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分子构象体与团簇的空间分离

DOI：

10.3791/51137

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2014年1月9日

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1Center for Free-Electron Laser Science, CFEL, DESY, 2Department of Physics, University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging, University of Hamburg

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们介绍一种技术，可实现分子束中不同构象体或团簇在空间上的分离。利用静电偏转器根据其质荷比对不同物种进行分离，从而获得单一构象体或特定化学计量比团簇的气相集合体。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

气相分子物理与物理化学实验中，通常通过脉冲阀的超声速膨胀来产生冷分子束。然而，即使在较低的转动能级温度下，这些分子束中仍常含有多种构象异构体和团簇。本文介绍一种实验方法，可实现分子束膨胀中各组分的空间分离。利用静电偏转器，可根据分子束的质量-偶极矩比进行分离，其原理类似于弯曲器或静电扇形质量分析器依据质量-电荷比对带电分子进行空间色散。该偏转器利用非均匀电场中的斯塔克效应，实现对极性中性分子及团簇中不同组分的分离。此外，该方法还可选择分子束中能量最低的部分，因为低能级的转动能级通常会产生最大的偏转。由于不同结构异构体（构象异构体）的功能基团排列不同，导致其偶极矩各异，因此可通过静电偏转器加以区分。这些差异被用于从分子束中获得构象纯的样品。类似地，也可选择特定化学计量比的团簇，因为给定团簇的质量和偶极矩取决于母体分子周围溶剂化程度。这使得研究人员能够针对特定尺寸和结构的团簇开展实验，从而系统地研究中性分子的溶剂化过程。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

现代气相分子物理与物理化学实验通常采用目标分子的超声速膨胀，在分子束内产生转动态冷却的分子样品。然而，即使通过超声速膨胀常规实现的1 K低温下，大分子仍可能在分子束中保持多种构象1。类似地，在束源中生成分子团簇时，并不会得到单一物种，而是形成一种“团簇混合物”，其中包含多种不同化学计量比的团簇以及未反应的纯母体分子。这使得利用诸如分子轨道成像2、分子框架光电子角分布3-5或电子6-10和X射线衍射11-13等新技术对这些体系进行研究变得困难，因为这些技术需要气相中纯净、均一且一致的样品。

尽管目前已有多种方法可用于在气相中分离带电粒子的不同构象（例如 离子迁移漂移管14,15），且带电团簇可通过其质荷比轻松分离，但这些技术不适用于中性物种。我们近期已证明，使用静电偏转装置16,17 可以克服上述问题，实现分子构象体以及团簇的分离，并产生转动能级冷却的分子束。

静电偏转是一种经典的分子束技术，其起源可追溯至很久以前18,19。利用静电偏转实现量子态分离的最初设想由斯特恩（Stern）于1926年提出20。早期实验主要针对高温下的小分子开展，而我们则展示了该技术在低温下应用于大极性分子和团簇的研究16,21。

极性分子由于势能的空间差异，在非均匀电场（E）中会受到一个力的作用。该力向量符号，力向量 F，数学符号，物理学，平衡分析取决于分子的有效偶极矩 μeff，可表示为

物理学计算中电场梯度的电磁力方程。 (1)

由于不同的分子构象体通常具有不同的偶极矩，且簇内溶剂分子数量的不同会导致簇的质量和偶极矩不同，因此这些物种在强非均匀电场中将经历不同的加速度。由此，非均匀电场产生的斯塔克效应力可用于分离构象体和量子态22。这一点在图1中有所体现，该图显示了3-氟苯酚的顺式（cis）和反式（trans）构象体的J = 0、1、2转动态的计算斯塔克曲线。如图1c和图1d所示，这导致了有效偶极矩（μeff）的显著差异，因此两种构象体在非均匀电场中经历的加速度也不同。因此，静电偏转装置可作为质量与有效偶极矩比值（m/μeff）的分离器，类似于质谱仪作为质荷比（m/z）过滤器的作用23。

此外，这些技术能够实现转动能级的分离24,25。由于基态转动能级（图1a 和 1b 中的蓝色曲线）表现出最大的斯塔克位移，因此它们的偏转程度最大，可与处于较高 J 能级的分子在空间上分离开来17。因而可以选择出分子束中温度最低的部分，这在许多应用中具有重要意义，例如目标分子的取向与取直17, 26-28。

本文介绍了一种利用静电偏转装置对大型极性分子和团簇的不同种类进行空间分离的方法。我们展示了获得单一构象体纯束流以及特定尺寸和比例的溶质-溶剂团簇的示例数据。具体而言，我们以3-氟苯酚为例，展示了仅包含反式（trans）构象体的纯束流的生成；同时以吲哚-水团簇为例，展示了如何将吲哚(H2O)1 团簇与水、吲哚、吲哚(H2O)2 等物质在空间上实现分离。

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方案

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1. 实验装置的描述

气相分子束装置与偏转器的示意图如图221所示。该系统由

  1. 脉冲式Even-Lavie阀29 含有分子样品。只要能形成低温分子束（约1 K），其他类型的脉冲分子束阀同样适用。以下参数针对所使用的Even-Lavie阀。在本文所述实验中，该阀以20 Hz的重复频率运行，使用高背压（氦气约50 bar），并膨胀进入被抽至真空的真空腔室 <10-6 mbar
  2. 在阀门下游22厘米处放置一个分子束准直器（直径2毫米），用于准直分子束，并在脉冲阀与真空系统的其余部分之间实现差分抽气条件。
  3. 在射流分离器后，分子立即进入静电偏转装置。该装置由一根杆（半径3.0 mm）和一个槽（曲率半径3.2 mm）组成，两者长度均为24 cm。电极在中心处的垂直间距 设备的直径为2.3 mm。在棒状电极与槽之间施加0–26 kV的电势差，产生一个具有近似恒定场强梯度的强非均匀电场。30，如插图所示 图2.
  4. 偏转分子通过第二个入口进入相互作用区域后立即 分流器，提供额外的差动抽气级。
  5. 相互作用区域（抽真空至压力 <10-9 毫巴）包含一个标准的Wiley-McLaren飞行时间（TOF）装置。分子在提取区域中心、位于反射极和提取极电极之间，由聚焦的激光脉冲电离。产生的离子被加速飞向多通道板（MCP）探测器，并在该处记录质谱。
  6. 激光脉冲来自一台 Nd:YAG 泵浦的染料激光器，可提供约 283 nm（色氨酸实验）或 272 nm（3-氟苯酚实验）的典型输出波长，脉冲能量为数毫焦耳。脉冲持续时间约为 10 纳秒，脉冲通过透镜聚焦 f = 750 mm 的透镜聚焦至相互作用区域，光斑尺寸约为 100 μm。
  7. 时序由提供主时钟的数字延迟发生器控制。该发生器触发Nd:YAG激光器（闪光灯和Q开关）、脉冲阀以及用于记录质谱的数字化采集卡。
  8. 质谱信号通过数字化采集卡记录，并与激光Q开关同时触发。分子束密度通过分析记录的飞行时间谱中相应质谱峰的质量门提取。

2. 构象选择分子束的制备与表征

  1. 目标分子的冷分子束被制备出来 通过 超声膨胀，并通过空间（x、y方向）和时间（z方向）分布进行表征。 
  2. 将化学样品加入脉冲阀的样品储槽中。将固体样品溶解于适当的溶剂中，取数滴滴加到一小片滤纸上，然后将滤纸插入样品 cartridge 中。液体样品可直接滴加在滤纸上。
  3. 使用高纯度高压背压气体产生超声膨胀。调节阀内样品储库的温度，使样品的分压约为10 mbar。
    注意：对于液体样品，通常无需加热。阀门开启时间取决于所用脉冲阀的具体型号；在本实验中，Even-Lavie 阀门的电脉冲持续时间为 10 μsec。
  4. 关闭静电偏转器，对产生的分子束进行表征。将电离激光器设置为已知波长，用于样品特定构象体的共振增强多光子电离（REMPI）。通过监测阀-激光延迟时间下微通道板（MCP）探测器上的总母体离子产率，记录分子束脉冲的时间分布曲线。
  5. 将阀门-激光延迟固定在后续所有测量中强度最大的位置。
  6. 通过监测激光焦点在 y 方向位置变化时母离子总产率的变化，记录分子束的横向空间分布。具体操作为：移动聚焦透镜，使其方向垂直于激光传播方向，从而使激光焦点相对于分子束在 y 方向上移动。
  7. 对束流中所有感兴趣的构象体重复进行时间和空间分布的表征。
    注意：这些异构体通常具有不同的共振增强多光子电离（REMPI）共振，因此可分别探测每种构象异构体。然而，在无偏转电场的情况下，所有构象异构体的时间和空间分布完全相同。
  8. 偏转光束的表征。开启偏转器的高压电源，记录所有异构体的空间分布谱。此时，这些异构体应根据其质荷-偶极矩比发生偏转。
    注意：对于发生大偏转的物种，可能需要在偏转器后立即移动截取狭缝，以确保偏转后的束流能有效传输至检测区域。
  9. 通过确保相互作用，对分子束中构象体或尺寸选择的部分进行实验例如 在仅含有目标物种的分子束区域中发生交叉激光束作用。

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结果

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静电偏转技术已成功应用于结构异构体16和中性团簇21的分离，以及转动能级选态分子样品的制备31。本文以3-氟苯酚的cis与trans构象体分离，以及尺寸选择的吲哚(H2O)n 团簇为例，展示该技术的应用结果。

3-氟苯酚构象体通过50巴氦气的超声速膨胀在分子束中实现分离，随后对各单一组分进行了探测 通过 在272 nm附近的独特REMPI共振32. 由于其显著更大的偶极矩（见 图1），the 转 构象异构体在通过偏转器后经历更大的偏转，从而与其它组分在空间上分离 顺式 构象体与分子束的载气。

为了表征在超声速膨胀过程中形成的分子束，关闭静电偏转器以采集时间分布曲线，如图3所示。作为对比，图中还展示了掺杂氖气的分子束的时间分布曲线。使用氦气作为...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

在整个手稿中，假定读者熟悉超高真空组件、脉冲分子束阀门和激光光源，并应始终遵守相关的安全操作规程。在处理偏转器的高压电极时需格外小心。电极表面必须经过高标准抛光，并保持绝对清洁，以避免真空腔内发生电弧放电。在首次使用前，电极应在真空中进行老化处理。逐步缓慢增加施加的电压，并测量通过电极的电流。电极不应产生任何显著电流（最多仅为几纳安），且该状态应不随施加电压的变化而改变。典型的逐步升压老化程序如下：0–6 kV 以 3 kV 为步长，6–10 kV 以 1 kV 为步长，10–15 kV 以 0.5 kV 为步长。在每个电压台阶上，电压应至少保持恒定 15 分钟，并持续监测电流。

在搭建偏转实验装置时，分子束组件的准直至关重要。初始准直应使用准直激光进行，确保从脉冲阀经由聚束器和偏转器到探测区域中心的视线畅通无阻。此外，建议将分子束聚束器安装在xy平移（如图2中定义的径向方向）调节架上，以优化观测到的信号强度。这样做还可避免具有较大偶极矩的分子或在使用强偏转场时可能遇到的问题：若空间分离过大，分子将无法继续通过最后一个聚束器。可移动的聚束器可使目标分子的传输效率达到最优，同时抑制其他分子的通过。

需要注意的是，处于低...

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本工作得到了卓越集群的资助 "汉堡大学超快成像中心——原子尺度下物质的结构、动力学与调控" 德国研究基金会和亥姆霍兹虚拟研究所的资助 "多维景观中的动态路径".

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
真空系统各种，例如 Pfeiffer Vacuum、Varian、Edwards、Leybold
染料激光系统各种，例如 Coherent、Spectra Physics、Syrah、LIOP-TEC、Radiant Dyes…
脉冲阀Even-Lavie
高压电源例如 FUGHCP 14-20000
偏转器定制
飞行时间质谱仪Jordan TOFC-677
TOF电源Jordan TOFD-603
聚焦透镜ThorlabsLA4745
平移台例如 Vision Lasertechnik8MT167-25
数字化仪例如 AgilentAcquiris DC440
数字延时发生器Stanford SystemsSRS DG645
分子束聚束器Beam Dynamics Inc.http://www.beamdynamicsinc.com/

参考文献

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