本文描述了在微孔材料（如金属有机框架）上通过等离子体增强化学气相沉积法沉积全氟烷烃以提高其稳定性和疏水性的步骤。此外，还详细介绍了毫克级样品的穿透测试方法。
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摘要
摘要
长期以来，人们研究了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃以调控表面润湿性能。对于金属有机框架（MOFs）等高比表面积的微孔材料，PECVD处理面临独特的挑战。本文介绍了此前在潮湿条件下不稳定的MOF材料的改性方法。该方案包括Cu-BTC（也称为HKUST-1）的合成、采用全氟烷烃进行PECVD处理、在潮湿条件下对材料进行老化，以及在毫克量级的微孔材料上进行氨气微突破实验。与大多数先前采用PECVD方法处理的材料或表面相比，Cu-BTC具有极高的比表面积（约1,800 m2/g）。腔室压力和处理时间等参数极为关键，以确保全氟烷烃等离子体能够渗透至MOF内部表面并发生反应。此外，本文所述的氨气微突破实验方案可适用于多种测试气体和微孔材料。
引言
金属有机框架材料（MOFs）已成为用于去除有毒气体的一类领先多孔材料1-3。MOFs 具有前所未有的能力，可针对特定化学相互作用进行功能化设计。已有研究发现，Cu-BTC（也称为 HKUST-1 或 Cu3(BTC)2）对氨气具有异常高的吸附容量；然而，这会牺牲材料的结构稳定性4 。对 Cu-BTC 的进一步研究表明，湿气本身即可导致 MOF 结构降解，使其在许多潜在应用中失效5,6,21。某些含羧酸盐的 MOFs 在液态水或高湿度条件下存在结构不稳定性，这已成为其在商业或工业应用中推广的主要障碍7 。
对于用于化学物质去除的金属有机框架材料（MOFs），若能在湿度环境中保持固有稳定性，将是最理想的情况。然而，许多稳定性优异的MOFs（如UiO-66）化学去除能力较差，而具有开放金属位点的MOF-74和Cu-BTC等材料则表现出优异的化学去除性能2,4,8,9。MOF-74和Cu-BTC中的开放金属位点可增强对氨等有毒气体的吸附能力，但这些位点也容易与水分子结合，导致活性位点中毒，并在许多情况下引发结构崩解。为了保持对水不稳定的MOFs的化学性能，研究人员已尝试多种方法以提高MOFs的耐水性。研究表明，通过对MOF-5进行热处理，在其表面形成一层碳质层，可提高其抗湿性能；然而，这种疏水性的增强往往伴随着比表面积的下降，最终影响其功能表现10。此外，MOF-5通过掺杂Ni2+离子也可提高其水稳定性11。进一步地，含有1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的MOFs（又称DMOFs）已被用于研究通过在1,4-苯二甲酸连接体上引入不同侧链基团来调控其水稳定性的策略12,13。
某些金属有机框架材料（MOFs）尤其是具有高毒性气体吸附能力的材料，其水稳定性较差，因此采用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）将全氟烷烃沉积到MOF表面，从而在其表面引入氟化基团以增强其疏水性14。该技术具有独特优势，可用于修饰含有芳香氢以及其他潜在官能团的各类MOF内表面。然而，由于等离子体中会生成高活性自由基，该技术的控制较为困难。这些自由基不仅与芳香氢原子发生反应，还会与已接枝到MOF表面的CFx基团进一步反应。必须严格控制实验过程，以避免发生孔道堵塞，导致MOF失去有效性。已有研究利用该技术改变碳材料的润湿性能；但据我们所知，此前尚未有人将其用于提高微孔材料的水稳定性15,16。
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方案
1. Cu-BTC 的合成与制备
- 在100 ml带螺口盖的容器中，将12.5 ml去离子水与12.5 ml二甲基甲酰胺搅拌约5分钟。
- 向容器中的溶液加入0.87 g（3.6 mmol）三水合硝酸铜(II)，随后加入0.50 g（2.4 mmol）均苯三甲酸，继续搅拌约5分钟，溶液将变为蓝色。将盖好盖子的容器放入预热至120 °C的烘箱中，反应约24小时。
- 从烘箱中取出容器，待其冷却至室温后，使用孔径不小于2.5 μm的滤纸进行真空过滤，收集Cu-BTC晶体。用二氯甲烷洗涤所得晶体，并将其转移至新鲜的二氯甲烷溶液中。
- 每24小时更换一次溶剂，连续三天更换新鲜的二氯甲烷，以促进从Cu-BTC孔道中去除较难挥发的溶剂。
- 将Cu-BTC晶体在真空烘箱中或通过Schlenk线加热至170 °C，以除去材料中残留的客体分子。完全活化的Cu-BTC应呈现深蓝色至紫色。
- 分别通过粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱确认Cu-BTC的结构与化学组成。
2. 在Cu-BTC上等离子体增强化学气相沉积全氟烷烃14
- 每次实验前，使用50 W的空气等离子体对等离子体反应器及所有将用于等离子体处理的玻璃器皿进行至少30分钟的清洗。此步骤可去除反应腔内表面或玻璃器皿上因先前实验可能形成的全氟烷烃薄膜。
- 将已知量的活化Cu-BTC放入一个250 ml的派热克斯（Pyrex）瓶中，并将其侧放，使样品在瓶内均匀铺展，以确保处理的均匀性。应在瓶口处用橡皮筋固定一层透气布，以减少抽真空时样品的损失。
- 将瓶子放入等离子体腔室中，抽真空至腔室压力≤0.20 mbar，并维持至少30分钟，以去除可能吸附在样品上的水分。
- 连接全氟烷烃气体，并调节减压阀，使压力处于质量流量控制器的技术规格范围内。
- 调节质量流量控制器，向反应腔室中通入适量的全氟烷烃气体，以维持实验所需的设定压力。在等离子体增强化学气相沉积（PECVD）装置中旋转瓶子，以实现粉末更均匀的处理。
- 使用13.56 MHz射频（RF）发生器点燃等离子体，并通过L-C匹配单元调节射频，以最大化输出功率并最小化反射功率。在整个处理过程中应定期重新调谐。
- 处理完成后，抽除腔室中残留的全氟烷烃气体，然后通入空气至常压。从PECVD装置中取出样品，并从瓶壁回收处理后的材料。应使用防静电装置以最大限度回收材料。
- 将处理后的材料置于120 °C的烘箱中，以去除未反应的全氟烷烃气体。随后将材料放入干燥器中，防止其从空气中吸附水分。
- 冲洗瓶中残留的物质，并通过过滤回收废料，以便妥善处置。
- 采用20F魔角旋转核磁共振、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对处理后的Cu-BTC进行表征。
3. 在潮湿条件下 Cu-BTC 的老化
- 设定环境室所需的温度和相对湿度，并使其达到平衡。
- 将样品均匀铺展在敞口容器中，放入环境室内，保持所需时间。
- 采用77 K下的X射线衍射和氮气吸附等温线对Cu-BTC样品进行表征，以确定其降解程度。
4. 氨微穿透实验2
- 首先向一个空的气囊中注入210 ml纯氨，然后用零空气将气囊充至15 psi压力，制备浓度为5,000 mg/m3、体积为14.6 L的氨气标准气囊。将该气囊连接至微穿透装置的气路中。
- 在微穿透装置中运行一根空白管以确定进样信号。将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设定为8 ml/min和12 ml/min，以产生20 ml/min、浓度为2,000 mg/m3的氨气流。运行预设程序控制气相色谱仪和光离子化检测器，测定出口气流中氨的进样信号。如需，可通过将部分稀释气流以适当流速通入温度可控的饱和加湿池，向系统中添加湿气，以达到所需的相对湿度。
- 在内径约为4 mm的玻璃管中，于玻璃烧结片下方放置少量玻璃棉。称取约10–15 mg的样品装入管中。所用样品质量应使吸附剂体积约为55 mm3，从而获得约0.15秒的床层停留时间。
- 将玻璃管加热至150 °C并持续通入干燥空气1小时，以去除样品中吸附的水分。再生后重新称量样品质量。
- 将样品垂直安装于设定为25 °C的水浴中，并接入气路。
- 将氨气和干燥空气的质量流量控制器分别设定为8 ml/min和12 ml/min，产生20 ml/min、浓度为2,000 mg/m3的氨气流，同时使进样气体绕过样品进入填充管线。
- 使氨气流通过样品，并运行预设程序控制气相色谱仪和光离子化检测器，监测出口气流中氨的浓度变化。
- 当出口气流中氨浓度达到进样浓度后，关闭氨气流，使样品释放未被强吸附的氨气。
- 将样品从水浴中取出，用于暴露后的X射线衍射和傅里叶变换红外光谱分析。
- 对气相色谱信号随时间变化的数据进行积分，以确定样品的氨吸附量。
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结果
在代表性结果中，作者选择展示一份0.50 g的Cu-BTC样品在0.30 mbar压力和50 W等离子体功率条件下，经六氟乙烷（C2F6）处理4小时后的特性。在适当条件下，用全氟烷烃等离子体处理的金属有机框架材料（MOFs）应表现出增强的疏水性。这可以通过将粉末置于液态水表面，观察样品是否漂浮，或测量压片颗粒表面水的接触角来验证，如图1所示。测得未处理Cu-BTC压片和经C2F6等离子体处理的Cu-BTC压片的接触角分别为59°和123°。孔道表面存在的CFx基团增强了材料的疏水性，导致材料排斥水分子。
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讨论
Cu-BTC 的合成与大多数金属有机框架材料（MOFs）一样，高度依赖于反应物的配比以及合成时的温度。研究表明，改变合成过程中所用的温度或溶剂，可导致 MOF 结构形成不同的形貌20。因此，在合成任何 MOF 时，严格遵循文献中规定的实验步骤至关重要。此外，在选择用于合成的容器时，应充分考虑所用的反应物、溶剂及合成条件。不同 MOF 材料的晶体尺寸差异较大；然而，Cu-BTC 的晶体非常细小，尺寸约为 10 μm。在过滤步骤中所选用的滤纸应能够有效截留小至 2.5 μm 的晶体，以最大化产率，但使用如此细密的滤纸可能导致真空过滤过程较为缓慢。此外，在活化步骤中，必须逐步将温度升至 170 °C，升温过快可能导致 MOF 微孔结构的破坏或晶体开裂。
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃已被证明可提高原本易受水分降解的金属有机框架材料（MOFs）的水稳定性14。然而，在使用PECVD仪器时存在诸多复杂因素。任何全氟烷烃等离子体处理过程中都有可能生成氟化氢或其他腐蚀性气体，因此必须特别注意保护操作人员和仪器免受这些有害物质的影响...
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披露
作者声明不存在任何竞争性财务利益。
致谢
作者感谢国防威胁降低局（项目编号：BA07PRO104）提供的资金支持，感谢国防科学技术实验室（DSTL）的 Martin Smith、Corrine Stone 和 Colin Willis 在低压等离子体技术方面的专业知识，以及埃奇伍德化学与生物中心（ECBC）的 Matthew Browe 和 Wesley Gordon 分别在微穿透测试和接触角测量方面提供的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 三水合硝酸铜(II) | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| 均苯三甲酸 | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| 乙醇 | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| 二甲基甲酰胺 | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| 二氯甲烷 | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| 六氟乙烷 | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma 系统 | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| 等离子体发生器 | Diener Electronic | Type D | 0–100 W，13.56 MHz |
| 等离子体系统的旋片泵 | Leybold | D16BCS PFPE | 适用于腐蚀性气体 |
| 粉末处理装置 | Diener Electronic | Option 5.9 | 等离子体系统内的玻璃瓶及旋转装置 |
| 环境试验箱 | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| 气相色谱仪 | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| 光离子化检测器 | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| 光离子化检测器灯 | Excilitis | FK-794U | |
| 水浴锅 | NESLAB | RTE-111 | |
| 烧结玻璃管 | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm 采样管 |
参考文献
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