方法文章

利用声致空化激活分子、离子和固体颗粒

DOI：

10.3791/51237

⸱

2014年4月11日

 ,  ,  , 
1Marcoule Institute for Separative Chemistry, UMR 5257 CEA-CNRS-UM2-ENSCM

本文内容

摘要

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液体在受到功率超声作用时产生的声学空化现象，会在气泡崩塌的瞬间形成极端条件，从而导致异常的化学反应活性和发光现象，后者被称为声致发光。当存在惰性气体时，会形成非平衡等离子体。崩塌气泡所产生的高能粒子和光子能够激发溶液中的物种。

摘要

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超声波的化学与物理效应并非源于分子与声波的直接相互作用，而是源于声学空化现象：即液体在强超声作用下产生微泡的成核、生长及瞬态崩塌。微泡的剧烈内爆会导致活性化学物种的形成，并发出光辐射，后者被称为声致发光。本文描述了用于研究溶液中声学空化极端泡内条件及其化学反应性的技术方法。对通入惰性气体的水中声致发光光谱的分析，提供了非平衡等离子体形成的证据。空化泡产生的光子和“高能”粒子能够激发溶液中的非挥发性物质，从而提高其化学反应活性。例如，在酸性溶液中，铀酰离子的超亮声致发光机制随铀浓度变化而变化：在稀溶液中以声致光致发光为主，而在较高铀浓度下，碰撞激发则起重要作用。次级声化学产物可能来源于在气泡内部形成但随后扩散到液相中，并与溶液前驱体反应生成多种产物的活性化学物种。例如，在纯水中对Pt(IV)进行声化学还原，为制备无任何模板或封端剂的单分散金属铂纳米粒子提供了一种创新的合成途径。大量研究表明，超声在激活分散固体方面具有显著优势。通常，在非均相体系中，超声的机械效应与化学效应均发挥重要作用。特别是，在纯水中对PuO2粉末进行声解，由于这两种效应的共同作用，可生成稳定的钚胶体。

引言

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过去十年中，功率超声在众多工业和研究领域的应用受到广泛关注，例如固体表面清洗、液体脱气、材料科学、环境修复以及医学领域1。超声处理可提高转化率、改善产率，并能在均相溶液及非均相体系中引发化学反应。普遍认为，超声波在液体中产生的物理和化学效应源于声空化，即在功率超声辐照下的流体中微气泡的内爆式崩塌2。空化气泡的剧烈内爆在气泡的气相中产生瞬态极端条件，从而导致活性化学物种的生成和声致发光现象。然而，关于这些极端条件的起源仍存在争议。对声致发光进行光谱分析有助于更深入理解气泡崩塌过程中的各种现象。在惰性气体饱和的水中，声致发光光谱由OH(A2Σ+-X2Πi)、OH(C2S+-A2S+)谱带以及从紫外到近红外发射光谱区域的宽广连续谱组成3。对OH(A2Σ+-X2Πi)发射谱带的光谱分析揭示了水声解过程中非平衡态等离子体的形成4,5。在低频超声条件下，形成的是具有布拉乌（Brau）振动分布的弱激发等离子体；相比之下，在高频超声条件下，崩塌气泡内部的等离子体表现出典型的特雷诺（Treanor）分布特征，表明振动激发较强。振动温度（Tv、Te）随超声频率升....

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方案

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1. 铀的声致发光测量

将恒温圆柱形声反应器安装在提供203或607 kHz超声波的高频换能器上。使用可重复放置在反应器顶部的1 cm2钛合金探头，以20 kHz低频超声进行辐照。通过与液氮冷却的CCD相机耦合的光谱仪，在230–800 nm范围内记录发射光谱。在进行光谱研究的同时，使用四极杆质谱仪（MS）对出口气体中的氢气进行测量。

  1. 通过将玻璃部件牢固地连接到高频换能器上，并将带有20 kHz探头的聚四氟乙烯盖子固定在玻璃部件上，完成声波反应器的准备。将声波反应器置于平移台上，调整其位置，使两个反射镜将反应器中心成像至发射光谱仪的入射狭缝处。
  2. 在高氯酸中溶解称量的 UO 制备铀酰溶液3 样品由法国CETAMA/CEA提供，置于最小体积的浓HClO中4 加热条件下，用稀释的 HClO 调整溶液体积4. 在 H 中制备铀酰溶液3PO4 溶解 UO3 浓 HClO 中的样品4，将所得溶液蒸发至近干，再溶于所需体积的0.5 M H3PO4.
  3. 将待研究的溶液放入声波反应器中。紧密安装20 kHz探头。将热电偶和进气管连接至声波反应器，并将出气管连接至质谱仪的进气口。
  4. 将冷冻切片机置于约....

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结果

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在高氯酸（HClO4）溶液中，铀酰离子的声致发光极其微弱：尽管在500 nm以下可观察到UO22+离子典型的光吸收现象，但激发态（UO22+）*的发射谱线（分别位于512 nm和537 nm处）几乎无法观测到（图1）。UO22+的声致发光被猝灭。该猝灭现象可归因于配位水分子对激发态铀酰离子的还原作用11-13：

(UO22+)* + H2O → UO2+ + H+ + OH•

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讨论

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成功观察声致发光和声化学现象的最关键参数是：1）在超声过程中严格控制饱和气体和主体温度，2）仔细选择超声频率，3）使用最佳组成的超声溶液以防止猝灭。

声化学反应的动力学以及声致发光的强度对超声处理溶液的温度非常敏感：与大多数"常规"化学反应的动力学相反，声化学过程的反应速率随主体液体温度升高而下降1。声致发光也表现出类似的行为。这直接归因于液体加热后蒸气压升高。蒸气压越高，进入气泡内部的溶剂分子越多，从而导致声化学等离子体被淬灭。因此，为了获得最大的声化学产率或最强的声致发光强度，任何实验都应在可行的最低温度下进行。该原理可通过氩气饱和水中多泡声致发光实验加以验证：当主体温度从 11 °C 升至 30 °C 时，声致发光强度会降低至原来的五分之一4。

在存在氩（Ar）、氪（Kr）和氙（Xe）等重惰性气体时，声空化达到最高效率，且在氙气存在下观察到最强的声致发光现象5, 26。从空化等离子体化学模型的角度来看，该现象可归因于氙的电离能（12.13 .......

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

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作者感谢法国国家研究局（项目编号 ANR-10-BLAN-0810 NEQSON）以及法国原子能和替代能源委员会/核能司/马尔库尔中心的支持。

....

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
20 kHz 超声波发生器Sonics Vibracell
多频发生器 AG 1006T&C Power Conversion
冷冻切片机 RE210 Lauda
光谱仪 SP 2356iRoper Scientific
液氮冷却 CCD 相机 SPEC10-100BRRoper Scientific
四极杆质谱仪 PROLAB 300Thermoscientific
离心机 Sigma 1-14Sigma-Aldrich
H2PtCl6 6H2OSigma-Aldrich
Ar；Ar/CO 气体Air Liquid
铀和钚化合物在马库尔研究中心实验室制备
高氯酸Sigma-Aldrich
磷酸Sigma-Aldrich
甲酸Sigma-Aldrich

参考文献

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  1. Mason, T. J., Lorimer, J. P. Applied Sonochemistry. The Uses of Power Ultrasound in Chemistry and Processing. Wiley-VCH Verlag GmbH. , Weinheim. (2002).
  2. Suslick, K. S. Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. , Wiley-VCH. New York. (1988).
  3. Pflieger, R.....

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