本实验方案描述了一种简单、稳定且可扩展的技术，用于将宏观的纳米颗粒-配体单层膜在无模板基底上进行功能化和自组装。
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摘要
摘要
本方案描述了一种自组装技术，用于制备由配体包覆的纳米颗粒组成的宏观单层薄膜1,2。该技术简单、稳定且可扩展，能够在水/有机溶剂的互溶体系中高效地将硫醇配体功能化于金属纳米颗粒表面，从而实现硫醇基团快速接枝到金纳米颗粒表面。纳米颗粒表面的疏水配体随后迅速使其从水相悬浮液中发生相分离，并将其限制在气-液界面处。这一过程促使配体封端的纳米颗粒在气-液界面处形成单层结构域。 使用与水互溶的有机溶剂至关重要，因为它能够将纳米颗粒从界面转移至无模板的基底上。 此转移过程由表面张力梯度驱动3,4，从而形成宏观、高密度的单层纳米颗粒-配体薄膜。 该自组装技术可推广应用于不同成分、尺寸和形状的颗粒，有望成为一种高效组装方法，用于大规模制备低成本、宏观、高密度的单层纳米颗粒薄膜，具有广泛的应用前景。
引言
宏观纳米粒子薄膜的自组装因其独特的性质而受到广泛关注，这些性质由构成单元的几何结构和成分决定5，并可能带来广泛的光学、电子学和化学应用6-14。为了实现此类薄膜的自组装，必须将配体修饰的金属纳米粒子紧密堆积成高密度的单层结构。然而，要推动这类材料的发展，还需解决若干组装过程中的关键问题。
首先，表面活性剂稳定的金属纳米颗粒通常通过稀释悬浮液中的湿化学方法合成15。为了防止纳米颗粒在薄膜中发生聚集并控制颗粒间的间距，需要用配体壳层对纳米颗粒进行包覆。在纳米颗粒被配体功能化后，通常仍保持在相对稀释的悬浮液中。 因此，需要一种技术将这些纳米颗粒自组装成宏观、高密度的单层薄膜16,17。
Cheng et al.18 采用巯基化聚苯乙烯在水-四氢呋喃悬浮液中实现了金纳米棒的相转移。 随后将纳米棒重新悬浮于氯仿中，并将一滴溶液置于气-水界面缓慢蒸发，形成单层薄膜。Bigioni et al.17 利用过量配体和快速溶剂蒸发法制备了十二烷硫醇封端的金纳米球的宏观单层膜，但在自组装之前需先对纳米球进行相转移。
单层膜形成后，通常需要将其转移至基底上。 Mayya 等3 在水-甲苯界面处受限的纳米球，并利用表面张力梯度将其转移至无模板基底上。类似地，Johnson 等4 将过量配体中的悬浮银纳米球利用两种不混溶液体产生的表面张力梯度，引导纳米颗粒沿离心管壁向上迁移。尽管已有针对上述问题的组装技术，但仍需开发更高效的手段，以推动大规模纳米颗粒薄膜生产的进展。
本文展示了一种简单且稳健的技术，将上述三种自组装问题整合为单一的“一锅法”技术，如图1所示。首先使用一种与水互溶的有机溶剂（例如四氢呋喃、二甲基亚砜），快速高效地将巯基配体（例如巯基烷烃、巯基烯烃、巯基酚）功能化修饰到纳米颗粒（例如金纳米球、纳米棒等）表面。随后，通过相分离，该混合物促使纳米颗粒在气-液界面处自发组装形成宏观尺度、高密度的单层薄膜。 最后，利用水/有机溶剂混合体系产生的表面张力梯度，纳米颗粒的单层膜可在无需模板的基底上形成，如图2和图3所示。
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方案
1. 自组装配体-纳米粒子单层膜
作为自组装技术的一个示例，宏观的硫醇-烷烃封端金纳米球单层膜的制备方法如下：
- 浓缩 15 纳米金纳米球（可商业购买，数密度：1012 颗粒/毫升）至约1013 颗粒/毫升 在水中。
- 将15 ml稀释的纳米球水悬浮液加入超速离心过滤器（100 K 为标称分子量截留值。
- 将滤器/小瓶在4,500 × g离心2分钟 或直至滤过室中仅剩几毫升液体。
- 将纳米球重悬于约1 ml去离子（DI）水中，使纳米颗粒浓度为1013 颗粒/ml。重悬于去离子水后，该悬浮液可保持数小时稳定。
- 验证纳米颗粒的数密度，并确认纳米颗粒未发生聚集。将浓缩的纳米颗粒悬浮液用去离子水稀释至原浓度的1:10，取0.150 ml悬浮液加入比色皿（光程1 cm），再加入1.35 ml去离子水。
- 将比色皿放入分光光度计中，测定悬浮液及原始悬浮液的吸收光谱。比较峰位置和半高全宽，以确认未发生聚集现象。两个样品的吸收峰强度应大致相同，从而确保浓缩样品的密度是原始样品的10倍。
- 在另一个洁净的 20 在容量为 ml 的硼硅酸盐玻璃小瓶中加入 1 ml 四氢呋喃（THF）。
- 加入硫醇-烷烃配体（例如 将5 ml的1,6-己二硫醇和5 ml的1-十二硫醇加入THF中，振荡溶液使其均匀混合。所加配体的量应足以覆盖悬浮纳米颗粒的整个表面积。过量配体可提高反应速度和效率。
- 在通风橱中，将含有金纳米球的小瓶中的内容物倒入含有四氢呋喃配体的小瓶中。
- 迅速拧上瓶盖，并用力振荡小瓶15秒。
- 取下瓶盖，将小瓶放置在通风橱内， 图1(a)根据所用配体的不同，金纳米颗粒薄膜的区域会在气-液界面迅速形成， 图1(c)薄膜将开始沿小瓶内壁向上移动， 图1(d)几乎所有纳米颗粒均被硫醇配体封端，从悬浮液中移除，并在1分钟内被运输至离心管侧壁 小时， 图1(e).
2. 将单层膜转移至可移除基底上
- 将薄膜转移至可拆卸的玻璃和硅片基底上：使用划片笔/划轮将基底切割成 12.5 mm × 25.4 mm 的面积。
- 玻璃基底：依次用丙酮冲洗、异丙醇冲洗，最后用去离子水冲洗进行清洁。让基底自然晾干，然后进入第 2.2 节。
- 硅片基底：在通风橱中配制 Piranha 溶液（3 份浓硫酸与 1 份 30% 过氧化氢，注意：氧化剂，腐蚀性）。将 15 ml 浓硫酸加入一个 20 ml 的硼硅酸盐玻璃小瓶中。然后缓慢地加入 5 ml 30% 过氧化氢。切勿盖上瓶盖。操作需谨慎，该混合物高度放热。更多安全信息参见参考文献19。
- 小心地将硅片基底浸入 Piranha 溶液中 30 分钟，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干。
- 作为可选步骤，可用于纳米颗粒配体交换和自组装的小瓶可进行硅烷化处理，以促使所有纳米颗粒沉积在玻璃基底或硅片上，而非附着在小瓶壁上；否则直接进入第 2.2 节。
- 用 Piranha 溶液（注意：氧化剂，腐蚀性）填充玻璃小瓶，参见第 2.1.2 节。
- 让小瓶浸泡 30 分钟，30 分钟后 用去离子水彻底冲洗小瓶。
- 向小瓶中加入体积分数为 1% 的六甲基二硅氮烷丙酮溶液，并盖上盖子。
- 密封小瓶并浸泡 24 小时，然后用去离子水冲洗，并用氮气吹干。
- 在振荡前（第 1.6 节），将基底插入小瓶中，拧紧盖子并振荡。
- 振荡完成后，打开盖子，用镊子将基底几乎垂直地靠在小瓶壁上。
- 使用移液器将反应混合物涂覆到基底表面。当所有有机溶剂蒸发或所有纳米颗粒从悬浮液中沉积完毕时，反应即停止。
3. 单层分析
- 通过观察薄膜的透射和反射特性，快速估算单层膜中纳米球的堆积效率。从背面用白光光源照射玻璃基底上的单层膜。使用白光光源时，高密度纳米颗粒单层膜在透射光下应呈现均匀的彩色薄膜，而在反射光下应呈现类似金的反射，图2。
- 使用光谱仪（见第1.2.2节）定量测定单层膜的宏观吸收光谱，图4。用洁净的玻璃载片对吸收光谱进行归一化。将位于玻璃基底上的单层膜薄膜装入光谱仪的光路中，采集吸收光谱。
注意：吸收峰应显著红移 数百纳米，具体取决于所用配体。吸收峰的品质因数应与稀释悬浮液中的数值相当，仅略有展宽（图4）。如果吸收峰非常宽或不明显，则单层膜质量可能较差，应进入第3.3节进行进一步表征。 - 利用扫描电子显微镜（SEM）观察转移至硅片基底上的单层膜（见第2.1.2节）中纳米球的纳米级有序结构，如图3所示。若薄膜位于玻璃基底上，需将导电胶带连接至薄膜一角，并将其接地至SEM样品台，以防止电荷积累并实现成像。
4. 有机溶性纳米颗粒的高效相转移技术
- 为高效利用该技术将巯基配体功能化修饰到纳米颗粒上，在反应完成后（第1.7节），倾去反应管底部的剩余溶液，并在氮气氛围下将管内材料干燥。
- 加入有机溶剂（e.g. 氯仿、甲苯）以重新分散纳米颗粒，实现近100%的颗粒相转移和回收。
- 重复第1.2.1节操作，以确认纳米颗粒在重新分散至有机溶剂后未发生聚集。若吸收峰较原始悬浮液更宽，则对样品进行15分钟超声处理 以促进纳米颗粒再分散，图4。
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结果
图1(a) 显示了金纳米球、硫醇烷基配体、四氢呋喃和水在玻璃小瓶中混合后立即形成的悬浮液。图1(b) 以小瓶侧壁附近气-液界面的放大视图，展示了三个主要自组装阶段的示意图：相转移、相分离以及由表面张力梯度介导的薄膜传输。
配体上的巯基在混合后迅速与金纳米球结合，取代离子型表面活性剂，导致纳米球变为疏水性，并在四氢呋喃（THF）中具有更高的混溶性。相对于水而言，THF的密度较低，有助于快速将纳米球输送至气-液界面，在该界面处，由于自由能降低，纳米球被限制聚集，图1(c)。将配体悬浮于与水混溶的有机溶剂中，还可增加巯基配体与纳米球之间的有效接触表面积，从而提高纳米球相转移的速率，相较于使用两种不混溶液体的体系具有更优的效率3,4。
纳米球的宏观单层区域通常在混合后几分钟内开始在气-液界面处形成，但此过程依赖于配体。振荡小瓶的同时会使悬浮液在瓶壁上形成一层薄膜。附着在...
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讨论
本方案描述了一种单一的“一锅法”自组装技术，通过相转移、相分离和表面张力梯度来制备宏观的纳米粒子-配体单层膜。 该技术的优势在于将三种自组装过程整合为一个低成本的单一过程：可快速高效地实现纳米粒子的相转移，使粒子在气-液界面自组装成单层，并将单层膜转移至无模板的基底上。
制备高密度单层膜最关键的要素是：使用新合成的柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒，选择合适的基底/配体/溶剂，控制蒸发速率和温度，以及使用无污染物的材料。
随着纳米颗粒存放时间的延长，纳米球相转移的速率被观察到逐渐降低，这可能是由于纳米球表面化学性质发生了变化21。通常情况下，金纳米颗粒自合成之日起，其有效“寿命”少于3个月。 如果金纳米颗粒为购买所得，当制造商使用过量“未知”表面活性剂对其进行稳定时，其相转移速率也会显著降低。 由于商业化的纳米球其存放时间和所用表面活性剂成分均不明确，因此其相转移速率难以准确量化。对于较大直径的纳米球（>30 nm），由于纳米球尺寸较大，不利于形成大面积薄膜，所得膜的面积...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作得到了美国海军研究办公室资助。 J. Fontana 感谢美国国家研究委员会提供的博士后研修职位。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1,6-己二硫醇 | Sigma | H12005-5G | |
| 1-十二烷硫醇 | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml 液体闪烁计数瓶 | Sigma | Z253081-1PAK | |
| 丙酮 | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 离心过滤器 | Millipore | 100K | |
| 离心机 | Sorvall | RC5B | |
| 离心机 | Eppendorf | 5810R | |
| 去离子水 | 本实验室制备 | N/A | |
| 玻璃载玻片 | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm 金纳米球 | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| 六甲基二硅氮烷 | Sigma | 52619-50ML | |
| 过氧化氢（30%） | Sigma | 216763-100ML | |
| 扫描电子显微镜 | Carl Zeiss | Model 55 | |
| 抛光硅片 | Sun Edison | N/A | |
| 光谱仪 | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| 硫酸 | Fisher | A300-212 | |
| 四氢呋喃 | Sigma | 401757-100ML |
参考文献
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