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方法文章

激光诱导光学击穿后原子氢及双原子分子AlO、C2、CN和TiO光谱的测量与分析

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DOI：

10.3791/51250

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2014年2月14日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Physics, University of Tennessee Space Institute

本文内容

摘要

使用激光诱导击穿光谱（LIBS）测量时间分辨的原子和双原子分子种类。在Nd:YAG激光辐射引发光学击穿等离子体后，于不同时间延迟下采集光谱。 并被用于推断电子密度和温度。

摘要

本研究展示了激光诱导光学击穿后原子和双原子光谱的时间分辨测量。采用典型的激光诱导击穿光谱（LIBS）装置，使用Nd:YAG激光器，工作频率为10 Hz，基波长为1,064 nm。脉冲宽度为14纳秒，能量为190 mJ/脉冲，聚焦至50 µm的光斑尺寸，以在空气中产生光学击穿或激光烧蚀等离子体。微等离子体成像至0.6 m光谱仪的入射狭缝，光谱通过1,800 grooves/mm光栅、增强型线性二极管阵列及光学多通道分析仪（OMA）或ICCD进行记录。重点关注氢原子巴尔末系的斯塔克展宽谱线，以推断电子密度。此外，我们还详细阐述了利用一氧化铝（AlO）、碳分子（C2）、氰基（CN）和一氧化钛（TiO）的双原子发射光谱进行温度测量的方法。

实验步骤包括波长和灵敏度校准。通过将记录的分子光谱数据与列表中的谱线强度进行拟合来完成分析。此外，还进行蒙特卡罗型模拟以估算误差范围。对于激光诱导击穿光谱（LIBS）中常见的瞬态等离子体，时间分辨测量至关重要。

引言

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术1-5 可应用于激光辐射产生的等离子体的原子6-12和分子研究13-20。时间分辨光谱对于确定等离子体的瞬态特性至关重要。只要具备合理的等离子体击穿理论模型，便可测量温度和电子密度等关键等离子体参数。将自由电子辐射与原子和分子发射分离开来 ，有助于我们精确研究瞬态现象。通过聚焦于特定的时间窗口，可以“冻结”等离子体的衰减过程，从而获得精确的光谱特征。LIBS 具有多种应用 ，近年来，该领域发表论文的研究人员数量显著增加，表明人们对 LIBS 诊断技术的兴趣大幅提升。皮秒和飞秒激光产生的微等离子体是当前研究的热点，然而从历史来看，实验中的 LIBS 装置多采用纳秒激光辐射。

图1展示了一种典型的激光诱导击穿光谱实验装置。在本方案中，初始激光束的功能击穿能量约为75 mJ/脉冲，对应红外波长为1,064 nm。该脉冲能量可根据需要进行调整。等离子体经光谱仪色散后，使用增强型线性二极管阵列和OMA进行检测，或 alternatively 投影至增强型二维电荷 耦合 器件（ICCD）成像。图2展示了时间分辨实验的时序图：脉冲激光辐射与读出信号、激光脉冲触发、激光发射以及门控开启延迟之间的同步关系。

成功实现时间分辨光谱测量需要进行多种校准程序。这些程序包括波长校准、背景校正，以及最重要的探测器灵敏度校正。经过灵敏度校正的数据对于实测光谱与模拟光谱的比较至关重要。为了提高信噪比，需记录多次激光诱导击穿事件。

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方案

1. 光学系统设置

  1. 在激光器出口处放置一个分束器，使1,064 nm波长的光透过，同时将其他瞬态激光辐射反射至光束吸收器。
  2. 放置一个高速PIN光电二极管探测器，用于记录从分束器反射出的部分激光辐射。使用同轴电缆将该探测器连接至示波器，以监测光学脉冲相对于函数发生器触发信号以及Nd:YAG激光器中Q开关现象发生的时间关系。
  3. 调节三个红外反射镜，使光束与光谱仪的狭缝保持平行。
  4. 在平移台上上方放置一个透镜，用于聚焦光束，从而在光谱仪狭缝附近产生与之平行的光学击穿等离子体。调节两个石英透镜，将等离子体成像至狭缝上。这两个聚焦透镜应与光谱仪的设计最佳匹配，即最后一个透镜的孔径需使其f数（f#）与光谱仪内部光学系统的f数相同。
  5. 对于波长大于380 nm的测量，在两个透镜之间放置一个长波通滤光片，用于阻断波长低于380 nm的辐射。该长波通滤光片可抑制可能的紫外贡献（源于光栅的二级衍射）对测量光谱的影响。

2. 数据采集设置

  1. 将一个波形函数发生器输出50 Hz的三角波连接至自制的五分频电路，以获得10 Hz信号。光学多通道分析仪（OMA）以50 Hz运行，Nd:YAG激光器的闪光灯以10 Hz同步运行。可用ICCD替代OMA进行操作 以脉冲激光辐射的频率同步进行 同样。
  2. 将定制的五分频电路的一个输出端连接至数字延迟发生器。使用一个输出端来同步Nd:YAG激光器的闪光灯，另一个输出端用于控制线性二极管阵列增强器和光学多道分析仪的触发信号。同样，也可使用ICCD替代增强型线性二极管阵列和OMA。
  3. 将激光器设备的可调触发输出连接至示波器和脉冲发生器。示波器用于监测脉冲激光辐射何时可用于光学击穿产生或激光消融。
  4. 将数字脉冲发生器的高压输出端连接至增强型线性二极管阵列。
  5. 将脉冲发生器的另一个输出端连接到示波器。
  6. 将增强型线性二极管阵列输出连接至光学多通道分析仪（OMA）。

3. 同步化与测量

  1. 将波形函数发生器设置为输出频率为 50±1 Hz 的三角波脉冲。该函数发生器提供主频率信号。使用定制的五分频电路和数字延迟发生器以实现精确同步。
  2. 启动激光器的水冷系统和电源，开启激光器。
  3. 确定激光辐射从 Nd:YAG 激光器出口光阑传播至光谱仪狭缝前方区域所需的时间：测量光路距离，并利用光速计算 传播时间。在下一步设置门延迟时间时，需计入该传播时间。
  4. 在数字脉冲发生器上设置测量的门宽以及相对于光学击穿或激光烧蚀脉冲的延迟时间 ，并使用示波器监测延迟时间。延迟时间决定了击穿发生后开始数据采集的等待时长，门宽则决定了线性二极管阵列接收等离子体辐射的时间长度。
  5. 在空气中产生光学击穿和/或在平移台上放置样品以实现烧蚀，并将微等离子体成像至光谱仪狭缝上。
  6. 开始测量，使用增强型线性二极管阵列和光学多通道分析仪（或 ICCD）记录数据。

4. 波长校准

  1. 记录标准校准灯的光谱：氖灯、汞灯和氢灯。使用实验装置，将灯放置在等离子体产生位置。
  2. 利用已知的灯发射波长，进行线性或三次拟合，以获得像素与波长之间的对应关系。精确校准的目的是校正通常与光谱测量相关的非线性效应。
  3. 对感兴趣的 H、C2、CN 和 TiO 光谱区域重复进行校准。

5. 强度校准

  1. 打开钨校准灯并等待其预热。
  2. 使用光学高温计测量该工作灯的温度。
  3. 利用实验装置记录该工作灯的光谱。
  4. 根据测得的温度，利用普朗克辐射定律计算出黑体辐射曲线。
  5. 将计算得到的曲线与工作灯的光谱进行拟合，确定记录强度相对于计算曲线的校正因子，并应用这些因子对记录的光谱进行校正，以消除探测器波长依赖性灵敏度的影响。
  6. 对光谱仪使用的每个波段区域重复上述步骤。

6. 数据传输

  1. 准备用于文件传输的存储介质。
  2. 针对每次数据测量，将其记录到该存储介质上。
  3. 携带此存储介质，并将其上的文件上传至工作计算机。

7. 文件准备

  1. 对每个文件进行解析，将其分为若干部分，其中一部分包含记录的数据，其余部分指定起始波长和每个数据点的平均波长偏移量。
  2. 利用这些部分创建一个新文件，以将波长与记录的数据进行匹配。

8. 双原子分子分析

  1. 选择波长文件及相应的谱线强度文件。
  2. 选择基线偏移。
    1. 设置偏移为常数、线性或二次型。
    2. 设置相应系数为固定值或可变值。
  3. 设置分辨率和温度，二者均可设为固定或可变。
  4. 设置合成光谱拟合至实测光谱时的拟合容差。
  5. 采用 Nelder-Mead 算法将计算光谱与实验光谱进行拟合。
  6. 根据每次测量中计算光谱的最佳拟合参数，推断在不同时间延迟和门宽条件下观测到的微等离子体参数。

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结果

激光诱导击穿光谱（LIBS）利用脉冲激光辐射使样品充分电离，从而形成等离子体。气体物质的激光诱导击穿会在激发光束的聚焦区域周围产生等离子体，而固体表面的激光烧蚀则会在样品表面之上产生等离子体。等离子体的生成是通过将光辐射聚焦至约100 GW/cm2的量级以实现纳秒级击穿脉冲；而要产生激光烧蚀等离子体，通常1 GW/cm2的强度已足够。所激发的等离子体辐射由光谱仪进行色散。只有在光击穿后的特定延迟时间下，原子和双原子光谱才能充分发展。图3-7展示了典型的实验结果。

在等离子体衰变初期，随着自由电子背景辐射的减弱，原子谱线逐渐演化。随后，主要由于复合过程的发生，可以记录到分子光谱。在实验中，必须精确触发线性二极管阵列的增强器；同样，也必须精确触发ICCD。这种触发（或定时）必须保持一致性，以确保所获取的数据均来自击穿事件后准确延迟时间的信号贡献。随后，OMA对增强型线性二极管阵列输出的信号进行数字化并存储数据。对于ICCD而言，定时同样重要，数据也以类似方式存储。在使用增强型线性二极管阵列的实验中，OMA仅记...

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讨论

此处进一步讨论时间分辨测量方案及代表性结果。必须将激光脉冲（以10 Hz频率产生）与增强型线性二极管阵列及光学多通道分析仪（OMA）或ICCD的50 Hz工作频率同步。此外，激光脉冲的精确时序以及增强型线性二极管阵列（或ICCD）门控的开启至关重要。实验示意图中所示的波形发生器 用于同步激光脉冲与通过光学多通道分析仪实现的增强型线性二极管阵列读出。脉冲发生器则用于调节测量的时间延迟。

激光脉冲中心与增强门开启时间窗口的重叠对应于初始零时间延迟，即tdelay = 0。为了确定发射光谱的时间演化过程，需改变从光学击穿开始的时间延迟。例如，在空气击穿事件中，氢阿尔法谱线直到等离子体生成后0.4 µsec才能被观测到。发射光谱的测量还需要进行波长和强度校准。这些校准对于分析是必要的。

在进行LIBS测量时，通过烧蚀钛（Ti）等金属样品来观察等离子体演化，感兴趣的双原子跃迁波长范围内常存在大量原子谱线。这些谱线即使在较晚的延迟时间下，仍可能持续出现在采集的光谱中。然而，其中部分谱线可能...

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披露

所有作者均声明不存在任何竞争性财务利益。

致谢

作者感谢 J. O. Hornkohl 先生对双原子分子谱线强度计算的兴趣与讨论。本工作部分由田纳西大学空间研究所激光应用中心资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
自定义箱体UTSI无信号分路器与调理器。可用示波器替代此设备。
四通道数字延迟/脉冲发生器Stanford Research Systems, Inc.型号 DG535供应商：Tequipment、diyAudio
四通道彩色数字荧光示波器TektronixTDS 3054500 MHz - 5 GS/s，供应商：Amazon、Tektronix、Fluke、Agilent Technologies、Pico Technology
Wavetek FG3C 函数发生器WavetekFG3C供应商：Tequipment、Stanford Research Systems、BK Precision
Nd:YAG 激光器Quanta-RayDCR-2A(10) PS激光辐射，IV 类。  供应商：Lambda Photometrics、Continuum、Ellipse、Newport
硅偏置探测器ThorlabsDET10A/M200–1,100 nm，配备 ND10A 反射滤光片。供应商：Canberra、Edmund Optics
Nd:YAG 激光线反射镜，1,064 nmThorlabsNB1-K13供应商：Edmund Optics、Newport
1 英寸熔融石英双凸透镜，未镀膜NewportSBX031供应商：Edmund Optics、Thorlabs
2 英寸熔融石英平凸透镜，未镀膜NewportSPX049平凸透镜，f/4。  供应商：Edmund Optics、Thorlabs
光谱仪Instruments S.A. division Jobin-YvonHR 640供应商：Andor、Newport、Horiba
光谱仪的手动与电子控制器Instruments S.A. division Jobin-Yvon型号 980028光谱仪的手动与电子控制器
Mega 4000Mega型号 129709光谱仪的计算机接口
Gateway 2000 Crystal Scan 1024 显示器GatewayPMV14AC用于计算机接口的显示器
20 MHz 示波器BK Precision型号 2125供应商：Amazon、Tektronix、Fluke、Agilent Technologies、Pico Technology
6040 通用脉冲发生器Berkeley Nucleonics Corporation型号 6040供应商：Agilent Technologies、Tektronix、Quantum Composers
6040 通用脉冲发生器的独立组件Berkeley Nucleonics Corporation型号 202 H6040 通用脉冲发生器的独立组件
ICCD 相机EG&G Parc型号 46113供应商：Andor、Stanford Computer Optics、LaVision、Hamamatsu
OMA IIIEG&G Parc型号 1460光谱数据采集与分析系统。该设备已停产，现由安装在计算机上的软件替代。

参考文献

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