利用声致空化激活分子、离子和固体颗粒

摘要

液体在受到功率超声作用时产生的声学空化现象，会在气泡崩塌的瞬间形成极端条件，从而导致异常的化学反应活性和发光现象，后者被称为声致发光。当存在惰性气体时，会形成非平衡等离子体。崩塌气泡所产生的高能粒子和光子能够激发溶液中的物种。

摘要

超声波的化学与物理效应并非源于分子与声波的直接相互作用，而是源于声学空化现象：即液体在强超声作用下产生微泡的成核、生长及瞬态崩塌。微泡的剧烈内爆会导致活性化学物种的形成，并发出光辐射，后者被称为声致发光。本文描述了用于研究溶液中声学空化极端泡内条件及其化学反应性的技术方法。对通入惰性气体的水中声致发光光谱的分析，提供了非平衡等离子体形成的证据。空化泡产生的光子和“高能”粒子能够激发溶液中的非挥发性物质，从而提高其化学反应活性。例如，在酸性溶液中，铀酰离子的超亮声致发光机制随铀浓度变化而变化：在稀溶液中以声致光致发光为主，而在较高铀浓度下，碰撞激发则起重要作用。次级声化学产物可能来源于在气泡内部形成但随后扩散到液相中，并与溶液前驱体反应生成多种产物的活性化学物种。例如，在纯水中对Pt(IV)进行声化学还原，为制备无任何模板或封端剂的单分散金属铂纳米粒子提供了一种创新的合成途径。大量研究表明，超声在激活分散固体方面具有显著优势。通常，在非均相体系中，超声的机械效应与化学效应均发挥重要作用。特别是，在纯水中对PuO₂粉末进行声解，由于这两种效应的共同作用，可生成稳定的钚胶体。

引言

过去十年中，功率超声在众多工业和研究领域的应用受到广泛关注，例如固体表面清洗、液体脱气、材料科学、环境修复以及医学领域¹。超声处理可提高转化率、改善产率，并能在均相溶液及非均相体系中引发化学反应。普遍认为，超声波在液体中产生的物理和化学效应源于声空化，即在功率超声辐照下的流体中微气泡的内爆式崩塌²。空化气泡的剧烈内爆在气泡的气相中产生瞬态极端条件，从而导致活性化学物种的生成和声致发光现象。然而，关于这些极端条件的起源仍存在争议。对声致发光进行光谱分析有助于更深入理解气泡崩塌过程中的各种现象。在惰性气体饱和的水中，声致发光光谱由OH(A²Σ⁺-X²Π_i)、OH(C²S⁺-A²S⁺)谱带以及从紫外到近红外发射光谱区域的宽广连续谱组成³。对OH(A²Σ⁺-X²Π_i)发射谱带的光谱分析揭示了水声解过程中非平衡态等离子体的形成^4,5。在低频超声条件下，形成的是具有布拉乌（Brau）振动分布的弱激发等离子体；相比之下，在高频超声条件下，崩塌气泡内部的等离子体表现出典型的特雷诺（Treanor）分布特征，表明振动激发较强。振动温度（T_v、T_e）随超声频率升高而增加，表明高频超声下气泡内部条件更为剧烈。

原则上，每个空化气泡均可被视为一个等离子体化学微反应器，可在主体溶液接近室温的条件下提供高能过程。气泡内部产生的光子和“热”粒子能够激发溶液中的非挥发性物质，从而提高其化学反应活性。例如，酸性溶液中铀酰离子的超亮声致发光机制受铀浓度的影响：在稀溶液中主要表现为光子的吸收与再发射，而在较高铀酰浓度下，主要通过与“热”粒子的碰撞实现激发⁶。由空化气泡产生的化学物种可用于合成金属纳米颗粒，且无需任何模板或封端剂。在通入氩气的纯水中，四价铂通过水分子声化学裂解产生的氢被还原，形成单分散的金属铂纳米颗粒⁷。在存在甲酸或氩/一氧化碳混合气体的情况下，声化学还原反应速率显著加快。

许多先前的研究表明，超声波除了具有化学活化作用外，还能通过机械效应活化分散固体的表面，具有显著优势^8,9。尺寸远小于空化气泡的微小固体颗粒不会干扰气泡塌陷的对称性。然而，当空化现象发生在较大的聚集体附近或扩展表面附近时，气泡会非对称地内爆，形成超音速微射流，从而导致聚集体解聚以及固体表面被侵蚀。在纯水中通入氩气对二氧化钚进行超声处理时，由于物理和化学效应的共同作用，会形成稳定的四价钚纳米胶体¹⁰。

方案

1. 铀的声致发光测量

将恒温圆柱形声反应器安装在提供203或607 kHz超声波的高频换能器上。使用可重复放置在反应器顶部的1 cm²钛合金探头，以20 kHz低频超声进行辐照。通过与液氮冷却的CCD相机耦合的光谱仪，在230–800 nm范围内记录发射光谱。在进行光谱研究的同时，使用四极杆质谱仪（MS）对出口气体中的氢气进行测量。

1. 通过将玻璃部件牢固地连接到高频换能器上，并将带有20 kHz探头的聚四氟乙烯盖子固定在玻璃部件上，完成声波反应器的准备。将声波反应器置于平移台上，调整其位置，使两个反射镜将反应器中心成像至发射光谱仪的入射狭缝处。
2. 在高氯酸中溶解称量的 UO 制备铀酰溶液₃ 样品由法国CETAMA/CEA提供，置于最小体积的浓HClO中₄ 加热条件下，用稀释的 HClO 调整溶液体积₄. 在 H 中制备铀酰溶液₃PO₄ 溶解 UO₃ 浓 HClO 中的样品₄，将所得溶液蒸发至近干，再溶于所需体积的0.5 M H₃PO₄.
3. 将待研究的溶液放入声波反应器中。紧密安装20 kHz探头。将热电偶和进气管连接至声波反应器，并将出气管连接至质谱仪的进气口。
4. 将冷冻切片机置于约 0-1 °C 环境中。以 100 ml/min 的流速向溶液中通入氩气至少 30 分钟，并开始持续监测氩气和氢气₂ MS信号。
5. 当质谱信号稳定后，开启超声发生器（可选用高频超声发生器，功率为60–80 W，或20 kHz超声发生器，功率为35 W），持续运行约20分钟，直至声反应器内部达到约10 °C的稳态温度。₂ MS信号应增加，表明发生了空化作用和水的声解。
6. 关闭声反应器周围的避光箱，开始测量声致发光光谱，每个光谱测量持续300秒，以确保良好的信号强度。每个波长区间采集三组光谱以提高信噪比，并在必要时插入二级光滤光片。
7. 测量完SL光谱后，关闭超声发生器，并继续测量MS信号，直至获得良好的基线。同时，在无超声条件下测量发射光谱，以用于校正SL光谱中的寄生光。

2. 水溶液中 Pt(IV) 的声化学还原

1. 使用 H₂PtCl₆·6H₂O 盐配制 5 g/L 的 Pt(IV) 溶液。备注：铂盐对光和湿气敏感。剩余盐应保存在惰性气氛中，若可能，称量操作应在惰性气体手套箱中进行。
2. 在通风橱内，安装一个带有双层夹套的 50 ml 密闭玻璃反应器（图 6）。
   
   
   图 6：20 kHz 条件下 Pt(IV) 声化学还原的实验装置。 1. 最大电功率为 750 W 的 20 kHz 超声发生器，2. 压电陶瓷换能器，3. 钛合金 horn 探头，4. 恒温反应器，5. 气体入口，6. 样品出口，7. 热电偶，8. 聚四氟乙烯（PTFE）密封环。
3. 在反应器上安装 Pt-100 热电偶、橡胶隔垫、聚四氟乙烯（PTFE）气体入口，并连接带有流量计（校准范围为 100 ml/min）的气体出口。将气体出口连接至水阱（分子筛），再连接至气体质谱仪。注意： 必须确保在通风橱内排出气体，因为 CO 是一种剧毒化合物。实验室必须配备 CO 气体检测器。
4. 在反应器顶部固定一个面积为 1 cm² 的钛探头，该探头由 20 kHz 发生器驱动的压电换能器供电。确保声波探头尖端距离反应器底部约 2 cm。
5. 实验开始前，启动冷却器并将温度设定为 -18 °C。同时，向反应器中加入 50 ml 去离子水，并以约 100 ml/min 的流速向溶液中深层通入 Ar/CO（10%）混合气体。通过检查气体出口的流速确保无明显泄漏。确认声波探头尖端位于液面以下 1 至 2 厘米处，然后开始监测气态产物。
6. 10 至 15 分钟后，将气体入口略微置于液面以下；当冷却器达到设定温度后，以 17 W/ml 的声学功率开始超声辐照。
7. 超声辐照 15 至 20 分钟后，检查体系温度是否达到约 40 °C 的稳态。若未达到，调整冷却器设置以满足该条件。
8. 使用带有不锈钢针头的注射器精确吸取一定量的 H₂PtCl₆ 溶液。小心地将针头穿过橡胶隔垫，将溶液注入声波探头尖端下方的空化区域。通过轻轻抽吸溶液数次清洗注射器，最后取 1 ml 样品。此后每隔 15 至 30 分钟重复取样操作。
9. 将所取样品用 0.3 M HNO₃ 稀释后，通过 ICP-OES 分析测定溶液中铂离子总浓度的变化。同时，通过监测紫外-可见光谱中 260 nm 处的吸收峰，确定体系中 Pt(IV) 离子的含量。
10. 一旦溶液中无法检测到铂离子，立即关闭超声辐照，停止气体通入和冷却器运行。从反应器中取出铂纳米颗粒悬浮液。
11. 在进行透射电子显微镜（TEM）分析前，尝试以高速（20,414 × g）离心至少 20 分钟。小心移除上清液，将沉淀物在真空条件下室温干燥后保存，或保留在少量水中。
12. 某些样品可能难以浓缩，需延长离心时间。若离心仍不成功，可仅用此步骤将铂纳米颗粒与超声辐照过程中释放的较大钛颗粒分离，此时保留上清液。
13. 将一滴上清液或数毫克干燥产物分散于无水乙醇或异丙醇中。取一滴分散液滴加于碳支持铜网上，待溶剂完全蒸发后进行高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析。

3. 钚胶体的声化学合成

在马尔库尔，ATALANTE 设施配备了多个热室和屏蔽细胞线，专门用于核燃料循环的研究与开发。其中一个手套箱专门用于研究锕系元素的声化学反应。

1. 在手套箱内的声化学反应器中，将 200 mg 的 PuO₂（S_BET = 13.3 m²/g）悬浮于 50 ml 纯水中。
2. 为反应器装配紧密的聚四氟乙烯（Teflon）密封环和 20 kHz 超声探头。每次实验前，需安装新的探头尖端，以确保空化效应最大化，并避免因探头磨损导致钛颗粒在溶液中积累。
3. 将位于手套箱外的恒温器（Huber CC1）温度设定至足够低，以控制超声开启后溶液的温升。注意，冷却系统配备有热交换器，以防止放射性污染扩散至屏障外。将密封的热电偶插入反应池中，以监测溶液温度。
4. 在超声处理前，先用高纯氩气以 100 ml/min 的流速向溶液中鼓泡 20 分钟。注意，整个超声实验过程中均需持续通入氩气，以确保声空化效应最大化。
5. 将超声发生器调节至适当振幅（约 30%），以向溶液提供所需的声功率 P_ac（17 W/cm²）。注意，声功率此前已通过热探针法²²测定。在适当条件下，此前已在纯水中测定溶液中过氧化氢的积累量（由超声水分子均裂产生的羟基自由基结合所致），用于系统校准，以保证实验的可重复性。
6. 开启超声发生器，对 PuO₂ 溶液进行超声处理。调节恒温器参数，使溶液温度维持在 30 °C。
7. 待胶体形成后（超声辐照 5–12 小时），关闭超声发生器，将溶液转移至离心管中，并在 22,000 × g 条件下离心 10 分钟，以去除固相。
8. 随后可使用紫外-可见分光光度计对钚胶体进行直接分析与表征。在超声过程中，也可通过 410 nm 处的比色法（ε = 780 cm^-1M^-1）测定溶液中 H₂O₂ 的生成动力学：取 500 µl 溶液样品，加入 500 µl TiOSO₄（2 × 10^-2 M，溶于 2 M HNO₃ – 0.01 M [N₂H₅][NO₃]），混匀后离心，再进行测定。

结果

在高氯酸（HClO₄）溶液中，铀酰离子的声致发光极其微弱：尽管在500 nm以下可观察到UO₂²⁺离子典型的光吸收现象，但激发态（UO₂²⁺）*的发射谱线（分别位于512 nm和537 nm处）几乎无法观测到（图1）。UO₂²⁺的声致发光被猝灭。该猝灭现象可归因于配位水分子对激发态铀酰离子的还原作用^11-13：

(UO₂²⁺)* + H₂O → UO₂⁺ + H⁺ + OH^•

讨论

成功观察声致发光和声化学现象的最关键参数是：1）在超声过程中严格控制饱和气体和主体温度，2）仔细选择超声频率，3）使用最佳组成的超声溶液以防止猝灭。

声化学反应的动力学以及声致发光的强度对超声处理溶液的温度非常敏感：与大多数"常规"化学反应的动力学相反，声化学过程的反应速率随主体液体温度升高而下降¹。声致发光也表现出类似的行为。这直接归因于液体加热后蒸气压升高。蒸气压越高，进入气泡内部的溶剂分子越多，从而导致声化学等离子体被淬灭。因此，为了获得最大的声化学产率或最强的声致发光强度，任何实验都应在可行的最低温度下进行。该原理可通过氩气饱和水中多泡声致发光实验加以验证：当主体温度从 11 °C 升至 30 °C 时，声致发光强度会降低至原来的五分之一⁴。

在存在氩（Ar）、氪（Kr）和氙（Xe）等重惰性气体时，声空化达到最高效率，且在氙气存在下观察到最强的声致发光现象^{5, 26}。从空化等离子体化学模型的角度来看，该现象可归因于氙的电离能（12.13 ...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
20 kHz 超声波发生器	Sonics Vibracell
多频发生器 AG 1006	T&C Power Conversion
冷冻切片机 RE210	Lauda
光谱仪 SP 2356i	Roper Scientific
液氮冷却 CCD 相机 SPEC10-100BR	Roper Scientific
四极杆质谱仪 PROLAB 300	Thermoscientific
离心机 Sigma 1-14	Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2O	Sigma-Aldrich
Ar；Ar/CO 气体	Air Liquid
铀和钚化合物			在马库尔研究中心实验室制备
高氯酸	Sigma-Aldrich
磷酸	Sigma-Aldrich
甲酸	Sigma-Aldrich