先进光源同步辐射设施中的火焰实验：碳烟形成过程的新见解

摘要

通过质谱法在线分析所有组分，对实验室规模火焰进行气体取样，是研究燃烧过程中复杂化学物质混合物的有力方法。结合同步辐射产生的真空紫外光可调软电离技术，该方法可提供异构体分辨的信息，并有望获得无碎片的质谱图。

摘要

以下实验方案及配套视频涉及在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）的化学动力学光束线进行的火焰实验^1-4本视频展示了如何利用可调谐的同步辐射真空紫外（VUV）光结合火焰采样质谱技术，分析基于实验室的模型火焰中复杂的化学结构。该实验方法兼具异构体分辨能力、高灵敏度和宽动态范围。^5,6视频的第一部分描述了涉及燃烧器稳定、减压（20–80 mbar）层流预混火焰的实验。所选火焰采用一种小分子碳氢燃料，以展示通用的实验方法。视频展示了如何获取燃烧产物随距燃烧器表面距离变化的分布曲线，并说明了如何利用可调谐的真空紫外（VUV）光子能量，根据各物质的电离能优势性地识别多种燃烧中间体。例如，该技术已被用于研究气相条件下炭黑形成过程，视频中展示了如何识别具有共振稳定特性的自由基（如 C₃H₃，C₃H₅，以及 i-C₄H₅，被认定为重要的中间产物⁷该研究主要关注炭黑的形成过程，从化学角度来看，这一过程十分引人入胜，因为在仅含少数碳原子的燃料分子之间，仅在数毫秒内即可组装出包含数百万个碳原子的复杂化学结构。视频的第二部分展示了一项新实验，该实验采用对冲扩散火焰与基于同步辐射的气溶胶质谱技术，用于研究燃烧生成的炭黑颗粒的化学组成。⁴实验结果表明，被广泛接受的H-攫取-C₂H₂加氢脱氢（HACA）机制并非导致所观测到的大型多环芳烃（PAHs）形成的唯一分子增长过程。

引言

建立分子生长和烟炱形成过程的一致且可预测的机制，是燃烧化学研究中最大的挑战之一^8,9。燃烧过程占细颗粒物空气污染（PM_2.5——指空气动力学直径≤2.5 μm的细颗粒物）的一半以上；为了减少这些不希望的燃烧副产物的排放，了解它们的种类、浓度及生成路径至关重要¹⁰。燃烧副产物的性质受燃料种类及其燃烧条件的影响。许多研究已将燃烧排放物与急性的环境和健康效应联系起来^11-13。例如，燃烧生成的颗粒物对空气质量、大气能见度以及地球大气层的辐射平衡具有显著影响。通常认为，空气中燃烧生成颗粒物的化学组成决定了其毒性，而这种毒性常与多环芳烃（PAHs）相关。后者被认为是烟炱的分子前体，通常在不完全燃烧过程中形成。然而，准确识别这些生成过程仍是一个具有挑战性的问题。

一般来说，产生这些排放物的燃烧反应遵循复杂的燃料分解和氧化路径，涉及许多不同的活性物质。这些反应相互关联，形成一个包含数百甚至数千个反应的网络，其反应速率取决于温度和压力^14,15。

层流、预混、燃烧器稳定的平面火焰可在低至20-80 mbar（15-60 Torr）的压力下建立，是研究复杂化学反应网络及评估任何典型燃料污染物生成潜力的常用标准燃烧环境之一¹⁶。在此构型中，燃料与氧化剂在到达火焰前沿前已预先混合，因此燃烧速率主要由化学反应过程决定，而非混合过程控制。通过在低于大气压的条件下运行此类火焰，反应区的物理厚度得以增加，从而利用基于激光或探针取样的技术实现对温度和浓度梯度更优的空间分辨测量^1,17。

为了精确分析此类火焰的化学组成，需要一种能够同时对所有组分实现通用检测、高灵敏度和宽动态范围、对同分异构体具有良好的选择性，并能控制分子碎裂的分析工具。在燃烧化学研究中，一项重大突破是将火焰采样质谱技术与同步辐射光源相结合，利用可调谐的真空紫外（VUV）辐射实现接近阈值的单光子电离。^5,6在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）进行的火焰实验中，如随附视频所示，通过石英取样锥从预混火焰内部抽取气体样品，经膨胀进入高真空环境后，由真空紫外（VUV）光子将其电离。^1,5实验装置示意图如图所示 图1实验成功的关键在于能够将电离光子的能量调节至适当范围内，以最小化甚至避免光解离，并实现异构体特异性^1,3,5,18如视频所示，通过调节光子能量，可记录光电离效率（PIE）曲线¹⁹，这使我们能够在复杂的火焰混合物中识别出特定的异构体组分。单个物种的PIE曲线通常具有明显的特征， 即， 电离阈值、谱形和强度。该视频还展示了用于确定各组分摩尔分数随距燃烧器表面距离变化分布的实验方法。

这些基于ALS的燃烧实验主要聚焦于碳氢化合物火焰中的烟炱生成过程，以及含氧的下一代生物衍生燃料的氧化过程^1,20。关于烟炱生成问题，实验揭示了许多新的认识。总结而言，目前人们已认识到燃料的化学结构会影响前驱分子的种类（及数量），因此多种不同的反应路径均可能参与烟炱生成过程的第一步^7,21。

通过基于先进光源（ALS）的气溶胶质谱仪鉴定火焰生成的烟炱纳米颗粒的化学组分，人们对烟炱形成化学过程获得了更为深入的认识。在视频后半部分介绍的这一新实验中，采用了非预混（扩散）火焰。实验装置也在下文中展示。 图1在此配置中，于两股相对的层流燃料与氧化剂射流之间，在接近常压条件下[933 mbar（700 Torr）]建立火焰。由于燃料和氧化剂气流在反应区外保持分离，该配置为研究分子生长过程提供了良好条件。通过石英微探针从火焰中抽取生成的颗粒物，随后利用气动透镜系统将其聚焦至加热的铜靶上，颗粒物在靶上迅速汽化并解离为各自的组分分子。这些分子基本单元随后被来自先进光源（ALS）的真空紫外（VUV）光子电离，所产生的离子经质量选择后进行分析。⁴并非所有必要的工作都能在视频中展示，但气溶胶数据表明，炭黑形成机制可能受动力学控制，而非热力学控制。此外，数据还表明，普遍接受的H提取-C₂H₂加成（HACA）机制，其中小芳香族物种通过重复的氢抽提和碳₂H₂加成反应无法解释所有观测到的粒子组分。

结合视频，以下方案详细说明了数据采集流程。

图1. 在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）进行火焰取样分子束与气溶胶质谱实验的示意图。 经参考文献2和4许可使用。请点击此处查看该图的高清版本。

方案

1. 气相实验

1. 点燃低压预混火焰
   1. 确保冷却水正在流过燃烧器和火焰室壁，并将火焰室抽真空至约 0.1 mbar。
   2. 在燃烧器表面建立 1 L/min 的氩气流和 1.5 L/min 的氧气流，并在火焰室中维持 80 mbar（60 Torr）的压力。
   3. 将热丝点火器置于燃烧器表面之上；设定氢气流速为 0.4 L/min，并迅速启动点火器。
   4. 点火后，关闭热丝点火器，并将其从燃烧器附近移开。
   5. 建立所需流量的氩气、氧气、氢气和燃料。调节压力以匹配目标火焰的条件［通常为 20–40 mbar（15–30 Torr）］。注意：单个火焰的火焰条件在原始文献中已有说明。例如，化学计量比的丙二烯和丙炔火焰的流量列于 Hansen et al²² 中。
2. 光电离效率（PIE）曲线采集——能量扫描
   1. 当电离室压力 ≤10^-6 mbar 时，向飞行时间质谱仪和微通道板探测器的离子光学系统施加电压，并打开光束线阀门。注意：早期的校准实验（视频中未显示）用于确定质谱仪最佳性能所需的电压设置。
   2. 启动 Labview 数据采集程序“General Interface.vi”（图 2），并在软件中使用“Motor”选项卡将燃烧器移动至目标位置。注意：该 Labview 程序在光束线处开发，可根据请求获取。
   3. 使用“General”选项卡定义扫描参数，即，每电子伏特光子能量的步数。通常使用 0.05 eV 的步长。
   4. 使用“ALS”选项卡将光子能量设置为所需的起始值，并将“ALS Energy”设为“active”。
   5. 在“Control”面板上，激活“K6485”以读取光电二极管测得的光电流。
   6. 在“P7886”选项卡上，使用“Set Parameters”按钮设置扫描次数（通常在 2¹⁹ 至 2²¹ 之间）、数据点数（通常为 48k）和每点宽度（500 psec）。
   7. 输入有效的文件路径和名称，然后点击“Start”以启动计算机控制的数据采集过程。
3. 质谱采集——燃烧器扫描
   1. 如同能量扫描一样，向飞行时间质谱仪和微通道板探测器的离子光学系统施加电压。
   2. 打开光束线阀门，使光子束进入腔室。
   3. 打开 Labview 数据采集程序“General Interface.vi”。
   4. 在软件中使用“Motor”选项卡，通过“Jogger”将燃烧器表面尽可能靠近采样锥口，并将该位置定义为“Origin”。将电机设为“active”。
   5. 使用“General”选项卡定义扫描参数，即，燃烧器每移动 1 mm 的步数。典型值为：0–5 mm 范围内分 20 步，5–20 mm 范围内分 15 步，20–30 mm 范围内分 5 步。
   6. 使用“ALS”选项卡将光子能量设置为所需值。典型值为 8–16.65 eV。
   7. 在“Control”面板上，激活“K6485”以读取光电二极管测得的光电流。
   8. 在“P7886”选项卡上，使用“Set Parameters”按钮启动一个子 VI（图 3），以设置扫描次数，即，在每个燃烧器位置叠加采集的质谱数量（通常在 2¹⁹ 至 2²¹ 之间）、数据点数（通常为 48k）和每点宽度（500 psec）。
   9. 提供有效的文件路径和名称，然后点击“Start”以开始自动数据采集过程。

图2. 数据采集程序的图形用户界面。 请点击此处查看此图的高清版本。

图3. 用于输入多通道定标器参数的图形用户界面。 请点击此处查看此图的放大版本。

2. 气溶胶实验

1. 点燃近常压逆流火焰
   1. 确保冷却水流经燃烧器，反应物出口间距约为10 mm，且火焰室已抽真空至可达到的最低压力（约2 mbar）。
   2. 用氩气充满火焰室，并将压力升至约860 mbar（650 Torr）。
   3. 将点火线圈置于两个燃烧器出口的大致中央位置。
   4. 设置气体流量如下（Ar 应已处于流动状态，因其已用于填充腔室）：氧化剂气流：O₂₂ 0.3 L/min 和 Ar 1.6 L/min；氧化剂气流共流：Ar 2.5 L/min；燃料气流：H₂ 0.3 L/min，Ar 2.5 L/min；燃料气流共流：Ar 2.5 L/min。
   5. 打开氢气和氧气阀门，并立即启动点火线圈。
   6. 火焰点燃后，关闭点火线圈并将其缩回。
   7. 设定所需氧气、氩气和燃料的流量。关闭氢气流量，并将压力以及反应物出口分离距离设置为目标火焰所需的数值。注：视频中所示丙烷火焰的流量参数详见 Skeen 等⁴.
2. 气溶胶质谱的获取
   1. 对AMS的离子光学系统和检测器施加适当的电压。注意：最佳性能所需的电压设置已在先前的校准实验中确定，这些实验未在视频中展示。
   2. 打开 LabVIEW 数据采集程序“General Interface-Opposed-Flow.vi”。注意：该 VI 是“General Interface.vi”的修改版本，其中电机控制部分已更新以满足新的需求。
   3. 使用“Motor”选项卡中的“Jogger”应用程序移动对冲流燃烧器，使石英微探针位于最靠近燃料流出口的位置图4）。在此位置时，将电机步数重置为零。此操作定义了“原点”位置。
   4. 缓慢打开四分之一转球阀，使火焰采样管路中的气流进入气动透镜（ADL）系统。确认ADL出口处的压力接近1 x 10⁻³ Torr。² mbar
   5. 使用“常规”选项卡定义扫描参数， 即， 每毫米燃烧器移动距离（燃烧器扫描）或每单位光子能量（能量扫描）的步数。
   6. 使用“ALS”选项卡设置所需的光子能量，并使用“Motor”选项卡将燃烧器移动到所需的位置。
   7. 使用“P7886”选项卡及其内的“Set Parameters”按钮来设置采集参数。
   8. 将“Motor”（燃烧器扫描）或“ALS 能量”（能量扫描）设置为“激活”状态。
   9. 在相应字段中输入有效的文件路径和名称，然后点击“开始”。气溶胶质谱将自动采集。

图4. 用于对冲火焰装置的燃烧器移动图形用户界面。请点击此处查看该图的高清版本。

结果

低压预混燃烧器采样火焰气体的典型质谱图如下所示 图5. 通过每种质荷比对应的火焰采样光电离效率（PIE）曲线，揭示对信号有贡献的物种身份m/z)比值，并将其与已知的异构体特异性电离能及电离效率（PIE）曲线进行比较。典型的火焰取样PIE曲线示例如下所示 图6 用于 m/z=39 (C₃H₃）和 41（C₃H₅）。数据取自化学计量比的丙炔火焰²²信号通过其特征电离阈值被明确鉴定为源自共振稳定的丙炔基和烯丙基自由基。对于许多 m/z 数值，通常通过观察多个阈值来鉴定多种异构体。文献中已广泛讨论了许多实例，例如 m/z40（丙二烯和丙炔）、44（乙烯醇和乙醛）、54（1,3-丁二烯、1-丁炔和2-丁炔）、78（富烯和苯）^23-27.

图 5. 飞行时间质谱图。 在化学计量的丙炔-O₂火焰中，距离低压预混燃烧器1.25 mm处，使用9.9 eV的光子记录得到。所有峰均可根据下一步所述，明确归属为各种燃烧中间体。

图6. 火焰采样光电离效率曲线 m/z=39 和 41 基于观测到的电离阈值，可以明确鉴定共振稳定的丙炔基和烯丙基自由基。

一旦确定异构体组成，即可按照上述方案部分所述，在不同光子能量下并从火焰内不同位置采集质谱，从而确定各物种相对于燃烧器表面距离的异构体特异性摩尔分数分布。图中展示了在低压预混燃烧器的化学计量丙炔火焰中，戊搭烯（fulvene）和苯（benzene）具有代表性的摩尔分数分布。 图7 ²²对于每种火焰，通常会针对从多种物质到特定物质的物种，测定总计40至50条独立的摩尔分数分布曲线。 m/z=1（氢原子）到 m/z=78（苯和/或亚甲基环戊二烯）或更高，具体取决于科学目标。这些摩尔分数分布曲线随后用于评估燃烧化学模型的预测能力，并对其进行验证。

图7. 实验测得的摩尔分数分布曲线。 来自低压预混燃烧器的化学计量丙炔火焰中富烯和苯的分布曲线。

典型的气溶胶质谱图如图8所示，该谱图采集自丙烷对冲扩散火焰内部。在质谱中观测到质荷比（m/z）范围为150至600的物种离子信号，其中在m/z=226附近出现一个峰值。目前实验手段尚无法鉴定质谱中观测到的所有物种，也无法解析其可能的生成路径。如上所述（并如视频中所示），通过测量距燃料出口不同距离处的质谱，可获得空间分辨的分布曲线。图8的插图展示了m/z=256（C₂₀H₁₆）物种的典型分布曲线。对于其他任意物种，也可获得类似的分布曲线，这些数据可作为燃烧化学模型验证的目标依据。

图8. 来自丙烷-O₂ 对冲扩散火焰的火焰取样气溶胶质谱图。 插图显示了质荷比（m/z=256）处C₂₀H₁₆物种的典型空间分辨分布曲线。

讨论

上述火焰采样与基于同步辐射的真空紫外单光子电离结合质谱技术的组合，目前可对基于实验室的模型火焰化学组成提供最详尽的分析。质谱仪能够同时以高灵敏度（ppm量级）和宽动态范围，对所有采样的火焰组分进行通用检测。该技术成功的关键在于使用能量可调的同步辐射产生的真空紫外光子，从而在异构体之间实现良好的选择性，并有效控制碎片化。后者在分析复杂混合物时尤为重要。相较于常用于异构体分离的气相色谱法以及使用高能电子的传统电离技术，该实验方法的能力无与伦比。然而，基于同步辐射的技术也存在局限性：特别是对于较大的质荷比，可能存在多种不同的异构体，难以对其进行唯一识别，也无法可靠地分离各自的贡献¹。以异构体分辨的火焰组成为形式的实验结果，有望在异常精细的分子层面上推动燃烧化学反应动力学模型的进一步优化。

所述实验非常复杂，故障排除步骤的描述超出了本论文视频和/或方案部分所能记录的范围。数据处理分析过程同样如此。对实验装置的修改通常在分配的“机时”之间离线进行。由于这些实验的重点在于燃烧中间产物的定量测定，因此拥有稳定且可重复的火焰至关重要。此外，必须合理选择光子能量及其他扫描参数，以获得足够充分的实验数据集，从而可靠地确定火焰结构。

在先进光源设施开展的火焰实验已成功助力揭示碳氢化合物火焰中苯形成的化学机制⁷. 共振稳定的自由基作为前体的重要作用已得到证实，例如通过鉴定丙炔基、烯丙基以及 i-C₄H₅ 自由基。

由于苯的形成被认为仅仅是整体成烟过程的第一步，目前在先进光源（Advanced Light Source）正在进行进一步的研究，以确定火焰采样烟尘颗粒的化学组成。与此前类似的烟尘采样实验²⁸相比，这一新建立的气溶胶采样实验能够记录接近电离阈值的质谱，这意味着光子能量可被精确调节至略高于各组分的电离能，从而避免碎片化。此外，通过在控温铜块上实施闪蒸气化过程，也能在很大程度上避免碎片化。然而，该实验目前的局限性在于无法提供定量数据。同时，所记录的质谱并非针对单个颗粒，而是对大量可能在组成和尺寸上存在差异的颗粒进行平均的结果。此外，采样探针中可能发生冷凝现象，这使得火焰中与颗粒相关的物种鉴定变得复杂。再者，被检测的物种必须具有足够的挥发性，才能在真空条件下于铜块温度（300–400 °C）下实现气化。尽管如此，早期的定性数据表明，烟尘前驱体物种的组成依赖于燃料的化学结构，且烟尘前驱体的形成机制是由动力学驱动而非热力学驱动。目前气溶胶质谱研究尚处于初期阶段，迄今获得的认识为进一步研究提供了新的方向。

未来关于碳烟形成过程的研究可能会聚焦于首个芳香环之后的化学反应。 即，茚、萘、蒽等物质及其异构体的形成。最终目标是理解颗粒成核的化学（与物理）过程，并建立能够描述整个碳烟生成过程（从燃料氧化到颗粒聚并）的预测模型。

材料

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