利用中子自旋回声分辨掠入射散射技术研究有机太阳能电池材料

摘要

在利用自旋回波分辨掠入射散射（SERGIS）作为中子散射技术探测不规则样品中长度尺度方面已取得进展。采用SERGIS技术对[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯的微晶进行了探测，并通过光学显微镜和原子力显微镜验证了结果。

摘要

自旋回波分辨的掠入射散射（SERGIS）技术已被用于探测与不规则形状微晶相关联的长度尺度。中子束穿过两个磁场定义明确的区域：一个位于样品前，另一个位于样品后。这两个磁场区域的极性相反，并被调节至使那些未受扰动而穿过这两个区域的中子在相反方向上经历相同次数的进动。在这种情况下，中子在第二臂中的进动被称为对第一臂进动的"回波"，从而保持了中子束的初始极化状态。如果中子与样品发生相互作用并发生弹性散射，则其通过第二臂的路径将不同于第一臂，初始极化状态便无法恢复。中子束的去极化是一种对极小角度（<50 μrad）极为敏感的探针，同时仍允许使用高强度、发散的中子束。样品反射束相对于参考样品反射束的极化度降低，可直接反映样品内部的结构信息。

与中子反射测量中观察到的散射相比，SERGIS信号通常较弱，如果待测样品中的面内结构稀疏、无序、尺寸较小且具有多分散性，或中子散射反差较低，则很难观测到此类信号。因此，当被测样品由平坦基底上的薄膜组成，并包含较高密度的中等尺寸散射特征（30 nm至5 µm），且这些特征对中子具有较强散射能力，或这些特征呈晶格排列时，使用SERGIS技术最有可能获得理想结果。SERGIS技术的一个优势在于，它能够探测样品平面内的结构。

引言

SERGIS 技术旨在从薄膜样品中获得其他散射或显微技术无法获取的独特结构信息。显微技术通常仅限于表面观察，或需要进行显著的修改/样品制备才能观察内部结构。传统的散射技术（如反射率）能够提供关于薄膜内部深度方向上埋藏结构的详细信息，但难以探测薄膜平面内的结构。最终目标是希望 SERGIS 能够探测到即使埋藏在薄膜样品内部的横向结构。本文展示的代表性结果表明，可以从不规则的样品特征中观测到 SERGIS 信号，并且所测得的信号可与样品中特征相关的特征长度尺度相对应，这一点已通过传统的显微技术得到证实。

非弹性自旋回波技术由 Mezei 等¹ 于20世纪70年代发展起来。此后，SERGIS 技术（该技术是 Mezei 等所提出思想的延伸）已通过多种样品在实验上成功实现，例如高度规则的衍射光栅^2-6和圆形脱湿聚合物液滴⁷。Pynn 及其同事已发展出一种动力学理论，用于模拟高度规则样品的强散射行为^3-6,8。这项工作突出了在进行此类测量时需要考虑的诸多实际因素，并促进了这一小型跨国研究群体内部持续的交流与讨论。

如果被测样品是在平坦基底上的薄膜，并且包含高密度、中等尺寸（30 nm 至 5 µm）且对中子具有强散射能力的散射特征，则 SERGIS 实验最有可能获得良好的结果，这一点已由作者证实⁹。与其它作为深度函数探测样品的传统反射技术不同，SERGIS 技术的优势在于能够探测样品表面平面内的结构。此外，自旋回波的使用消除了为获得高空间或高能量分辨率而对中子束进行严格准直的需求，从而可实现显著的通量增益。这对于掠入射几何尤为关键，因为在掠入射条件下，由于需要在一个方向上对中子束进行强准直，通量受到严重限制。因此，利用 OffSpec 仪器，应能够在体相和表面结构中探测从 30 nm 到 5 µm 的长度尺度。

方案

1. 样品制备

1. 将两片厚度为 4 mm 的硅片放入氧气等离子体中处理 10 分钟，以清洁硅基底。
2. 在基底上旋涂第一层
   1. 使用 0.45 µm 聚四氟乙烯（PTFE）滤膜（PALL）过滤聚(3,4-乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）。
   2. 每个样品使用约 0.5 ml 溶液，在5,000 rpm 转速下旋涂 60 秒，将 PEDOT:PSS 薄膜涂覆于两个洁净的基底上。
   3. 将每个基底置于 70 °C 烤箱中干燥 10 分钟。
3. 配制第二层的混合溶液
   1. 将一定量的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）溶于氯苯中，配制成浓度为 50 mg/ml 的溶液。
   2. 同样用氯苯配制浓度为 50 mg/ml 的 PCBM 溶液。
   3. 按 1:0.7 的比例（P3HT:PCBM）混合上述两种溶液。
   4. 使用 0.45 µm 聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤混合后的溶液。
4. 取约 100 µl P3HT:PCBM 溶液滴加到已涂有 PEDOT:PSS 的基底上，以 2,000 rpm 旋涂 30 秒，形成第二层薄膜。
5. 将一个样品保持铸态不变，另一个样品在 150 °C 烤箱中热退火 1 小时。此过程会导致薄膜表面形成较大的 PCBM 晶粒。

2. 显微镜法对样品进行表征

1. 光学显微镜
   1. 使用光学显微镜在反射模式下，以40倍物镜对两个样品拍摄光学显微图像，并通过CCD相机采集图像。
   2. 在与步骤2.1.1相同的放大倍数下，拍摄一个已知长度样品的校准图像。
   3. 通过测定已知尺寸样品在图像中所占的像素数量，计算图像中每个像素对应的微米值。
   4. 利用上述已知像素尺寸，使用任意一种常用的显微镜软件对图像进行校准。校准后的光学显微图像示例如图1所示。
2. 原子力显微镜
   1. 对两个样品分别进行原子力显微镜（AFM）成像。
   2. 使用任意一种常用的扫描探针分析软件对数据进行分析，生成如图1所示的线轮廓图。

3. SERGIS 实验

1. 选择合适的参考样品以提供参考偏振度 P₀，可对来自目标样本的数据进行标准化处理。
2. 对齐样品与参比样品
   1. 将三个样品全部放置于定位台上；该定位台可沿中子束方向移动，从而依次将每个样品置于中子束中。
   2. 放置 P₀ 通过移动样品台，将参考样品置于光束中。
   3. 对齐 P₀ 参考样品至角度精度 <使用标准的反射对准方法，精度达到0.005°。
   4. 通过移动样品台，将待测样品置于中子束中。
   5. 将待测样品对齐至角度精度 <使用标准的反射对准方法，精度为0.005°。
   6. 对所有待测样品重复此校准步骤。
3. 将SERGIS仪器调节至回波模式
   1. 在英国牛津郡的 ISIS 脉冲中子与介子源上设置专用的非镜面反射仪 OffSpec，以产生 2–14 Å 的波长。有关所用设置的更多细节可参见此处¹⁰.
   2. 通过扫描导引场装置中部分区域的电流，调节仪器以平衡仪器两个臂中中子进动的总次数。该过程通过设定仪器编码臂内磁场的强度和倾角来实现，而编码臂由射频自旋翻转器之间的距离确定。
4. 通过倾斜样品台调节掠入射角度，使中子束入射到 P 上₀ 样品（本实验中角度为0.3°）。
5. 阻挡直接透射的中子束，以防止探测器饱和。
6. 测量样品
   1. 移动样品平移台，使参考样品再次位于中子束中，并测量参考样品在垂直取向的线性闪烁体探测器上作为位置函数的散射中子强度。通过在分析器前立即翻转散射束的自旋，测量自旋向上和自旋向下的两种取向。通常每种设置测量约1小时。这可以确定偏振状态以及两种设置下的散射强度。
   2. 移动样品台，以测量首个目标样品，再次使用垂直取向的线性闪烁体探测器，持续约1小时，记录位置相关的自旋向上和自旋向下取向数据。
   3. 重复步骤 3.6.1 和 3.6.2，直至获得足够良好的计数统计结果。通常总时长约为 8 小时/样本。
   4. 对任何需要测量的其他样品重复步骤 3.6.1–3.6.3。
7. 所收集的数据包含每个样品的自旋向上和自旋向下二维强度图。通过使用以下公式，计算二维数据集中每个像素的极化率
   
   其中 P 为偏振度，I 为_向上 我_向下 分别为测得的自旋向上和自旋向下的强度。
8. 使用 P 对目标样本获取的数据集进行归一化处理₀ 参考样本数据采集，用于根据公式生成归一化偏振强度图
   
   其中 P_标准化 是计算得出的偏振度 P_样本 是样品的偏振值，P₀ 使用P测量的是否为偏振₀ 参照样本
9. 在合适的范围内对SERGIS数据进行积分
   1. 选择区域（即 在SERGIS数据积分过程中，应选择归一化偏振图中的像素范围，以避免由于磁场线积分不完美所导致的潜在偏振非均匀性淹没目标SERGIS信号。在任意给定的自旋回波长度配置下，可用于积分SERGIS信号的有效Q空间实际上被限制为一系列离散的Q值，其中Q为动量转移矢量。 即 中子与样品相互作用后动量的变化
   2. 通过对归一化偏振进行积分，将二维数据约简，得到此前已定义的SERGIS关联函数G(y)⁵严格来说，G(y) 应在两个垂直于 y 的 Q 矢量方向上积分至无穷，但由于实验原因，积分区域被限制在样品水平线上方所检测到的特定强度范围内。
10. 通过以类似于自旋回波小角中子散射数据的处理方式对数据进行作图，即以如下形式绘制数据，从而补偿不同波长下不同的散射长度密度：
    
    其中 λ 为自旋回波长度，单位为 nm，可使用公式 y = αλ 轻松计算。² ，其中α是利用给定仪器设置的校准常数确定的常数¹¹.

结果

本文展示的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）和聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）样品的代表性结果具有重要意义，因其被广泛用作有机光伏电池中的体相异质结材料^12,13。通常在制备有机光伏器件时，将P3HT:PCBM共混溶液从混合溶液中旋涂，在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）涂覆的透明阳极（通常为氧化铟锡）上形成薄膜。随后通过蒸镀在所得薄膜上沉积一层金属层作为阴极。整个器件随后经过退火处理并进行封装。目前人们高度关注退火过程如何影响P3HT与PCBM的相分离，以及器件在退火过程中可能发生的PCBM结晶生长行为，因为P3HT:PCBM有机光伏器件通常需要进行热退火以提高器件效率^12,13,14。过度的热退火可能导致在共混层表面形成大而不规则的PCBM结晶体；这些结晶体可能通过耗尽共混膜中的PCBM并破坏金属阴极，从而对器件性能产生显著影响。

代表性结果表明，可以利用SERGIS技术探测由P3HT:PCBM共混物溶液制备的薄膜表面[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）晶粒所关联的...

讨论

如图1所示，显微镜数据清楚地表明，在退火前，P3HT:PCBM 薄膜表面平整且光滑；而经过热退火处理后，表面出现了许多尺寸不规则的较大 PCBM 晶体，其横向尺寸范围约为 1–10 µm。这归因于 PCBM 向薄膜上表面迁移并随后聚集形成大尺寸晶体。在退火样品中，由 PCBM 晶体散射产生的强 SERGIS 信号在图4中可见。若将数据以类似于稀溶液中粒子自旋回波小角中子散射数据的方式进行分析，则 SERGIS 实验表明粒子的平均最大直径为 1.2 µm，该值落在显微镜数据所得范围之内。因此，SERGIS 技术测得的长度尺度与显微镜观察结果具有良好的一致性。

对于包含相对较大且彼此分离的离散结构的样品（例如本文所示代表性数据中的微晶），其偏振的波长依赖性可视为由两个独立组分构成：其一来源于结构相关性，其二来源于中子散射长度密度随波长平方的变化。后者不会为数据提供任何有用信息，并会掩盖强散射样品中预期出现的偏振平台。因此，采用步骤3.10以消除散射长度密度随波长平方的变化，从而简化SERGIS结果的解读。尽管通常情况下...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
硅基底中的硅片2	Prolog		单面抛光，厚度为4 mm
氧气等离子体	Diener		用于在涂覆前清洁基底的氧气等离子体清洗系统
聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)	Ossila		用于有机光伏样品的PEDOT:PSS导电聚合物层
0.45 μm PTFE滤膜	Sigma Aldrich		用于去除PEDOT:PSS和P3HT溶液中聚集体的滤膜
氯苯	Sigma Aldrich		P3HT的溶剂
聚(3-己基噻吩-2,5-二基)	Ossila		P3HT — 聚合物光伏中使用的聚合物
旋涂仪	Laurell		用于制备平整薄聚合物膜的沉积系统
真空烘箱	Binder		样品制备后用于退火的烘箱
Nikon Eclipse E600光学显微镜	Nikon		显微镜
Veeco Dimension 3100原子力显微镜（AFM）	Veeco		原子力显微镜（AFM）
轻敲模式探针（~275 kHz）	Olympus		AFM探针
石英圆片			SERGIS测量的参考样品
自旋回波非镜面反射仪	英国牛津郡ISIS脉冲中子与缪子源的OffSpec装置	产生2-14 Å的脉冲中子
中子探测器	Offspec		垂直取向的线性闪烁体探测器
射频自旋翻转器	Offspec
磁场导向装置	Offspec
数据处理软件	Mantid		http://www.mantidproject.org/Main_Page