一维固体材料中热输运特性的表征

摘要

瞬态电热（TET）技术是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法。

摘要

瞬态电热（TET）技术是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法，适用于导电、半导体或非导电的一维结构材料。该技术拓宽了可测材料（包括导电与非导电材料）的范围，并提高了测量的准确性和稳定性。若样品（特别是生物材料，如人发、蜘蛛丝和家蚕丝）不具备导电性，需在其表面镀一层金以实现电导通。在数据处理过程中，可扣除寄生传导和辐射损失对热扩散率的影响。随后，结合已知的体积比热容（ρc_p）值，即可计算出真实的热导率；该值可通过标定、非接触式光热技术，或分别测量密度与比热容获得。本文以人发样品为例，展示实验装置的搭建、实验数据的处理，以及寄生传导和辐射损失影响的扣除方法。

引言

瞬态电热（TET）技术¹是一种用于测量固体材料热扩散率的有效方法，适用于导电、半导体或非导电的一维结构材料。过去，单根导线3ω法^2-4和微加工器件法^5-9已被开发用于在微/纳米尺度上测量一维结构的热性能。为了扩大可测材料范围（包括导电与非导电材料）并提高测量的准确性和稳定性，研究人员发展了瞬态电热（TET）技术，用于表征微/纳米尺度线状材料的热物理性质。该技术已成功应用于自由-standing的微米级厚聚（3-己基噻吩）薄膜¹⁰、由锐钛矿型TiO₂纳米纤维组成的薄膜¹¹、单壁碳纳米管¹、微/亚微米级聚丙烯腈线材¹²以及蛋白质纤维的热性能表征。在消除寄生导热（如样品表面镀金以实现电导通时产生的影响）和辐射热损失后，可获得真实的热扩散率。随后，结合已知的体积比热容（ρc_p）值，即可计算出真实的热导率，该比热容值可通过标定、非接触式光热技术，或分别测量材料密度与比热容获得。

方案

1. 实验步骤

1. 采集样品。本研究中的人类头发表样来自一名30岁的健康亚洲女性。
2. 将样品悬置于两个铜电极之间，如图1A所示。在样品与电极接触处涂抹银浆，以将热阻和电接触电阻降低至可忽略水平。
3. 使用显微镜对样品进行初步检查，确保银浆未污染悬空部分的样品。
4. 由于人类头发表样不具备导电性，需在其外表面镀上一层极薄的金膜（约40 nm），使其具备导电性。
5. 将样品放入真空腔室，并抽真空至1–3 mTorr。
6. 通过样品施加阶跃直流电流以实现电加热，同时使用示波器记录产生的电压-时间（V-t）曲线。
7. 将样品取出腔室，再镀一层薄金膜（约40 nm），并重复步骤1.5和1.6。
8. 准备另一根不同长度的新样品，并重复步骤1.2–1.7。
9. 使用扫描电子显微镜（SEM）对样品（长、短样品）的长度和直径进行表征。

2. 数据处理

首先对实验测得的温升进行归一化处理，并利用样品热扩散率的不同试算值对其进行理论拟合。该过程在Guo的研究¹中有详细讨论。然后扣除辐射热损失和寄生热传导对热扩散率的影响，计算热导率。具体细节如下所述。

1. 测定有效热扩散率
   TET实验装置的示意图如下所示 图1A在测量过程中，通过样品施加一个阶跃电流以产生焦耳热。使用示波器记录诱导的电压-时间（V-t）谱型，如下所示 图1B温度升高速率由两个相互竞争的过程决定：一是焦耳加热，二是样品向电极的热传导。样品的热扩散率越高，温度变化越快，达到稳态所需时间越短。因此，可通过瞬态电压/温度变化来测定热扩散率。在测定样品热扩散率时，并不需要实际的温度升高，实际上仅使用基于电压升高的归一化温度升高值。以下为测定热扩散率和热导率的步骤。
   1. 将传热简化为一维：考虑样品沿轴向的一维传热。注意：导线长度必须远大于其直径。更多细节可参考 Guo 的研究。¹.
      1. 求解归一化温升（T^*，也称为整个样品的平均空间温度）的计算公式如下，适用于一维传热问题：
         (1)
         α 和 L 为样品的热扩散率和长度。
      2. 根据电压变化求解归一化的温升（V_导线由示波器记录，并通过数据拟合确定热扩散率。导线上的电压与其温度之间的关系为：
         (2)
         R₀ 是样品在加热前的电阻， I 通过样品的电流，以及 k 热导率 q₀ 是单位体积的电加热功率。显然，测得的电压变化与样品的温度变化存在内在关联。归一化的温升 T^*_实验 根据实验数据可计算为 T^*_实验 = (V_导线 - V₀) / (V₁ - V₀），其中 V₀ 和 V₁ 分别为样品两端的初始电压和最终电压（如图所示） 图1B）。在获得 T^*_实验，使用不同的试验值 α 计算理论值 T^* 通过应用 公式 1 并与实验结果相吻合（T^*_实验）。使用 MATLAB 编程，通过最小二乘法拟合技术比较实验值与理论值，并选取拟合效果最佳的数值 T^*_实验 作为样品的热扩散率。
2. 扣除辐射损失和气体传导的影响
   在TET热表征过程中，如果样品的长径比非常大，辐射热损失的影响可能较为显著L/D，D：样品直径），尤其是对于导热系数较低的样品。此外，若真空腔室的压力不够低，样品向空气中传热将在一定程度上影响测量结果。样品表面辐射传热速率可表示为：
   , (3)
   其中 ε 是样品的有效发射率， A_s 表面积， T 表面温度， T₀ 环境（真空室）的温度，以及 θ = T-T_0. 在大多数情况下， θ << T₀，然后：
    (4)
   通过将表面辐射和气体传导转化为体冷却源，样品的传热控制方程变为：
   , (5)
   其中 h 是气体导热系数。在我们的物理模型中，由于电极远大于样品且具有优异的导热性，因此样品在接触点处的温度视为室温。因为 θ (x，t) = T (x, t)-T₀，边界条件是 θ (0, t) = θ (L, t) = θ (x, 0) = 0.
   解决方案 公式 5 是：
    (6)
   此处 f 定义为 -(16εδT₀³ / D+4h / D)L² / π²k，该值为无量纲数。它是一种毕奥数，其大小表示样品侧面的热量损失程度。沿 x 方向对该方程进行积分，可得到平均温度：
    (7)
   因此，归一化的平均温度为：
   (8)
   经过仔细的数值与数学研究，结合 α_eff =α (1-f ), T^* 可近似为
    (9)
   已开展数值计算以研究上述近似方法的准确性。请注意，当 f 小于0时，整个瞬态过程中的最大绝对差值小于0.014（如图所示） 图 2最后：
    (10)
   由于实验在真空腔室中进行，且处于极低压力（1-3 mTorr）条件下，气体传导效应（h可忽略不计，因此可简化 公式 10 作为：
    (11)
   该方程表明，利用TET技术测得的热扩散率与辐射损失效应（4εσT₀³）。利用此类理论背景来扣除辐射损失和气体热传导的影响。
3. 测定真实热扩散率和导热系数
   测得的热扩散率（α) 在 公式 11 如果被测样品表面镀有一层薄金膜，仍然会产生寄生导电效应。镀层引起的热输运效应可通过魏德曼-弗兰兹定律扣除，其不确定性可忽略不计。真实热扩散率（α样品的）由以下方法确定¹:
   , (12)
   ρc_p 是基于体积的比热容，可通过校准、非接触式光热技术，或分别测量密度和比热容获得。 L_Lorenz, T，以及 A 分别为洛伦兹数、样品温度和横截面积。
   因为 ，显然 α_eff 与……呈线性关系 1/R，因此在实验中，对一个样品进行两次金膜镀膜（这将导致变化） 1/R）并通过曲线拟合进行两次测试，可消除寄生导热的影响。对于真实的热导率 k，可使用以下方法轻松评估 k =ρc_pα.

结果

人类头发表样1（长度0.788 mm，仅镀一次金膜）的实验数据拟合结果如图所示 图3其热扩散率测定为1.67 × 10^-7 m²/秒，其中包含了辐射损失和寄生热导的影响。 图4 是一张典型的人类头发表面的扫描电镜图像。短样品和长样品分别经过两次金膜镀覆，并各进行了两次检测，依据 方程 12，可通过曲线拟合轻松扣除寄生电导的影响，如图所示 图5拟合曲线与 α_eff轴的值为 α_eff 当电阻为无穷大时，意味着寄生电导的影响在 公式 12 为0。测量两根不同长度的人类头发表本以获得两个交点。实验条件和测量结果的详细信息总结于 表1结合这两点，可以阐明两者之间的关系 α_eff 和 L²/D 可以揭示。从测得的（ pairs of ( α₁, L₁² / D₁ ）和（ α₂, L₂² / D₂ ），线性外推（如图所示 图6) 进行至终点 L=0（表示无辐射损失效应），该点的热扩散率为1.42 × 10^-7 m²/秒 [=α₁ - (α₁-α₂ ) * L₁² / D₁ / (L₁² / D₁-L₂² / D₂) ]。该值反映了样品在无辐射损失和寄生热传导影响下的热扩散率。

对于人类头发，密度通过称量若干发丝并测量其体积来确定，测得值为 1,100 kg/m³。比热容采用差示扫描量热法（DSC）测定，结果为 1.602 kJ/kg·K。因此，实际导热系数为 0.25 W/m·K。人类头发样品 1 和样品 2 的实验参数与结果详情见表 1。

图1. A) TET实验装置示意图，B) 典型的V–t曲线。 点击此处查看大图。

图 2. T^* 与其使用公式 9 所得近似值之间的差异。点击此处查看大图。

图3. 实验数据与理论拟合结果的对比：归一化温升随时间的变化（人类头发表本1）。点击此处查看大图。

图4. 人类头发表面的典型扫描电子显微镜图像。 点击此处查看高清图像。

图 5. 人头发样本 1 和样本 2 的热扩散率随 1/R 变化的拟合结果。点击此处查看大图。

图 6. 人发样品实际热扩散系数的拟合结果。点击此处查看高清大图。

人类头发表本	样本1 （短）	样本2 （长）
长度 (mm)	0.788	1.468
直径 (mm)	74.0	77.8
αreal+radiation (x 10-7 m2/sec)	1.48	1.62
αreal (x 10-7 m2/sec)	1.42
ρcp (x 106 J/m3 K)	1.76
实际热导率 (W/m K)	0.25

表1：人类头部毛发实验参数与结果的详细信息。

讨论

在实验过程中，有三个步骤[步骤2)、3)和5)]对于准确表征热学性质至关重要。在步骤2)和3)中，需特别注意仅在样品与电极接触处涂抹银浆。银浆很容易污染悬空的样品，一旦发生污染，样品的热学性质将升高。因此，在步骤3)中，必须仔细使用显微镜检查样品；若发现任何污染——即银浆涂抹或扩散到了悬空的样品上——则需要重新制备新的样品进行实验。

当公式10简化为公式11时，假设实验在极低压力（1–3 mTorr）的真空腔室中进行，因此气体热导效应可忽略不计。在不同压力下进行一系列测试后确认，在公式10中，气体热导系数h与压力p成正比，即h=γp。系数γ与一个称为热适应系数的参数相关，该参数反映气体分子撞击材料表面时的能量耦合/交换效率。γ可计算为ξπ²Dρc_P/(4L²)，其中ξ为热扩散率随压力变化曲线的斜率。γ值因样品而异。在热电转换（TET）表征过程中，该气体热导因素可能受到材料表面结构及腔室内空间构型的显著影响。对于步骤5），在极低压力（1–3 mTorr）下进行实验可确保这种复杂的气体热导效应可忽略不计。

通过该技术测得的样品表面发射率（ε）也可结合已知的体积比热容（ρc_p）进行计算，该值可通过校准、非接触式光热技术^13-15，或分别测量密度和比热容获得。在扣除寄生热传导的影响后，图6中所示的热扩散率（α_real+rad）仅包含辐射热损失的影响，。由此可得：
 (13)
其中，T₀ 为室温，L为被测样品的直径，D为样品的直径。

TET 技术存在若干局限性。首先，其特征时间 ∆t_c 用于热输运 在样品中，等于 0.2026L²/α¹应远大于电流源的上升时间（约2 µsec），否则电压演化的准确性将受到显著影响。因此要求样品长度 L 不应过小，否则热扩散率 α 不应过大。第二，实验过程中样品的温度将上升约20–30°。在此范围内，样品的电阻应与温度呈线性关系。这是因为在理论背景部分已知，所测电压变化本质上与样品的温度变化相关。如果样品的电阻与温度之间不呈线性关系，则电压的变化无法代表温度的变化。第三，样品的电压应与实验中施加的直流电流呈线性关系。这意味着在某一特定温度下，当直流电流变化时，样品的电阻保持不变。众所周知，半导体材料不具备这一特性。

综上所述，TET 技术是一种非常有效且可靠的测量多种材料热性能的方法。对于同一种材料，只需分别对两个不同长度的样品各进行两次测试，即可表征材料的所有重要热性能，例如热扩散率、热导率以及表面发射率（若已知ρc_p）。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
数字荧光示波器	Tektronix	DPO 3052
溅射镀膜仪	Denton Vacuum	DESK V
交流与直流电流源	Keithley	Model 6221
实验室显微镜	Olympus	BX41
双级旋片真空泵	Varian	DS102
真空腔室	Huntington Mechanical Laboratories	定制产品	使用真空泵工作时，腔室内的压力应尽可能降至 1–3 mTorr
胶体银液体	Ted Pella	16031