在表面上对质荷比选择的离子进行软着陆是一种制备新型材料的高度可控方法。结合分析手段 原位 二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）表明，软着陆技术为研究明确定义的物种与表面之间的相互作用提供了前所未有的洞察。
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摘要
摘要
质量选择离子在表面的软着陆是一种强大的方法，可用于高度可控地制备那些利用传统合成技术难以获得的材料。将软着陆与 原位 使用二次离子质谱（SIMS）和红外反射吸收光谱（IRRAS）可在洁净的真空条件下对结构明确的表面进行表征。本文展示了本实验室构建的三种软着陆仪器在代表性体系中的应用能力，该体系为通过质量选择的三（联吡啶）合钌双阳离子[Ru(bpy)₃]²⁺软着陆制备的表面键合有机金属化合物。3]2+ （bpy = 联吡啶）到金表面的羧酸终止自组装单分子层（COOH-SAMs）上。 原位 飞行时间（TOF）-二次离子质谱（SIMS）可揭示软着陆离子的反应活性。此外，利用该技术还可研究在离子软着陆过程中及之后，发生在COOH-SAM上的电荷减少、中和及脱附动力学过程。 原位 傅里叶变换离子回旋共振（FT-ICR）-二次离子质谱（SIMS）测量 原位 IRRAS 实验有助于揭示通过软着陆技术将有机金属离子固定在 COOH-SAM 表面时，围绕金属中心的有机配体结构所发生的变化。这三种仪器共同提供了关于表面负载的明确物种的化学组成、反应性和结构的互补信息。
引言
通过质量选择离子在表面上的软着陆技术制备新型材料已展现出高度可控的能力，因此该技术仍是当前研究的热点1-6。近年来的研究表明，质量选择离子的软着陆技术在未来具有多种潜在应用，包括用于高通量生物筛选的肽和蛋白质阵列的制备7,8、蛋白质分离与肽构象富集9-12、肽与表面的共价连接9,10,13,14、有机化合物的手性富集15、特定氧化还原活性蛋白质的电化学表征16-18、分子薄膜的制备19,20、石墨烯等大分子的加工处理21，以及通过将离子团簇22-39、纳米颗粒40-48和有机金属配合物19,49-56软着陆到载体材料上构建模型催化体系。利用多原子离子软着陆修饰表面的概念最初由Cooks及其同事于1977年提出57。在此之后，人们已开发出多种仪器方法，用于将气相中质量选择的离子受控地沉积到表面1,4,5。离子可通过多种方式产生，例如电喷雾电离（ESI）10,58,59、基质辅助激光解吸/电离（MALDI）21、电子轰击电离（EI）60,61、脉冲电弧放电62、惰性气体冷凝36,63、磁控溅射64,65和激光汽化2....
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方案
1. 用于质量选择离子软着陆的金表面COOH-SAM制备
- 获取以硅（Si）或云母为基底材料的平面金基片。或者，根据文献中描述的方法在硅或云母表面制备金膜118,119。注意：使用具有以下规格的表面：1 cm2 或直径为5 mm的圆形，525 µm厚的Si层，50 Å厚的Ti粘附层，1,000 Å厚的Au层。
- 将新鲜的硅基金表面放入玻璃闪烁瓶中，并浸入纯（未变性）乙醇中。
- 将装有浸在乙醇中的金表面的闪烁瓶放入超声清洗器中，清洗20分钟以去除表面任何残留物。注意：不要对云母基底上的金表面进行超声清洗，否则会导致金膜从云母基底上脱落。
- 从瓶中取出清洗后的金表面，并用高纯N2气流吹干，以防止乙醇残留形成斑点。
- 将干燥后的金表面正面朝上放入紫外（UV）清洗仪中，照射20分钟以去除表面有机物。
- 在玻璃闪烁瓶中，用未变性乙醇配制5 ml浓度为1 mM的16-巯基十六烷酸（COOH-SAM）溶液。
- 向溶液中加入盐酸，使乙醇中HCl的终浓度为1%，以确保分子中的羧基完全质子化。
- 将清洗、干燥并经UV处理的金表面正面朝上放入COOH-SAM溶液中，确保每个瓶中的金表面完全浸没。在避光条件下静置至少24小时，使单分子层在金表面自组装完成（用铝箔包裹瓶子）。
- 从COOH-SAM溶液中取出....
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结果
1. 研究 Ru(bpy) 的反应活性32+ 使用羧基-SAM 原位 飞行时间二次离子质谱
使用功能化自组装单分子膜（SAMs）进行质量选择的有机金属离子软着陆首先被展示 原位 TOF-SIMS 用于最大程度地提高对沉积离子与单分子层中各个分子之间形成的加合物的检测灵敏度，以及表面暴露于反应性气体后可能发生的任何化学反应产物的检测灵敏度。双电荷 Ru(bpy)32+ 离子来源于甲醇中固相三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物晶体的溶解与解离。Ru(bpy)32+ m/z = 285 dication 选自本文所述代表性软着陆实验，是该溶液电喷雾电离产生的最丰富离子。配位不饱和的 Ru(bpy)22+ 通过从每个完全配位的 Ru(bpy) 中碎裂一个联吡啶配体来制备离子32+ 离子化。这是由软着陆仪器中第一个四.......
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讨论
质量选择离子的软着陆通常采用全球少数专门为此类实验配备的独特定制仪器进行。这些仪器正不断被改进，以促进更广泛化合物的电离，获得更高的离子流强和更短的沉积时间，实现软着陆的多重化，从而在同一表面上不同位置同时沉积多种物种，并在沉积前通过质荷比和离子迁移率对离子进行更精确的选择。类似地，不断更新的表征技术正与离子软着陆仪器联用，以实现 原位 沉积材料的分析。尽管不同仪器之间存在这些差异，在软着陆实验中最常见的问题之一是无法将足够强且稳定的质量选择离子束从仪器的源区引导至表面。这可能是由于源端电离效率低下、用于引导离子通过仪器的电压调节不当，或表面与用于测量软着陆离子电流的静电计之间电接触不良所致。在这些棘手情况下，可通过手动方式将离子束沿仪器路径进行引导：首先在仪器最早阶段最大化测得的离子电流，随后系统性地优化沿整个离子束路径上每个后续光学元件处测得的电流。实验过程中常见的问题包括 原位 软着陆材料的分析包含来自污染物分子（如偶然性碳氢化合物）的较大背景信号。因此，在每次软着陆实验前，必须仔细且可重复地制备表面。
通过质量选择离子的软着陆技术，可制备.......
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致谢
本研究由基础能源科学办公室化学科学、地球科学部资助 &美国能源部（DOE）生物科学部提供了支持。GEJ 感谢林纳斯·鲍林研究员项目以及太平洋西北国家实验室（PNNL）实验室自主科研与发展项目的支持。本研究工作使用了位于 PNNL、由美国能源部生物与环境研究办公室资助的国家科学用户设施——环境分子科学实验室（EMSL）。PNNL 由巴特尔公司为美国能源部运营。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1 cm2 硅基底镀金片 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
| 直径 4.8 mm 圆形硅基底镀金片 | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
| 玻璃闪烁瓶 | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
| 未变性乙醇 | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
| 紫外清洗仪 | Boekel Scientific | ||
| 16-巯基十六烷酸 | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
| 盐酸 | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
| 铝箔 | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
| 金属镊子 | Wiha | 49185 | |
| 腈类手套 | Fisher Scientific | S66383 | |
| 三(2,2′-联吡啶)二氯合钌(II)六水合物 | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
| 甲醇 | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
| 1 ml 气密式玻璃注射器 | Hamilton | ||
| 注射泵 | KD Scientific | 100 | |
| 内径 360 μm 熔融石英毛细管 | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
| 高阻抗静电计 | Keithley | 6517A | |
| 商用飞行时间二次离子质谱仪 | Physical Electronics | TRIFT | |
| 超高纯度氧气 | Matheson | G1979175 | |
| 研究级纯度乙烯 | Matheson | G2250178 | |
| 铯离子源 | Heat Wave Labs | 101502 | |
| 商用傅里叶变换红外光谱仪 | Bruker | Vertex 70 |
参考文献
- Gologan, B., Green, J. R., Alvarez, J., Laskin, J., Cooks, R. G. Ion/surface reactions and ion soft-landing. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 1490-1500 (2005).
- Perez, A., et al. Functional nanostructures from clusters. Int J Nanotechnol. 7, 523-574 (2010).
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