本文描述了在微孔材料（如金属有机框架）上通过等离子体增强化学气相沉积法沉积全氟烷烃以提高其稳定性和疏水性的步骤。此外，还详细介绍了毫克级样品的穿透测试方法。
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摘要
摘要
长期以来，人们研究了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃以调控表面润湿性能。对于金属有机框架（MOFs）等高比表面积的微孔材料，PECVD处理面临独特的挑战。本文介绍了此前在潮湿条件下不稳定的MOF材料的改性方法。该方案包括Cu-BTC（也称为HKUST-1）的合成、采用全氟烷烃进行PECVD处理、在潮湿条件下对材料进行老化，以及在毫克量级的微孔材料上进行氨气微突破实验。与大多数先前采用PECVD方法处理的材料或表面相比，Cu-BTC具有极高的比表面积（约1,800 m2/g）。腔室压力和处理时间等参数极为关键，以确保全氟烷烃等离子体能够渗透至MOF内部表面并发生反应。此外，本文所述的氨气微突破实验方案可适用于多种测试气体和微孔材料。
引言
金属有机框架材料（MOFs）已成为用于去除有毒气体的一类领先多孔材料1-3。MOFs 具有前所未有的能力，可针对特定化学相互作用进行功能化设计。已有研究发现，Cu-BTC（也称为 HKUST-1 或 Cu3(BTC)2）对氨气具有异常高的吸附容量；然而，这会牺牲材料的结构稳定性4 。对 Cu-BTC 的进一步研究表明，湿气本身即可导致 MOF 结构降解，使其在许多潜在应用中失效5,6,21。某些含羧酸盐的 MOFs 在液态水或高湿度条件下存在结构不稳定性，这已成为其在商业或工业应用中推广的主要障碍7 。
对于用于化学物质去除的金属有机框架材料（MOFs），若能在湿度环境中保持固有稳定性，将是最理想的情况。然而，许多稳定性优异的MOFs（如UiO-66）化学去除能力较差，而具有开放金属位点的MOF-74和Cu-BTC等材料则表现出优异的化学去除性能2,4,8,9。MOF-74和Cu-BTC中的开放金属位点可增强对氨等有毒气体的吸附能力，但这些位点也容易与水分子结合，导致活性位点中毒，并在许多情况下引发结构崩解。为了保持对水不稳定的MOFs的化学性能，研究人员已尝试多种方法以提高MOFs的耐水性。研究表明，通过对MOF-5进行热处理，在其表面形成一层碳质层，可提高其抗湿性能；然而，这种疏水性的增强往往伴随着比表面积的下降，最终影....
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方案
1. Cu-BTC 的合成与制备
- 在100 ml带螺口盖的容器中，将12.5 ml去离子水与12.5 ml二甲基甲酰胺搅拌约5分钟。
- 向容器中的溶液加入0.87 g（3.6 mmol）三水合硝酸铜(II)，随后加入0.50 g（2.4 mmol）均苯三甲酸，继续搅拌约5分钟，溶液将变为蓝色。将盖好盖子的容器放入预热至120 °C的烘箱中，反应约24小时。
- 从烘箱中取出容器，待其冷却至室温后，使用孔径不小于2.5 μm的滤纸进行真空过滤，收集Cu-BTC晶体。用二氯甲烷洗涤所得晶体，并将其转移至新鲜的二氯甲烷溶液中。
- 每24小时更换一次溶剂，连续三天更换新鲜的二氯甲烷，以促进从Cu-BTC孔道中去除较难挥发的溶剂。
- 将Cu-BTC晶体在真空烘箱中或通过Schlenk线加热至170 °C，以除去材料中残留的客体分子。完全活化的Cu-BTC应呈现深蓝色至紫色。
- 分别通过粉末X射线衍射和傅里叶变换红外光谱确认Cu-BTC的结构与化学组成。
2. 在Cu-BTC上等离子体增强化学气相沉积全氟烷烃14
- 每次实验前，使用50 W的空气等离子体对等离子体反应器及所有将用于等离子体处理的玻璃器皿进行至少30分钟的清洗。此步骤可去除反应腔内表面或玻璃器皿上因先前实验可能形成的全氟烷烃薄膜。
- 将已....
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结果
在代表性结果中，作者选择展示一份0.50 g的Cu-BTC样品在0.30 mbar压力和50 W等离子体功率条件下，经六氟乙烷（C2F6）处理4小时后的特性。在适当条件下，用全氟烷烃等离子体处理的金属有机框架材料（MOFs）应表现出增强的疏水性。这可以通过将粉末置于液态水表面，观察样品是否漂浮，或测量压片颗粒表面水的接触角来验证，如图1所示。测得未处理Cu-BTC压片和经C2F6等离子体处理的Cu-BTC压片的接触角分别为59°和123°。孔道表面存在的CFx基团增强了材料的疏水性，导致材料排斥水分子。
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讨论
Cu-BTC 的合成与大多数金属有机框架材料（MOFs）一样，高度依赖于反应物的配比以及合成时的温度。研究表明，改变合成过程中所用的温度或溶剂，可导致 MOF 结构形成不同的形貌20。因此，在合成任何 MOF 时，严格遵循文献中规定的实验步骤至关重要。此外，在选择用于合成的容器时，应充分考虑所用的反应物、溶剂及合成条件。不同 MOF 材料的晶体尺寸差异较大；然而，Cu-BTC 的晶体非常细小，尺寸约为 10 μm。在过滤步骤中所选用的滤纸应能够有效截留小至 2.5 μm 的晶体，以最大化产率，但使用如此细密的滤纸可能导致真空过滤过程较为缓慢。此外，在活化步骤中，必须逐步将温度升至 170 °C，升温过快可能导致 MOF 微孔结构的破坏或晶体开裂。
等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法沉积全氟烷烃已被证明可提高原本易受水分降解的金属有机框架材料（MOFs）的水稳定性14。然而，在使用PECVD仪器时存在诸多复杂因素。任何全氟烷烃等离子体处理过程中都有可能生成氟化氢或其他腐蚀性气体，因此必须特别注意保护操作人员和仪器免受这些有害物质的影响.......
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披露
作者声明不存在任何竞争性财务利益。
致谢
作者感谢国防威胁降低局（项目编号：BA07PRO104）提供的资金支持，感谢国防科学技术实验室（DSTL）的 Martin Smith、Corrine Stone 和 Colin Willis 在低压等离子体技术方面的专业知识，以及埃奇伍德化学与生物中心（ECBC）的 Matthew Browe 和 Wesley Gordon 分别在微穿透测试和接触角测量方面提供的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 三水合硝酸铜(II) | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| 均苯三甲酸 | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| 乙醇 | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| 二甲基甲酰胺 | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| 二氯甲烷 | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| 六氟乙烷 | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma 系统 | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| 等离子体发生器 | Diener Electronic | Type D | 0–100 W，13.56 MHz |
| 等离子体系统的旋片泵 | Leybold | D16BCS PFPE | 适用于腐蚀性气体 |
| 粉末处理装置 | Diener Electronic | Option 5.9 | 等离子体系统内的玻璃瓶及旋转装置 |
| 环境试验箱 | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| 气相色谱仪 | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| 光离子化检测器 | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| 光离子化检测器灯 | Excilitis | FK-794U | |
| 水浴锅 | NESLAB | RTE-111 | |
| 烧结玻璃管 | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm 采样管 |
参考文献
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O.
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重印与许可
