瞬态电热（TET）技术是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法。
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摘要
摘要
瞬态电热（TET）技术是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法，适用于导电、半导体或非导电的一维结构材料。该技术拓宽了可测材料（包括导电与非导电材料）的范围，并提高了测量的准确性和稳定性。若样品（特别是生物材料，如人发、蜘蛛丝和家蚕丝）不具备导电性，需在其表面镀一层金以实现电导通。在数据处理过程中，可扣除寄生传导和辐射损失对热扩散率的影响。随后，结合已知的体积比热容（ρcp）值，即可计算出真实的热导率；该值可通过标定、非接触式光热技术，或分别测量密度与比热容获得。本文以人发样品为例，展示实验装置的搭建、实验数据的处理，以及寄生传导和辐射损失影响的扣除方法。
引言
瞬态电热（TET）技术1是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法，适用于导电、半导体或非导电的一维结构材料。过去，单根导线3ω法2-4和微加工器件法5-9已被开发用于在微/纳米尺度上测量一维结构的热性能。为了扩大可测材料范围（包括导电与非导电材料）并提高测量的准确性和稳定性，研究人员发展了瞬态电热（TET）技术，用于表征微/纳米尺度线状材料的热物理性质。该技术已成功应用于自由-standing的微米级厚聚（3-己基噻吩）薄膜10、由锐钛矿型TiO2纳米纤维组成的薄膜11、单壁碳纳米管1、微/亚微米级聚丙烯腈线材12以及蛋白质纤维的热性能表征。在消除寄生导热（如样品表面镀金以实现电导通时产生的影响）和辐射热损失后，可获得真实的热扩散率。随后，结合已知的体积比热容（ρcp）值，即可计算出真实的热导率，该比热容值可通过标定、非接触式光热技术，或分别测量材料密度与比热容获得。
方案
1. 实验步骤
- 采集样品。本研究中的人类头发表样取自一名健康的30岁亚洲女性。
- 将样品悬置于两个铜电极之间，如图1A所示。在样品与电极接触处涂抹银浆，以将热阻和电接触电阻降低至可忽略水平。
- 使用显微镜对样品进行初步检查，确保银浆未污染悬空的样品部分。
- 由于人类头发表样不具备电导性，需在其外表面镀上一层极薄的金膜（约40 nm），使其具备导电性。
- 将样品放入真空腔室，并抽真空至1–3 mTorr。
- 通过样品施加一个阶跃直流电流以实现电加热，同时使用示波器记录产生的电压-时间（V-t）曲线。
- 将样品取出腔室，再镀一层薄金膜（约40 nm），然后重复步骤1.5和1.6。
- 准备另一根不同长度的新样品，并重复步骤1.2–1.7。
- 使用扫描电子显微镜（SEM）对样品（长、短样品）的长度和直径进行表征。
2. 数据处理
首先对实验测得的温升进行归一化处理，并通过使用样品热扩散率的不同试算值进行理论拟合。该过程在Guo的研究1中有详细讨论。然后扣除辐射损失和寄生热传导对热扩散率的影响，并计算热导率。具体细节如下所述。
- 确定有效热扩散率
图1A展示了TET实验装置的示意图。在测量过程中，通过样品施加一个阶跃电流以产生焦耳热。使用示波器记录所引起的电压-时间（V-t）曲线，如图1B所示。温度上升的快慢由两个相互竞争的过程决定：一个是焦耳加热，另一个是样品向电极的热传导。样品的热扩散率越高，温度演化越快，意味着更快达到稳态。因此，可以通过瞬态电压/温度变化来确定热扩散率。在确定样品热扩散率时，并不需要真实的温度升高；实际上，仅使用基于电压升高的归一化温度升高值。确定热扩散率和热导率的步骤如下所述。- 将传热简化为一维：将样品的传热视为沿轴向的一维传热。注意：导线的长度必须远大于其直径。更多细节可参考Guo的工作1。
- 针对一维传热问题，使用以下方程求解整个样品的归一化温度升高（T*，也称为样品整体的空间平均温度）：
(1)
α 和 L 分别为样品的热扩散率和长度。 - 根据示波器记录的电压演化（Vwire）求解归一化温度升高，并进行数据拟合以确定热扩散率。导线上的电压与其温度相关，关系如下：
(2)
R0 是加热前样品的电阻，I 是通过样品的电流，k 是热导率。q0 是单位体积的电加热功率。显然，测得的电压变化本质上与样品的温度变化相关。基于实验数据的归一化温度升高 T*exp 可计算为 T*exp = (Vwire - V0) / (V1 - V0)，其中 V0 和 V1 分别为样品两端的初始和最终电压（如图1B所示）。获得 T*exp 后，使用不同的 α 试算值，通过应用公式1计算理论上的 T* ，并与实验结果（T*exp）进行拟合。使用MATLAB编程，采用最小二乘法拟合技术比较实验值与理论值，并将使 T*exp 拟合效果最佳的值作为样品的热扩散率。
- 针对一维传热问题，使用以下方程求解整个样品的归一化温度升高（T*，也称为样品整体的空间平均温度）：
- 将传热简化为一维：将样品的传热视为沿轴向的一维传热。注意：导线的长度必须远大于其直径。更多细节可参考Guo的工作1。
- 扣除辐射损失和气体导热的影响
在TET热表征过程中，如果样品具有非常大的长径比（L/D，D：样品直径），尤其是对于低热导率的样品，辐射损失的影响可能显著。此外，如果真空腔的压力不够低，向空气的传热也会在一定程度上影响测量结果。样品表面辐射的传热速率可表示为：
, (3)
其中 ε 为样品的有效发射率，As 为表面积，T 为表面温度，T0 为环境温度（真空腔温度），θ = T-T0。在大多数情况下，θ << T0，则：
(4)
将表面辐射和气体导热转换为体冷却源后，样品的传热控制方程变为：
, (5)
其中 h 为气体导热系数。在我们的物理模型中，由于电极远大于样品且具有优异的导热性，样品在接触点处的温度被视为室温。因为 θ (x, t) = T (x, t)-T0，边界条件为 θ (0, t) = θ (L, t) = θ (x, 0) = 0。
公式5的解为：
(6)
此处 f 定义为 -(16εδT03 / D+4h / D)L2 / π2k，为无量纲量。它是一种毕奥数，其大小表示样品侧面的热量损失程度。对该方程沿x方向积分，可得平均温度：
(7)
因此归一化平均温度为：
(8)
经过仔细的数值与数学研究，当 αeff =α (1-f) 时，T* 可近似为：
(9)
已进行数值计算以研究上述近似的准确性。请注意，当 f 小于0时，整个瞬态过程中的最大绝对误差小于0.014（如图2所示）。最终：
(10)
由于实验在极低压力（1-3 mTorr）的真空腔中进行，气体导热效应（h）可忽略不计。因此将公式10简化为：
(11)
该方程表明，使用TET技术测得的热扩散率与辐射损失效应（4εσT03）呈线性关系。利用此理论背景扣除辐射损失和气体导热的影响。 - 确定真实热扩散率和热导率
公式11中确定的热扩散率（α）若样品表面镀有薄金膜，则仍包含寄生导热的影响。由镀层引起的热输运效应可使用魏德曼-弗朗兹定律扣除，其不确定性可忽略。样品的真实热扩散率（α）确定为1：
, (12)
ρcp 为体积比热容，可通过校准、非接触光热技术或分别测量密度和比热容获得。LLorenz、T 和 A 分别为洛伦兹数、样品温度和横截面积。
由于
，显然 αeff 与 1/R 呈线性关系，因此在实验中，对同一样品两次镀金膜（引起 1/R 变化）并进行两次测试，可通过曲线拟合消除寄生导热的影响。对于真实热导率 k，可通过 k =ρcpα 直接计算得出。
结果
人类头发表样1（长度0.788 mm，仅镀一次金膜）的实验数据拟合结果如图所示 图3其热扩散系数测定为1.67 x 10-7 m2/秒，其中包含了辐射损失和寄生传导的影响。 图4 是一张典型的人类头发的扫描电镜图像。短发和长发样品分别进行两次金膜镀覆，并各测试两次，依据 方程 12，如图所示，可通过曲线拟合轻松扣除寄生电导的影响 图5拟合曲线与横轴相交的点 αeff轴的值为 αeff 当电阻为无穷大时，意味着寄生电导的影响在 方程 12 为0。测量两根不同长度的人类头发样本以获得两个交点。实验条件和测量结果的详细信息总结于 表1结合这两点，可以阐明两者之间的关系 αeff 和 L2/D 可以揭示。从测得的（ α1, L12 / D1 ）和（ α2, L22 / D2 ），线性外推（如图所示 图6) 进行至终点 L=0（表示无辐射损失效应），该点的热扩散率为1.42 × 10-7 m2/秒 [=α1 - (α1-α2 ) * L12 / D1 / (L12 / D1-L22 / D2) ]。该值反映了样品在无辐射损失和寄生热传导影响下的热扩散率。
对于人类头发表皮，其密度通过称量若干发丝并测量其体积来确定，测得值为 1,100 kg/m3。比热容采用差示扫描量热法（DSC）测定，结果为 1.602 kJ/kg·K。因此，实际热导率为 0.25 W/m·K。人类头发表皮样品1和样品2的实验参数及结果详情见表1。
图1. A) TET实验装置示意图，以及 B) 典型的V–t曲线。 点击此处查看高清图像。
图 2. T* 与其使用公式 9 所得近似值之间的差异。点击此处查看大图。
图3. 实验数据与理论拟合结果的比较：归一化温升随时间的变化（人头部毛发样本1）。 点击此处查看高清图像。
图 4. 人类头发表面的典型扫描电子显微镜图像。点击此处查看高清图像。
图 5. 人类头发表样 1 和 2 的热扩散率随 1/R 变化的拟合结果。点击此处查看高清图像。
图6. 人头发样品实际热扩散率的拟合结果。点击此处查看高清图像。
| 人类头发样本 | 样本1 （短） | 样本2 （长） |
| 长度 (mm) | 0.788 | 1.468 |
| 直径 (mm) | 74.0 | 77.8 |
| αreal+radiation (x 10-7 m2/sec) | 1.48 | 1.62 |
| αreal (x 10-7 m2/sec) | 1.42 | |
| ρcp (x 106 J/m3 K) | 1.76 | |
| 实际热导率 (W/m K) | 0.25 | |
表1：人类头部毛发实验参数与结果的详细信息。
讨论
在实验过程中，有三个步骤[步骤 2)、3) 和 5)] 对于准确表征热学性能至关重要。在步骤 2) 和 3) 中，需特别注意仅在样品与电极接触处涂抹银浆。银浆非常容易污染悬空的样品部分，一旦发生污染，样品的热学性能将升高。因此，在步骤 3) 中，必须仔细使用显微镜检查样品；若发现任何污染——即银浆涂抹或扩散至悬空样品区域——则需重新制备新的样品进行实验。
当公式 10简化为公式 11时，假设实验在极低压力（1–3 mTorr）的真空腔室中进行，因此气体传导效应可忽略不计。在不同压力下进行一系列测试后确认，在公式 10中，气体传导系数h与压力p成正比，即h=γp。系数γ与一个称为热适应系数的参数相关，该参数反映了气体分子撞击材料表面时的能量耦合/交换效率。γ可计算为ξπ2DρcP/(4L2)，其中ξ为热扩散率随压力变化曲线的斜率。γ随样品不同而变化。在热电转换（TET）表征过程中，该气体传导因子可能受到材料表面结构及腔室内空间构型的显著影响。对于步骤5），在极低压力（1–3 mTorr）下进行实验可确保这一复杂的气体传导效应可忽略不计。
通过该技术测得的样品表面发射率（ε）也可结合已知的体积比热容（ρcp）进行计算，该值可通过标定、非接触式光热技术13-15，或分别测量密度和比热容获得。在扣除寄生热传导的影响后，图6中所示的热扩散率（αreal+rad）仅包含辐射热损失的影响，
。由此可知：
(13)
其中，T0 为室温，L为被测样品的直径，D为样品的直径。
TET 技术存在若干局限性。首先，其特征时间 ∆tc 用于热输运 在样品中，等于 0.2026L2/α1，应远大于上升时间（约 2 µsec) 的恒流源。否则，电压演变的准确性将受到显著影响。因此，要求样品长度 L 不应过小，否则热扩散率 α 不应过大。其次，样品的温度将上升约20-30° 在实验中，样品的电阻应与温度呈线性关系。这是因为在理论背景部分已知，所测得的电压变化本质上与样品的温度变化相关。如果样品的电阻与温度之间不呈线性关系，则电压的变化无法代表温度的变化。第三，样品的电压应与实验中施加的直流电流呈线性关系。这意味着在某一特定温度下，当直流电流变化时，电阻保持不变。众所周知，半导体材料不具备这一特性。
综上所述，TET 技术是一种非常有效且稳健的方法，可用于测量多种材料的热性能。对于同一种材料，只需测试两个不同长度的样品，每个样品测试两次，即可表征材料的所有重要热性能，例如热扩散率、热导率以及表面发射率（如果已知 ρcp）。
披露
无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢美国海军研究办公室（N000141210603）和陆军研究办公室（W911NF1010381）对本工作的资助。同时感谢美国国家科学基金会（CBET-0931290、CMMI-0926704 和 CBET-0932573）对本工作的部分资助。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 数字荧光示波器 | Tektronix | DPO 3052 | |
| 溅射镀膜仪 | Denton Vacuum | DESK V | |
| 交流与直流电流源 | Keithley | Model 6221 | |
| 实验室显微镜 | Olympus | BX41 | |
| 双级旋片真空泵 | Varian | DS102 | |
| 真空腔室 | Huntington Mechanical Laboratories | 定制产品 | 使用真空泵工作时，腔室内的压力应尽可能降至 1–3 mTorr |
| 胶体银液体 | Ted Pella | 16031 |
参考文献
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