银纳米线能够以表面等离激元的形式同时传输电子和光学信息。本文描述了一种实现此类共享电路的方法，并评估了两种信息载体在传播过程中的局限性。
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本文内容
摘要
摘要
等离激元学是一种新兴技术，能够在同一信息载体上同时传输等离激元信号和电子信号1,2,3。在这一背景下，金属纳米线特别适用于实现高密度布线网络4。要运行此类基于共享纳米线的平台，前提在于我们能够对单根金属纳米线进行电接触，并在此信息载体中高效激发表面等离激元极化激元5。本文描述了一种将电极引线连接到随机分布在玻璃基底上的化学合成银纳米线的实验方案6。在将样品封装于电子束敏感性抗蚀剂之前，首先利用标准光学透射显微镜精确定位纳米线末端相对于预设标记的位置7。随后通过电子束光刻技术设计出代表电极布局的沟槽结构。通过热蒸发沉积Cr/Au层并结合化学剥离工艺制备金属电极。最终将已连接电极的银纳米线转移至泄漏辐射显微镜中，用于表面等离激元的激发与表征8,9。通过将一束近红外激光聚焦于一个衍射极限的光斑并使其覆盖某一根纳米线的端部，从而在纳米线中激发表面等离激元5,9。对于尺寸足够大的纳米线，表面等离激元模式会向玻璃基底中泄漏9,10。这种泄漏辐射可在泄漏辐射显微镜的不同共轭平面上被直接探测、成像和分析9,11。电极引线本身不影响等离激元的传播。然而，电流引起的纳米线形貌退化会严重破坏表面等离激元的传输。将表面等离激元泄漏辐射显微技术与纳米线电输运特性的同步分析相结合，可揭示此类等离激元电路的内在局限性。
引言
等离激元学旨在通过一种称为表面等离激元极化激元的电子密度波，在共享的物理载体上实现电子学与光子学的融合1,2,3。表面等离激元可在多种波导几何结构和界面中传播。其中，金属纳米线尤为理想。作为一种准一维结构，它能够将等离激元场强烈地限制在远小于波长的尺度上，同时充当可承载电子流的电互连，如图1的艺术示意图所示。
表面等离激元传播和电子输运均对纳米线的结构不均匀性敏感例如. 扭结，晶格缺陷， 等等。。由于化学合成的金属纳米线能够以单晶形式生长且缺陷较少，6 通常比通过自上而下方法制备的非晶态金属纳米线具有更优的输运性能例如 电子束光刻12等离激元网络单元的实现需要将纳米线从胶体溶液中转移至玻璃基底。无需任何复杂的预图案化处理，如表面功能化13 或自组装技术14，纳米线通常在基底上随机取向。这种取向的无序分布极大地增加了将纳米线与外部电源进行电学连接的难度。
本文中，通过源极和漏极电学端子成功实现了对随机取向的化学合成银纳米线的电接触。为此，将光学显微镜与电子束光刻技术相结合，以精确定位纳米线并制备电极15,16。文中描述了一种用于评估该电路电-等离激元性能的表征方法。在电极制备完成后，将已连接电极的纳米线转移至表面等离激元泄漏辐射显微镜，用于分析电子流对表面等离激元传播的影响。该显微镜采用倒置式基座，配备高数值孔径的油浸物镜，并在共轭像平面和共轭傅里叶平面分别放置两个电荷耦合器件（CCD）相机。这两个共轭平面可提供关于表面等离激元特性的互补信息。通过像平面成像可直接推断传播细节，而动量分布则通过傅里叶平面成像得以可视化9。
通过将一束近红外激光聚焦在玻璃/空气界面的衍射极限光斑处，可在单根纳米线上激发表面等离激元。当纳米线末端位于焦点区域内时，入射激光的散射光产生宽范围的波矢分布，其中部分波矢与表面等离激元的激发共振。该表面波的传播可通过收集在基底中泄漏的模式光，或通过观测纳米线远端散射的等离激元来实现可视化。通过双平面泄漏辐射显微镜分析光强分布，可测量泄漏型表面等离激元模式的传播长度和有效折射率。
当纳米线中产生表面等离激元后，将纳米线两端的漏极和源极连接至稳压电源。CCD相机实时监测表面等离激元特性随通过纳米线的电流变化的情况。针对每个电学转移特性值，确定表面等离激元模式的有效折射率和传播长度。该方法可用于评估基于纳米线的电路在同时支持电子和等离激元传输时所面临的限制7。
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方案
1. 银胶体溶液的合成 纳米线
采用改进的多元醇辅助法合成了表面光滑、结构均匀的银纳米线（Ag NWs）6。在典型的Ag NWs合成过程中，按以下步骤依次进行：
- 加入12 ml 乙二醇（EG）在100 ml中 预清洗的圆底带盖烧瓶
- 将溶液加热至150 °1 小时，C 在油浴（二甲基硅油）中以260 rpm的转速进行磁力搅拌。
- 加入 4 ml AgNO₃3 （在EG溶液中为0.2 M）通过滴加。在此过程中，反应溶液的颜色由无色变为透明亮黄色，表明银晶种正在生长。
- 缓慢注入4 ml聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液（浓度为22.2 mg/ml） 在反应溶液中用移液器加入 EG 溶液。在该反应中，EG 既作为溶剂又作为还原剂，而 PVP 能够促进银单晶沿特定方向生长。
- 用盖子盖住反应瓶。150分钟后，溶液颜色由浅黄色变为鼠尾草绿色。最终，胶体呈现浑浊的银灰色。
- 通过将烧瓶置于冰水浴中以降低溶液温度，从而终止反应。
- 转移1 ml 将胶体溶液加入已装有3 ml离心管中 丙酮。
- 将离心管在600 x 25 分钟，g 力离心
- 移除上清液，加入 4 ml 去离子水。
- 重复步骤 1.8–1.9 至少 3 次，以去除过量的 EG 和 PVP。
2. 通过电子束光刻在玻璃基底上制备宏观对准标记
- 清洁显微镜盖玻片 N°1 ½ 使用超声波清洗仪，在稀释的浓缩皂液 [1:3] 中对油浸物镜显微镜进行校准。
- 先用大量去离子水冲洗，再用异丙醇进行第二次清洗。用氮气吹干盖玻片。
- 移液160 ml 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）电子束抗蚀剂（见试剂表），并将覆盖有纳米线的基底按以下连续涂覆参数进行旋涂：
- 以 4 × 的速度持续 10 秒 g 和 4 倍加速度 克/秒
- 1 秒，转速为 350 × g 和 200 × 的加速度 g/sec.
- 700 × 速度下持续 60 秒 g 和 200 × 的加速度 克/秒
- 在170℃下烘烤样品 °在加热板上于 C 加热 10 分钟。
- 重复步骤 2.2–2.4 使用相同的电子束抗蚀剂制备两层抗蚀层，以在工艺结束时促进剥离。
- 在进行电子束光刻之前，先在样品表面溅镀一层薄的导电金层（20 nm）。
- 将样品转移至配备光刻功能的电子束显微镜中。使用法拉第笼，将束流调节至150 pA。
- 根据网格标记的设计布局曝光样品，步长设置为 48 nm，每个像素的驻留时间为 0.0243 msec 150剂量下 µA/cm2.
- 使用甲基异丁基酮（MIBK）与异丙醇（IPA）按1:3比例混合的展开剂展开样品，时间为45秒。随后将样品浸入异丙醇中45秒以终止展开过程。
- 将基底转移至基础压力为 8 x 10⁻⁶ mbar 的金属蒸发仪中-8 毫巴。以0.1 nm/秒的蒸发速率沉积2 nm的Cr（粘附层），随后沉积70 nm的Au。
- 使用70℃加热的丙酮对样品进行化学剥离 °约 1.5 小时，温度为 C
3. 纳米线在基底上的沉积
- 将纳米线溶液用乙醇稀释，使基底上的纳米线密度约为每 10 µm2 一根纳米线。
- 用移液器取 50 µl 溶液，滴涂在预图案化的基底上，用氮气吹 干。
4. 使用光学显微镜定位纳米线
- 将带有纳米线的衬底放置在标准校准的光学显微镜下。
- 相对于最近的对准标记，精确定位一系列孤立的高质量纳米线的端点。
5. 通过电子束光刻、热蒸发和化学剥离法制备电极
- 根据纳米线的测量位置设计电极布局。加入较大的接收焊盘（50 µm × 50 µm），用于将钨电压探针连接至延伸至纳米线的电极。
- 移取 160 ml 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）电子束抗蚀剂（参见试剂表），对覆盖有纳米线的基底进行旋涂，采用以下连续涂覆参数：
- 10 秒，转速为 4 × g，加速度为 4 × g/sec。
- 1 秒，转速为 350 × g，加速度为 200 × g/sec。
- 60 秒，转速为 700 × g，加速度为 200 × g/sec。
- 将样品在热板上于 170 °C 烘烤 10 分钟。
- 重复步骤 5.2–5.3 ，以形成第二层抗蚀剂，便于在流程结束时进行剥离。两层均使用相同的电子束抗蚀剂。
- 在进行电子束光刻前，对样品表面溅射一层薄的导电金层（20 nm）。
- 将样品转移至配备光刻功能的电子束显微镜中。使用法拉第笼，将束流设定为 150 pA。
- 利用对准标记，校准电子束显微镜的坐标系。
- 按照设计布局对样品进行曝光，步长设为 48 nm，每像素驻留时间为 0.0243 毫秒，剂量为 150 µA/cm2。
- 使用甲基异丁基酮（MIBK）与异丙醇（IPA）按 [1:3] 比例混合的溶液显影 45 秒。再将显影后的样品浸入异丙醇中 45 秒以终止反应。
- 将基底转移至基础压力为 8 × 10-8 mbar 的金属蒸发器中。以 0.1 nm/sec 的蒸发速率，先沉积 2 nm 的铬（粘附层），再沉积 70 nm 的金。
- 使用加热至 70 °C 的丙酮对样品进行约 1.5 小时的化学剥离。
6. 转移至表面等离子体泄漏辐射显微镜
- 设置一台表面等离激元泄漏显微镜，配备高数值孔径物镜（N.A.>1）和双轴压电样品台，用于调节样品位置。
- 从近红外激光器产生一束准直的高斯光束。较长的激发波长可实现更长的等离激元传播距离。将该光束在显微镜中进行准直调节，确保准直光束的直径完全覆盖显微镜的入射光瞳，以保证在玻璃/空气界面处形成一个衍射极限的聚焦光斑。
- 借助显微镜某一出口端口处的分束器和一组中继透镜，分别构建与物平面和傅里叶平面（物镜后焦平面）共轭的两个像平面。将两个电荷耦合器件（CCD）相机置于这两个共轭平面的位置。
- 利用压电样品台，将选定的接触纳米线末端与聚焦光斑对齐。调节位置以最大化光耦合进入等离激元模式的效率。
- 将稳压电源通过安装在三维机械探针上的钨探针连接至电极接收端。在电路中接入低增益电流-电压转换器（增益 10mA/V）或电流表。
- 监测所施加的偏压、流经纳米线的电流，以及两个CCD相机记录的光强分布。
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结果
图2(a) 显示了采用上述方案合成的典型银纳米线的扫描电子显微镜照片，纳米线长度为10 mm。从左侧末端的放大图中可见，该纳米线的宽度为200 nm。 图 2(b)图中清晰地显示出晶体生长的五重对称性。纳米线表面无可见缺陷。例如 扭结，颗粒 等等。）。该合成方法导致纳米线的长度和宽度分布较广。在最粗的纳米线周围，明显可见较短且较细的纳米线。 图2(a).
图3展示了在玻璃基底上光刻出的对准标记的典型扫描电子显微图像。位于写入区域四角的四个大型对准标记（实线箭头所示）用于在连续光刻步骤之间传递坐标系。为了提高重新定位时的位置精度，借助位于网格阵列每个角落的小型标记（虚线箭头所示）进行第二次对准。写入区域中心标有标记的十字形结构可用于借助光学显微镜精确定位随机沉积的纳米线。
图4 显示了在玻璃基底上沉积的银纳米线在电极制备前后的...
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讨论
合成过程中使用了过量的化学表面活性剂，这些表面活性剂仍结合在纳米线表面，如图9(a)的透射电子显微图像所示。该层形成介电势垒，阻止电流通过电极-纳米线界面。图10(a) 和(b) 展示了典型的电流-电压特性曲线。在特定偏压下，曲线上出现明显的电流阶跃。当纳米线中的电流密度足够大，足以物理破坏表面活性剂层时，便会发生这些阶跃。通常在经历一到三次阶跃后，电极与纳米线之间会形成欧姆接触。在此导通点，当偏压略低于1 V时，典型电流值范围为5–10 mA。进一步增加偏压时需特别注意。在此类电学条件下，电流密度可能达到电迁移阈值，从而导致纳米线不可逆的破坏。当欧姆接触形成后，电流/电压特性呈现线性趋势，表明形成了金属接触（图8(a)）。
另一个值得关注的问题出现在需要对直径超过100 nm的纳米线建立电接触时。制备电极的方案要求在 <70 nm 厚的 Cr/Au 层。这一限制确保了电子敏感性光刻胶高度与蒸发沉积的金层厚度之间的优化比...
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披露
作者声明不存在任何竞争性经济利益。
致谢
这些研究成果获得了欧洲研究理事会（European Research Council）在欧洲共同体第七个框架计划（FP7/2007–2013）下的资助，资助协议编号为306772，以及ERC-2007-StG项目编号203872-COMOSYEL。本工作是 也部分得到了法国国家研究署（ANR）Plastips 项目（ANR-09-BLAN-0049）的资助。A. S. 感谢勃艮第大区 PARI 计划提供的博士后奖学金。M. S. 感谢中国国家留学基金管理委员会提供的奖学金。D. Z. 感谢中国国家自然科学基金（项目编号 11004182 和 61036005）对本研究的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| DMEM | 英维特罗根 | ABCD1234 | |
| 乙二醇（EG） | 国药集团化学试剂有限公司 | T20111130 | |
| PMMA | Allresist | AR-P 679 | |
| 分析纯级丙酮（Analar Normapur） | VWR Prolabo | 20066.296 | |
| 分析纯级异丙醇（IPA Analar Normapur） | VWR Prolabo | 20842.298 | |
| AgNO3 | 国药集团化学试剂有限公司 | 20080826 | |
| 聚乙烯吡咯烷酮（PVP） | 阿拉丁化学有限公司 | 1041671-31744 | |
| 二甲基硅油 | 国药集团有限公司 | H201-500 | |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | Microchemicals Gmbh | AZ EBR | |
| 倒置光学显微镜 | 尼康 | TE 2000 | |
| 显微镜物镜 | 尼康 | 1.49/100X TIRF Plan-Apo | |
| CCD相机（2台） | Andor | Luca-S | |
| 稳压电源 | RHK | SPM 1000 | |
| 数据采集系统 | RHK | SPM 1000 | |
| 电流-电压转换器 | 自制 | 增益 10 mA/V | |
| 电子束显微镜 | JEOL | FEG 6500 | |
| 光刻附加装置 | RAITH | Elphy | |
| 旋涂仪 | PRIMUS | STT15 | |
| 热蒸发镀膜仪 | PLASSYS | MEB 400 | |
| 微米级探针台（2台） | SÜSS MicroTec | PH110 | |
| 压电位移台 | Mad City Labs | Nano LP100 |
参考文献
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