一种在无模板基底上功能化并自组装宏观纳米粒子-配体单层膜的技术

摘要

本实验方案描述了一种简单、稳定且可扩展的技术，用于将宏观的纳米颗粒-配体单层膜在无模板基底上进行功能化和自组装。

摘要

本方案描述了一种自组装技术，用于制备由配体包覆的纳米颗粒组成的宏观单层薄膜^1,2。该技术简单、稳定且可扩展，能够在水/有机溶剂的互溶体系中高效地将硫醇配体功能化于金属纳米颗粒表面，从而实现硫醇基团快速接枝到金纳米颗粒表面。纳米颗粒表面的疏水配体随后迅速使其从水相悬浮液中发生相分离，并将其限制在气-液界面处。这一过程促使配体封端的纳米颗粒在气-液界面处形成单层结构域。  使用与水互溶的有机溶剂至关重要，因为它能够将纳米颗粒从界面转移至无模板的基底上。  此转移过程由表面张力梯度驱动^3,4，从而形成宏观、高密度的单层纳米颗粒-配体薄膜。  该自组装技术可推广应用于不同成分、尺寸和形状的颗粒，有望成为一种高效组装方法，用于大规模制备低成本、宏观、高密度的单层纳米颗粒薄膜，具有广泛的应用前景。

引言

宏观纳米粒子薄膜的自组装因其独特的性质而受到广泛关注，这些性质由构成单元的几何结构和成分决定⁵，并可能带来广泛的光学、电子学和化学应用^6-14。为了实现此类薄膜的自组装，必须将配体修饰的金属纳米粒子紧密堆积成高密度的单层结构。然而，要推动这类材料的发展，还需解决若干组装过程中的关键问题。

首先，表面活性剂稳定的金属纳米颗粒通常通过稀释悬浮液中的湿化学方法合成¹⁵。为了防止纳米颗粒在薄膜中发生聚集并控制颗粒间的间距，需要用配体壳层对纳米颗粒进行包覆。在纳米颗粒被配体功能化后，通常仍保持在相对稀释的悬浮液中。 因此，需要一种技术将这些纳米颗粒自组装成宏观、高密度的单层薄膜^16,17。

Cheng et al.¹⁸ 采用巯基化聚苯乙烯在水-四氢呋喃悬浮液中实现了金纳米棒的相转移。  随后将纳米棒重新悬浮于氯仿中，并将一滴溶液置于气-水界面缓慢蒸发，形成单层薄膜。Bigioni et al.¹⁷ 利用过量配体和快速溶剂蒸发法制备了十二烷硫醇封端的金纳米球的宏观单层膜，但在自组装之前需先对纳米球进行相转移。 

单层膜形成后，通常需要将其转....

方案

1. 自组装配体-纳米粒子单层膜

作为自组装技术的一个示例，宏观的硫醇-烷烃封端金纳米球单层膜的制备方法如下：

1. 浓缩 15 纳米金纳米球（可商业购买，数密度：10¹² 颗粒/毫升）至约10¹³ 颗粒/毫升 在水中。
   1. 将15 ml稀释的纳米球水悬浮液加入超速离心过滤器（100 K 为标称分子量截留值。
   2. 将滤器/小瓶在4,500 × g离心2分钟 或直至滤过室中仅剩几毫升液体。
2. 将纳米球重悬于约1 ml去离子（DI）水中，使纳米颗粒浓度为10¹³ 颗粒/ml。重悬于去离子水后，该悬浮液可保持数小时稳定。
   1. 验证纳米颗粒的数密度，并确认纳米颗粒未发生聚集。将浓缩的纳米颗粒悬浮液用去离子水稀释至原浓度的1:10，取0.150 ml悬浮液加入比色皿（光程1 cm），再加入1.35 ml去离子水。
   2. 将比色皿放入分光光度计中，测定悬浮液及原始悬浮液的吸收光谱。比较峰位置和半高全宽，以确认未发生聚集现象。两个样品的吸收峰强度应大致相同，从而确保浓缩样品的密度是原始样品的10倍。
3. 在另一个洁净的 20 在容量为 ml 的硼硅酸盐玻璃小瓶中加入 1 ml 四氢呋喃（THF）。....

结果

图1(a) 显示了金纳米球、硫醇烷基配体、四氢呋喃和水在玻璃小瓶中混合后立即形成的悬浮液。图1(b) 以小瓶侧壁附近气-液界面的放大视图，展示了三个主要自组装阶段的示意图：相转移、相分离以及由表面张力梯度介导的薄膜传输。

配体上的巯基在混合后迅速与金纳米球结合，取代离子型表面活性剂，导致纳米球变为疏水性，并在四氢呋喃（THF）中具有更高的混溶性。相对于水而言，THF的密度较低，有助于快速将纳米球输送至气-液界面，在该界面处，由于自由能降低，纳米球被限制聚集，图1(c)。将配体悬浮于与水混溶的有机溶剂中，还可增加巯基配体与纳米球之间的有效接触表面积，从而提高纳米球相转移的速率，相较于使用两种不混溶液体的体系具有更优的效率^3,4。

纳米球的宏观单层区域通常在混合后几分钟内开始在气-液界面处形成，但此过程依赖于配体。振荡小瓶的同时会使悬浮液在瓶壁上形成一层薄膜。附着在.......

讨论

本方案描述了一种单一的“一锅法”自组装技术，通过相转移、相分离和表面张力梯度来制备宏观的纳米粒子-配体单层膜。  该技术的优势在于将三种自组装过程整合为一个低成本的单一过程：可快速高效地实现纳米粒子的相转移，使粒子在气-液界面自组装成单层，并将单层膜转移至无模板的基底上。

制备高密度单层膜最关键的要素是：使用新合成的柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒，选择合适的基底/配体/溶剂，控制蒸发速率和温度，以及使用无污染物的材料。

随着纳米颗粒存放时间的延长，纳米球相转移的速率被观察到逐渐降低，这可能是由于纳米球表面化学性质发生了变化²¹。通常情况下，金纳米颗粒自合成之日起，其有效“寿命”少于3个月。  如果金纳米颗粒为购买所得，当制造商使用过量“未知”表面活性剂对其进行稳定时，其相转移速率也会显著降低。  由于商业化的纳米球其存放时间和所用表面活性剂成分均不明确，因此其相转移速率难以准确量化。对于较大直径的纳米球（>30 nm），由于纳米球尺寸较大，不利于形成大面积薄膜，所得膜的面积.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
1,6-己二硫醇	Sigma	H12005-5G
1-十二烷硫醇	Sigma	471364-100ML
20 ml 液体闪烁计数瓶	Sigma	Z253081-1PAK
丙酮	Sigma	650501-1L
Amicon ultra-15 离心过滤器	Millipore	100K
离心机	Sorvall	RC5B
离心机	Eppendorf	5810R
去离子水	本实验室制备	N/A
玻璃载玻片	Sigma	CLS294875X25-72EA
15 nm 金纳米球	Ted Pella, Inc	15703-1
六甲基二硅氮烷	Sigma	52619-50ML
过氧化氢（30%）	Sigma	216763-100ML
扫描电子显微镜	Carl Zeiss	Model 55
抛光硅片	Sun Edison	N/A
光谱仪	OceanOptics	USB4000-VIS-NIR
硫酸	Fisher	A300-212
四氢呋喃	Sigma	401757-100ML