在表面上对质荷比选择的离子进行软着陆是一种制备新型材料的高度可控方法。结合分析手段 原位 二次离子质谱(SIMS)和红外反射吸收光谱(IRRAS)表明,软着陆技术为研究明确定义的物种与表面之间的相互作用提供了前所未有的洞察。
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在表面上对质荷比选择的离子进行软着陆是一种制备新型材料的高度可控方法。结合分析手段 原位 二次离子质谱(SIMS)和红外反射吸收光谱(IRRAS)表明,软着陆技术为研究明确定义的物种与表面之间的相互作用提供了前所未有的洞察。
质量选择离子在表面的软着陆是一种强大的方法,可用于高度可控地制备那些利用传统合成技术难以获得的材料。将软着陆与 原位 使用二次离子质谱(SIMS)和红外反射吸收光谱(IRRAS)可在洁净的真空条件下对结构明确的表面进行表征。本文展示了本实验室构建的三种软着陆仪器在代表性体系中的应用能力,该体系为通过质量选择的三(联吡啶)合钌双阳离子[Ru(bpy)₃]²⁺软着陆制备的表面键合有机金属化合物。3]2+ (bpy = 联吡啶)到金表面的羧酸终止自组装单分子层(COOH-SAMs)上。 原位 飞行时间(TOF)-二次离子质谱(SIMS)可揭示软着陆离子的反应活性。此外,利用该技术还可研究在离子软着陆过程中及之后,发生在COOH-SAM上的电荷减少、中和及脱附动力学过程。 原位 傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)-二次离子质谱(SIMS)测量 原位 IRRAS 实验有助于揭示通过软着陆技术将有机金属离子固定在 COOH-SAM 表面时,围绕金属中心的有机配体结构所发生的变化。这三种仪器共同提供了关于表面负载的明确物种的化学组成、反应性和结构的互补信息。
通过质量选择离子在表面上的软着陆技术制备新型材料已展现出高度可控的能力,因此该技术仍是当前研究的热点1-6。近年来的研究表明,质量选择离子的软着陆技术在未来具有多种潜在应用,包括用于高通量生物筛选的肽和蛋白质阵列的制备7,8、蛋白质分离与肽构象富集9-12、肽与表面的共价连接9,10,13,14、有机化合物的手性富集15、特定氧化还原活性蛋白质的电化学表征16-18、分子薄膜的制备19,20、石墨烯等大分子的加工处理21,以及通过将离子团簇22-39、纳米颗粒40-48和有机金属配合物19,49-56软着陆到载体材料上构建模型催化体系。利用多原子离子软着陆修饰表面的概念最初由Cooks及其同事于1977年提出57。在此之后,人们已开发出多种仪器方法,用于将气相中质量选择的离子受控地沉积到表面1,4,5。离子可通过多种方式产生,例如电喷雾电离(ESI)10,58,59、基质辅助激光解吸/电离(MALDI)21、电子轰击电离(EI)60,61、脉冲电弧放电62、惰性气体冷凝36,63、磁控溅射64,65和激光汽化25,66,67。在软着陆前对气相离子进行质量选择主要采用四极杆质量过滤器58,68,69、磁偏转装置70和线性离子阱仪器8,59实现。离子软着陆方法学的一个显著进展是Cooks及其同事近期成功实现了常压条件下的离子软着陆与反应性着陆71,72。结合这些不同的电离与质量选择技术,研究人员已对高动能(<100 eV)多原子离子与表面之间的相互作用进行了研究,以更深入地理解影响离子软着陆效率的因素,以及反应性散射、非反应性散射和表面诱导解离等竞争过程4,73-75。
为研究目的制备结构明确的模型催化剂,是质量选择离子软着陆技术尤为成功的应用领域之一25,34,35,56,76-81。在纳米团簇的尺寸范围内,其物理和化学行为与团簇尺寸之间并非线性关系,已有研究表明,向团簇中添加或移除单个原子可能显著影响其化学反应活性82-84。这种源于量子限域效应的纳米尺度现象,Heiz 及其同事85曾以负载在富含缺陷的 MgO 表面上的质量选择八原子金团簇(Au8)作为模型催化剂进行了有力证明。多项其他研究也提供了表面负载团簇具有尺寸依赖性反应活性的证据34,77,86,87。此外,高分辨率电子显微图像表明,仅含十个88或五十五个原子89的团簇可能在整体合成的、负载于氧化铁上的金催化剂的优异活性中起主导作用。利用质量选择离子的软着陆技术,可以制备出尺寸均一的稳定团簇和纳米粒子阵列,这些粒子在载体材料表面不会发生扩散或团聚形成更大的结构90-92。这些前期研究结果表明,随着技术的持续发展,质量选择的团簇和纳米粒子软着陆有望成为一种多功能技术,用于构建高活性的多相催化剂,从而利用大量相同团簇和纳米粒子在扩展阵列中表现出的涌现行为。这些高度明确的体系可用于科学研究,以深入理解团簇尺寸、形貌、元素组成和表面覆盖率等关键参数如何影响催化活性、选择性和耐久性。
通常在溶液相中用作均相催化剂的有机金属配合物,也可通过质量选择离子的软着陆技术固定在表面上56,80,81。将离子型金属-配体配合物连接到固体载体上以制备有机-无机杂化材料,目前是催化和表面科学领域研究的热点方向93。总体目标是在获得溶液相金属-配体配合物对目标产物高选择性的同时,更便于将产物与仍留在溶液中的催化剂和反应物分离。通过这种方式,表面固定的有机金属配合物兼具均相催化剂和多相催化剂的优势。通过选择合适的基底,可以在实现强表面固定的同时,保持甚至优化活性金属中心周围的有机配体环境94。 金表面的自组装单分子层(SAMs)可终止于多种不同的官能团,因此是研究通过质量选择离子软着陆将有机金属配合物锚定在表面上可行性的理想体系95。此外,已有研究表明,诸如常压热脱附电离(APTDI)等电离方法可产生在溶液合成中无法获得的气相多金属无机配合物96。类似地,非热力学受限的动力学合成与电离技术,如磁控溅射65、气体聚集63和激光汽化66,也可与离子软着陆仪器联用,为在表面上负载新型无机团簇和纳米粒子提供一条通用途径。
为了将质量选择离子的软着陆技术发展成为一种成熟的材料制备技术,至关重要的是将具有信息性的分析方法与软着陆仪器相结合,以在离子沉积前、沉积过程中及沉积后探测表面的化学和物理性质。迄今为止,已有多种技术被应用于这一目的,包括二次离子质谱(SIMS)19,97-100、程序升温脱附与反应50,52、激光解吸与电离101、脉冲分子束反应102、红外光谱(FTIR 和 Raman)98,103,104、表面增强拉曼光谱103,105、腔衰荡光谱106, X射线光电子能谱35,107、扫描隧道显微镜33,108-111、原子力显微镜112-114以及透射电子显微镜39。然而,为了最准确地表征通过离子软着陆制备或修饰的表面,关键在于分析必须在原位进行,且在整个过程中基底不得暴露于实验室环境中。此前在原位条件下开展的分析已揭示了多种现象,例如软着陆离子电荷随时间逐渐降低37,38,115,116、软着陆离子从表面脱附52、离子反应性着陆的效率及其对动能的依赖性14,81,以及沉积于表面上的团簇和纳米粒子尺寸对其催化活性的影响117。以我们实验室的研究为例,我们系统地研究了质子化肽在不同自组装单分子膜(SAMs)表面的电荷衰减动力学3。这些实验使用了一台独特的软着陆装置,该装置与傅里叶变换离子回旋共振二次离子质谱仪(FT-ICR-SIMS)联用,可在离子软着陆过程中及之后实现对表面的原位分析97。为进一步拓展这些分析能力,我们构建了另一台仪器,可利用IRRAS技术对表面软着陆的离子进行原位表征104。这种对表面敏感的红外技术能够实时监测复杂离子和表面层中的化学键形成与断裂过程以及构象变化,且可在软着陆过程中及之后持续进行12。例如,利用IRRAS技术已证明,离子软着陆可用于将质量选择的肽共价固定在含N-羟基琥珀酰亚胺酯官能团的自组装单分子膜上13,14。
在此,我们展示了位于太平洋西北国家实验室的三台独特定制仪器的功能,这些仪器专为 原位 通过将质荷比选择的离子软着陆到表面制备基底的TOF-SIMS、FT-ICR-SIMS和IRRAS分析。作为一个代表性体系,我们展示了质荷比选择的有机金属钌双阳离子三联吡啶合钌[Ru(bpy)3]2+ 将有机金属配合物固定在羧基封端的自组装单分子层(COOH-SAMs)上,以制备固定的有机金属配合物。结果表明 原位 飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)具有极高的灵敏度和宽广的动态范围,有利于识别表面低丰度物种,包括仅在短时间内存在的活性中间体。TOF-SIMS 还可揭示在软着陆前气相中有机金属离子配体的脱除如何影响其在表面固定化的效率以及其对气态分子的化学反应性。结合使用 原位 FT-ICR-SIMS 可揭示表面双电荷离子的电荷减少、中和及解吸动力学过程 原位 IRRAS 可探测围绕带电金属中心的有机配体结构,这些结构可能影响被固定离子的电子性质和反应活性。综上,我们阐述了如何将质谱选择离子的软着陆技术与 原位 通过SIMS和IRRAS分析,可以深入了解明确定义的物种与表面之间的相互作用,这对广泛的科学研究具有重要意义。
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1. 用于质量选择离子软着陆的金表面COOH-SAM制备
2. 质量选择的 Ru(bpy)32+ 在 COOH-SAM 表面的软着陆
3. 分析方法 原位 反应性气体暴露前后TOF-SIMS分析
4. 分析方法 原位 软着陆过程中及之后的傅里叶变换离子回旋共振二次离子质谱
5. 分析方法 原位 软着陆期间及之后的IRRAS
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1. 研究 Ru(bpy) 的反应活性32+ 使用羧基-SAM 原位 飞行时间二次离子质谱
使用功能化自组装单分子膜(SAMs)进行质量选择的有机金属离子软着陆首先被展示 原位 TOF-SIMS 用于最大程度地提高对沉积离子与单分子层中各个分子之间形成的加合物的检测灵敏度,以及表面暴露于反应性气体后可能发生的任何化学反应产物的检测灵敏度。双电荷 Ru(bpy)32+ 离子来源于甲醇中固相三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物晶体的溶解与解离。Ru(bpy)32+ m/z = 285 dication 选自本文所述代表性软着陆实验,是该溶液电喷雾电离产生的最丰富离子。配位不饱和的 Ru(bpy)22+ 通过从每个完全配位的 Ru(bpy) 中碎裂一个联吡啶配体来制备离子32+ 离子化。这是由软着陆仪器中第一个四...
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质量选择离子的软着陆通常采用全球少数专门为此类实验配备的独特定制仪器进行。这些仪器正不断被改进,以促进更广泛化合物的电离,获得更高的离子流强和更短的沉积时间,实现软着陆的多重化,从而在同一表面上不同位置同时沉积多种物种,并在沉积前通过质荷比和离子迁移率对离子进行更精确的选择。类似地,不断更新的表征技术正与离子软着陆仪器联用,以实现 原位 沉积材料的分析。尽管不同仪器之间存在这些差异,在软着陆实验中最常见的问题之一是无法将足够强且稳定的质量选择离子束从仪器的源区引导至表面。这可能是由于源端电离效率低下、用于引导离子通过仪器的电压调节不当,或表面与用于测量软着陆离子电流的静电计之间电接触不良所致。在这些棘手情况下,可通过手动方式将离子束沿仪器路径进行引导:首先在仪器最早阶段最大化测得的离子电流,随后系统性地优化沿整个离子束路径上每个后续光学元件处测得的电流。实验过程中常见的问题包括 原位 软着陆材料的分析包含来自污染物分子(如偶然性碳氢化合物)的较大背景信号。因此,在每次软着陆实验前,必须仔细且可重复地制备表面。
通过质量选择离子的软着陆技术,可制备...
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本研究由基础能源科学办公室化学科学、地球科学部资助 &美国能源部(DOE)生物科学部提供了支持。GEJ 感谢林纳斯·鲍林研究员项目以及太平洋西北国家实验室(PNNL)实验室自主科研与发展项目的支持。本研究工作使用了位于 PNNL、由美国能源部生物与环境研究办公室资助的国家科学用户设施——环境分子科学实验室(EMSL)。PNNL 由巴特尔公司为美国能源部运营。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1 cm2 硅基底镀金片 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
| 直径 4.8 mm 圆形硅基底镀金片 | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
| 玻璃闪烁瓶 | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
| 未变性乙醇 | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
| 紫外清洗仪 | Boekel Scientific | ||
| 16-巯基十六烷酸 | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
| 盐酸 | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
| 铝箔 | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
| 金属镊子 | Wiha | 49185 | |
| 腈类手套 | Fisher Scientific | S66383 | |
| 三(2,2′-联吡啶)二氯合钌(II)六水合物 | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
| 甲醇 | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
| 1 ml 气密式玻璃注射器 | Hamilton | ||
| 注射泵 | KD Scientific | 100 | |
| 内径 360 μm 熔融石英毛细管 | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
| 高阻抗静电计 | Keithley | 6517A | |
| 商用飞行时间二次离子质谱仪 | Physical Electronics | TRIFT | |
| 超高纯度氧气 | Matheson | G1979175 | |
| 研究级纯度乙烯 | Matheson | G2250178 | |
| 铯离子源 | Heat Wave Labs | 101502 | |
| 商用傅里叶变换红外光谱仪 | Bruker | Vertex 70 |
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