高压蓝宝石细胞用于CO2/有机物/水体系相平衡测量

摘要

高压蓝宝石池装置是一种独特的工具，可用于在宽压力范围内无需取样地研究相行为。通过使用测微目镜，可记录非常精确的体积测量值，以测定液体膨胀和相组成。因此，该合成方法能够研究（1）多组分混合物的相平衡，以及（2）催化剂或模型化合物随压力变化的分配行为。

摘要

高压蓝宝石池装置被构建用于在不进行物理取样的情况下直观地确定多相系统的组成。具体而言，蓝宝石池能够从多次加料过程中收集可视化数据，从而求解一组物料平衡方程，以精确测定各相的组成。随后可据此建立三元相图，以确定在给定条件下各相中每种组分的比例。原则上，任何三元体系均可采用该方法研究，尽管本文重点讨论的是气-液-液三相体系。例如，本文描述了在25和40 °C下对三元体系THF-水-CO₂的研究。该技术的关键优势在于无需取样。避免了取样过程中可能对系统平衡造成的扰动、固有的测量误差以及在压力条件下进行物理取样的技术难题，是该技术的重要优点。同样重要的是，蓝宝石池还能够直接可视化观察相行为。事实上，随着CO₂压力的升高，均相的THF-水溶液在约2 MPa时发生分相。利用该技术，可轻松清晰地观察到浊点，并确定新形成各相的组成随压力的变化关系。

利用蓝宝石池技术获得的数据可用于多种应用。在本研究中，我们测量了可调溶剂（如气体扩展液体、气体扩展离子液体和有机-水可调系统（OATS））的溶胀性和组成^1-4。对于最新的OATS系统，高压蓝宝石池能够研究：（1）相行为随压力和温度的变化；（2）各相（气-液-液）组成随压力和温度的变化；以及（3）催化剂在两液相中分配随压力和组成的变化。最后，蓝宝石池是一种特别有效的工具，可及时获取准确且可重复的测量结果。

引言

当使用亲水性催化剂和疏水性底物反应生成疏水性产物时，通常采用混合溶剂以获得均相反应体系。例如，四氢呋喃-水和乙腈-水是此类均相反应过程中常用的混合溶剂体系。理想情况下，若能开发一种在均相条件下进行反应，随后通过诱导相分离将水相与有机相组分分开的工艺，则具有显著优势。在此过程中，亲水性催化剂将位于水相中，而疏水性产物则位于有机相中。该整体工艺可实现产物的简便分离与纯化，并为催化剂的回收利用提供途径。有机-水可调溶剂（OATS）为实现这一策略提供了可行方案。开发OATS的第一步是理解有机-水溶液的相行为随有机相/水相比例以及CO₂压力变化的规律。₂ 压力和温度。加入CO后相分离的效率₂ (即 各相中的交叉溶解度）是需要量化的关键参数。事实上，从工艺角度来看，交叉溶解度会直接导致产物和催化剂在非目标相中的损失。因此，了解相组成随压力变化的关系，对于“实际应用”而言是至关重要的信息。目前已有多种取样方法可用于该目的；^5-7 然而，直接从高压系统取样可能会扰动系统的平衡状态，导致样品管路中因压力或温度的急剧变化而发生相分离或闪蒸现象。因此，优选一种不干扰系统且能够实现快速采集和可重复数据的方法。高压蓝宝石池装置正是一种无需取样即可测量相行为的多功能工具。利用测高计可记录非常精确的体积数据。这些实验测得的体积数据随后结合Peng-Robinson立方型状态方程（Stryjek和Vera修正形式）以及修正的Huron-Vidal混合规则，用于有效计算体积膨胀率及相组成随温度和压力的变化关系^8-10该技术专门用于测量气-液-液体系的相平衡。需要特别指出的是，蓝宝石池不适用于涉及固体的体系研究。利用高压蓝宝石池获得的数据为OATS介导的反应、分离及催化剂回收的实验条件选择提供了指导。此外，蓝宝石池还被用于（1）测量溶剂在不同CO₂压力下的膨胀（或溶胀）行为₂ 在有机溶剂和离子液体中的高压行为，（2）确定催化剂在多相体系中随压力、溶剂体系和温度变化的分配特性，以及（3）理解在加压条件下进行的复杂反应体系中的相行为。本文中，我们报告了（1）高压蓝宝石池装置的描述，（2）可能存在的局限性和安全注意事项，（3）其操作规程，以及（4）具体的概念验证实验结果。

上述高压蓝宝石池为定制装置（图1）。该平衡池由一个空心蓝宝石圆筒（外径50.8 mm × 内径25.4±0.0001 mm × 长203.2 mm）构成。池体被一个活塞分隔为两个腔室：下部腔室装有作为加压流体的水（为便于演示染成蓝色），上部腔室则装有用于平衡的组分（图2）。空气浴箱采用有机玻璃根据特定实验环境和通风柜尺寸定制而成。将池体置于控温空气浴箱内，并通过数字温度控制器维持恒温。空气浴箱的温度由热电偶（K型）和数字显示器进行监测。蓝宝石池内部另设有一支热电偶（K型），亦通过数字显示器实时监控。压力通过压力变送器及数字显示器进行测量。实验需使用两台高压500 mL注射泵，其最大耐压可达10 MPa。第一台高压注射泵中装有用于对系统加压的水；第二台高压泵则用于向系统引入CO₂ （或其他气体），气体入口位于蓝宝石池顶部。通过高压注射泵调节压力，使活塞两侧达到平衡压力。池体安装于旋转轴上，通过手动旋转整个池体实现混合。

通过使用千分尺垂直测微计测量弯月面高度来计算液体和蒸气的体积。对于小于50 mm的位移，精度为0.01 mm；对于更大的位移，精度为0.1 mm。

方案

1. 蓝宝石池的组装

1. 将一个116规格的支撑环和210规格的O形圈装到活塞上。在组装之前，请确认O形圈材料与实验中使用的化学品相容。
   1. 某些支撑环具有一侧平坦、一侧弧形的边缘。若属此类情况，请将平坦侧朝下放置，弧形侧紧贴O形圈。
2. 使用带螺纹尖端的杆将杆旋入活塞底部（图3）。
3. 在将活塞插入池体前，用一层实验室擦拭纸（或其他非研磨性实验室擦拭材料）包裹杆体，以防刮伤。
4. 将活塞插入池体中。此步骤可能较为困难，需施加一定力度。然而，必须确保仅有O形圈与池壁接触。
5. 在顶部和底部端盖上分别安装8210规格的支撑环和210规格的O形圈（图4）。注意：底部端盖为带接头的水侧。插入端盖时需小心，确保仅有O形圈与池壁接触。
6. 对齐端盖，并将两根螺栓穿过安装支架和铝制间隔器。
7. 先松松地固定螺母。
8. 将另外两根螺栓穿过铝制间隔器和端盖上的孔。
9. 先松松地固定螺母。
10. 将所有螺母拧紧至8–10 ft/lbs的扭矩。
11. 通过将螺栓从蓝宝石池底部穿过，再穿过旋转轴，将组装好的池体固定在旋转轴的支架上。
    安全注意事项：
    1. 安装组装好的池体时，应使顶部端盖上的阀门开口（用于加样）在发生严重故障时朝向远离操作者的方向。
    2. 特别注意将针阀顶部朝向远离操作者的方向。
12. 将所有高压接头、管路和热电偶连接至顶部和底部端盖。在蓝宝石池的加压侧连接高压管路时，应包含一个压力释放阀。压力释放阀应安装在远离操作者和电气设备的位置（压力释放时会导致水喷出）。

2. 蓝宝石池的安全操作

注意： 切勿用手直接接触蓝宝石池。 皮肤上的油脂转移可能导致微裂纹或划痕。切勿将未加保护的蓝宝石池放置在实验台上。坚硬的台面很可能划伤池体，或存在池体滚动的风险。每次使用前务必检查池体是否存在任何裂纹或缺陷。当蓝宝石池在加压条件下运行时，务必使空气浴处于下降位置。空气浴具有两个作用：（1）在需要时控制温度；（2）在发生灾难性故障时，为操作者与池内加压内容物之间提供屏障。

1. 每进行12次加压循环后，应对蓝宝石池进行一次耐压测试。 加压循环是指将压力升至高于大气压后再减压的过程。若使用不频繁，则应每四个月对蓝宝石池进行一次耐压测试。耐压测试时，需确保操作侧充满水。
   安全提示： 若装置在加压状态下发生故障，耐压测试必须使用不可压缩流体（例如水）进行。
   1. 将装满水的高压注射泵连接至样品入口接头（蓝宝石池顶部），并完全充满蓝宝石池。
   2. 关闭样品入口阀门。
   3. 运行注射泵，使高压管路末端排出几滴水，以确保连接前管路中无空气残留。
   4. 将管路连接至蓝宝石池底部的接口。
   5. 用水充满蓝宝石池底部，加压并监测压力，以检测是否存在可能的压力下降。
   6. 逐步加压至高于泄压阀设定值0.1 MPa。用小型容器收集从泄压阀释放出的水。
   7. 将压力降至大气压。
   8. 重置泄压阀和高压注射泵。

3. 蓝宝石池装置的操作

1. 将高压注射泵注入约一半体积的水。所需水量取决于实验运行时的压力。注意：不要将高压注射泵完全注满，以便在需要时可对系统进行减压。
2. 运行高压注射泵，使少量水从管路中滴出。此步骤旨在确保连接前管路中无空气残留。
3. 将管路连接至蓝宝石池的接口。
4. 打开气体入口阀。
5. 向池中注水，直至活塞位置达到可用测高计测量液面高度的水平。注意：若未打开气体入口阀，系统将被加压。
6. 关闭气体入口阀。
7. 将一个气密性注射器连接至样品入口接头（打开状态），通过回拉10 ml对池体抽真空。
8. 关闭样品入口阀。
9. 在缓慢打开样品入口阀的同时，对气密性注射器施加轻微压力。
10. 再次使用连接在样品入口的气密性注射器注入一定体积的样品。注意：根据注射器尺寸不同，可能需要将蓝宝石池在旋转轴上倒置，因为恒温空气浴无法完全升至池体上方。
11. 关闭阀门。
12. 在加入样品前后分别称量注射器质量，通过记录加入前后注射器的质量差来测定样品量。该方法存在较小误差，原因是管路和接头中残留的样品量未知。
13. 将空气浴设定至目标温度。
14. 在使用测高计进行首次高度测量前，让样品充分达到平衡状态。为确认平衡已达成，需重复测量直至连续至少三次测量结果无变化。达到平衡所需时间因体系而异，可能从数分钟到数小时不等。建议先开展一项初步研究，对系统进行长时间（24小时）观察，以确认平衡状态已实现。
15. 用CO₂对管路进行预填充。首先运行高压注射泵，排出管路中的空气（此时未连接入口阀），然后加入CO₂。
16. 将管路连接至气体入口阀。
17. 打开通往蓝宝石池的气体入口阀。通过记录高压注射泵在加入CO₂前后的体积变化，测量加入系统的CO₂量。
18. 在达到平衡后，检查水高压注射泵的流速是否为零，以确认系统无泄漏。
19. 通过高压注射泵调节加压流体（水），使系统压力达到目标值。

4. 清洁蓝宝石池

实验结束后，清洗蓝宝石池。通过反复用溶剂冲洗来清洁该池。如有需要，可拆卸池体（参见方案5）进行清洗。

1. 注入约 10 ml 样品可溶的溶剂。
2. 在旋转轴上摇动样品池，以清洗池壁和活塞。
3. 将蓝宝石池倒置，并打开样品入口阀以排空池内内容物。
4. 重复该操作步骤。
5. 使用丙酮作为溶剂重复该操作步骤。
6. 干燥样品池：打开所有阀门并加热气浴。

5. 拆卸蓝宝石池

1. 从接头处拆下管路。注意：蓝宝石池底部会有水流出。系统拆卸后，若活塞位于池体中部，则很难将其从蓝宝石池中取出。
2. 将水回抽至高压注射泵。
   1. 关闭样品入口阀，并用 CO₂ 对池体加压。
   2. 重新填充高压注射泵（<5 ml/min）。
   3. 若池体未加压，则不得填充高压注射泵。若将水回抽至高压泵后池体仍保持加压状态：打开气体入口阀，向通风橱内排气泄压。
   4. 拆下从蓝宝石池供水的管路。
3. 松开螺母和间隔螺栓。
4. 取出螺栓。确保无金属部件接触池体。
   1. 若螺栓不易取出，可轻敲螺栓使其松动。
   2. 垂直取下端盖，避免触碰池体。
5. 用包裹毛巾的螺纹杆取出活塞。

结果

高压蓝宝石池的示意图如图2所示，同时附有该池的照片。样品置于上部池腔中，下部池腔则装有添加蓝色染料的水，用于演示目的。液体组分通过注射器和阀门输送，而CO₂（气相组分）则通过高压注射泵泵入。压力可通过活塞进行控制（在本实验装置中，水也通过高压注射泵注入）。液体和气体相在活塞上方的池腔中可清晰观察到。活塞的组装方法在实验方案中有详细描述，其基本结构包括螺纹杆（图3）、支撑环及相应的O型圈（图3）。热电偶用于测量池内的温度。整个池体被置于空气浴中，以实现对温度的精确控制。每种液体和蒸气相的液位通过位于示意图左侧的测高计进行精确测量。

采用蓝宝石池技术记录的测量数据计算了三元相图^11-13。根据以下物料衡算，构建了两个特定的三元相图，如图5和图6所示。

讨论

蓝宝石池装置是一种用于测量相行为的独特工具，无需取样即可进行测量，从而不会干扰相平衡。为确保获得准确且可重复的数据，必须遵循协议中的关键步骤（协议4，标题为“蓝宝石池装置的操作”）。对于任何需要测量相组成的体系而言，在测量前达到平衡状态至关重要。蓝宝石池被安装在一根旋转轴上，通过旋转促进混合，从而更快地实现平衡。该三元体系在恒定温度和压力下包含三种组分和三个相（气-液-液）。通过一系列物料衡算，测定三个相的组成和摩尔体积。必须重复测量，以确保视觉数据采集的可重复性和准确性。

如前所述，该方法难以处理固体样品。首先，这使得目视测量几乎无法进行；其次，需要拆卸测量池以进行清洗。文献中提供了故障排除的方法^14,17；然而，该技术本身简单直接 ，出现严重问题的可能性很小。在将该技术推广应用于高度非理想体系时，也必须考虑其局限性。

可根据需要对所述技术进行修改，以适应其他相行为研究。利用蓝宝石池装置，可通过二元体系的体积测量（VLE）和相行为测量，准确描述溶剂体系对多组分系统中反应动力学的影响。本文所述用...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
空心蓝宝石圆柱			50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm 内径 × 203.2 mm 长度
加压流体	水
注射泵	Teledyne Isco 型号 500D
数字温度控制器	Omega CN76000
数字读出	HH-22 Omega
热电偶	K型热电偶
压力传感器 &和读数	Druck，DPI 260，PDCR 910
CO2			SCF 级别
测高计	Gaertner Scientific Corporation 或任何科学实验室供应商
安全阀	弹簧加载泄压阀（Swagelok）
安装支架	单轨支架
中空间隔器			3/4英寸
4 个不锈钢螺栓、4 个螺母、2 个垫圈			3/4 英寸
3 个 O 形圈	Kalrez，210 型号
3 个背衬环			活塞尺寸为116；端盖尺寸为2个8210
1 个多端口接头	HiP
高压管			不锈钢，1/16 英寸