通过快速超临界萃取法制备二氧化硅气凝胶整料

摘要

本文介绍了一种用于制备二氧化硅气凝胶的快速超临界萃取方法。通过使用密闭模具和液压热压机，可在八小时或更短时间内制得整体式气凝胶。

摘要

本文描述了一种通过快速超临界萃取工艺在八小时或更短时间内制备整体式二氧化硅气凝胶的方法。该方法需要15至20分钟的准备时间，在此期间配制液态前驱体混合物，并将其倒入金属模具的孔穴中，然后将模具置于液压热压机的压板之间，随后在热压机中进行数小时的处理。前驱体溶液包含四甲氧基硅烷（TMOS）、甲醇、水和氨，其摩尔比为1.0:12.0:3.6:3.5 × 10^-3。在模具的每个孔穴中，会形成多孔的二氧化硅溶胶-凝胶基质。随着模具及其内容物温度的升高，模具内部压力也随之上升。当温度和压力条件超过基质孔隙中溶剂（本例中为甲醇/水混合物）的超临界点后，超临界流体被释放，整体式气凝胶则保留在模具的孔穴中。使用本实验所用模具可制得直径为2.2 cm、高度为1.9 cm的圆柱形单块气凝胶。通过这种快速方法制得的气凝胶具有与其他方法制备的气凝胶相当的性能（低体相密度和骨架密度、高比表面积、介孔形貌），而其他方法通常涉及额外的反应步骤或溶剂萃取（过程更长且产生更多化学废弃物）。该快速超临界萃取方法也可应用于基于其他前驱体配方的气凝胶制备。

引言

二氧化硅气凝胶材料具有低密度、高比表面积、低热导率和低电导率，同时具备纳米多孔结构和优异的光学性能。这些特性集于一身，使气凝胶在众多应用领域中具有吸引力¹。在一篇近期综述文章中，Gurav et al. 详细描述了二氧化硅气凝胶材料在科学研究和工业产品开发中的当前及潜在应用²。例如，二氧化硅气凝胶已被用作吸附剂、传感器、低介电材料、燃料储存介质，以及广泛应用于各种隔热领域²。

气凝胶通常采用两步法制备。第一步是将适当的化学前驱体混合，随后发生缩合和水解反应，形成湿凝胶。制备二氧化硅凝胶时，水解反应在水和含硅前驱体之间进行，此处的前驱体为正硅酸四甲酯（TMOS，Si(OCH₃)₄），反应在酸或碱催化剂存在下进行。
Si(OCH₃)₄ + H₂O Si(OCH₃)_4-n(OH)_n + n CH₃OH

TMOS不溶于水。为了促进其水解，需要加入另一种溶剂（本实验中为甲醇（MeOH, CH₃OH）），并对混合物进行搅拌或超声处理。随后，水解后的硅物种之间发生碱催化缩聚反应：

R₃SiOH + HOSiR₃ R₃Si-O-SiR₃ + H₂O

R₃SiOH + CH₃OSiR₃ R₃Si-O-SiR₃ + CH₃OH

缩聚反应会形成一种湿凝胶，该凝胶由多孔的SiO₂固体骨架构成，其孔隙中充满了反应副产物溶剂，此处为甲醇和水。第二步是将湿凝胶干燥以形成气凝胶：在不改变固体骨架结构的前提下，将孔隙中的溶剂去除。干燥过程对气凝胶的形成至关重要。若操作不当，脆弱的纳米结构会发生坍塌，从而形成干凝胶，如图1所示的示意图所示。

制备气凝胶的溶胶-凝胶材料有三种基本干燥方法：超临界萃取、冷冻干燥和常压干燥。超临界萃取方法避免穿过液-气相变线，从而防止表面张力效应导致凝胶纳米结构坍塌。超临界萃取可在高温（250–300 °C）和高压下进行，直接萃取缩合与水解反应产生的醇溶剂副产物^3–7。或者，也可通过一系列溶剂置换，将醇溶剂替换为液态二氧化碳（其超临界温度较低，约31 °C），随后在相对较低的温度下进行萃取^8,9，尽管仍需在高压条件下进行。冷冻干燥方法^10,11首先在低温下将湿凝胶冷冻，然后使溶剂直接升华成气态，同样避免穿过液-气相变线。常压干燥法则通过使用表面活性剂降低表面张力效应，或使用聚合物增强纳米结构，随后在常压条件下对湿凝胶进行干燥^12–16。

联合学院快速超临界萃取（RSCE）工艺是一种一步法（前驱体至气凝胶）制备方法^17-19。该方法采用高温超临界萃取技术，可在数小时内制备出整体式气凝胶，而其他方法通常需要数天至数周。该工艺使用一个密闭的金属模具和一台可编程的液压热压机。将化学前驱体混合后直接倒入模具中，并将模具置于液压热压机的压板之间。热压机按程序闭合并施加约束力以密封模具。随后，热压机以设定的升温速率将模具加热至高于溶剂临界温度的温度T_high（过程曲线见图2）。在升温过程中，化学物质发生反应形成凝胶，凝胶随之增强并老化。随着模具被加热，内部压力也随之上升，最终达到超临界压力。当达到T_high后，热压机保持恒定状态，使系统达到平衡。随后降低热压机的压力，超临界流体逸出，留下高温的气凝胶。接着，热压机将模具及其内容物冷却至室温。在工艺结束时（整个过程可能需要3–8小时），热压机打开，整体式气凝胶从模具中取出。

该RSCE方法相较于其他气凝胶制备方法具有显著优势。该方法快速（总耗时<8小时），且劳动强度较低，通常仅需15-20分钟的准备时间，随后进行3-8小时的处理。该过程无需溶剂置换，因此在制备过程中产生的溶剂废弃物相对较少。

在接下来的部分中，我们描述了一种通过Union RSCE法制备一系列圆柱形二氧化硅气凝胶整料的实验方案，前驱体混合物由正硅酸四甲酯（TMOS）、甲醇和水组成，并以氨水作为催化剂促进水解和缩聚反应（TMOS:MeOH:H₂O:NH₃ 1.0:12:3.6:3.5 × 10 的摩尔比^-3）。我们注意到，Union RSCE 方法可用于制备各种不同尺寸和形状的气凝胶，具体取决于所使用的金属模具和液压热压机。该 RSCE 方法也已被用于制备其他类型的气凝胶（二氧化钛、氧化铝， 等等。) 来自不同前驱体制备配方²⁰.

方案

安全注意事项：在配制溶液和操作液压热压机的整个过程中，必须始终佩戴安全眼镜或护目镜。配制化学试剂溶液以及将溶液倒入热压机模具时，应佩戴实验室手套。TMOS、甲醇和浓氨水，以及含有这些试剂的溶液，必须在通风橱内操作。超临界萃取过程会释放出高温甲醇，因此必须对液压热压机进行排气，并确保热压机排气路径内无任何点火源。此外，我们建议在热压机周围安装安全防护罩。一旦发生密封垫失效，该防护罩有助于限制飞散的密封垫碎片，从而保护在热压机附近工作的人员。

1. 准备试剂及其他用品

1. 准备配方所需的试剂：正硅酸四甲酯、甲醇、去离子水和氨水。
2. 配制 100.0 ml 浓度为 1.5 M 的氨水溶液。具体操作为：取 10.1 ml 浓度为 14.8 M 的浓氨水，用去离子水稀释至 100 ml。
3. 准备一个尺寸为 12.7 cm × 12.7 cm × 1.9 cm 的方形不锈钢模具，模具内含 9 个直径为 2.2 cm 的圆形孔（见图3）。用干净的湿布擦拭模具，以去除表面的油污或灰尘。在每个圆形孔内喷涂耐高温脱模剂，以便后续处理完成后更容易将气凝胶从模具中取出。
4. 从厚度为 1/16 in (1.6 mm) 的石墨片和厚度为 0.0005 in (0.012 mm) 的不锈钢箔上分别制备三组密封垫片。每种材料各取三块，尺寸需足以完全覆盖模具（>12.7 cm × >12.7 cm）。

2. 准备仪器

1. 设置热压封口与萃取程序。首先建立一个用于封合敞口模具底部的封口程序，相关必要参数值见表1。随后，使用上述模具，根据硅基气凝胶的正确参数设置萃取程序，具体参数见表2。
2. 准备玻璃器皿。为避免污染，需准备四个玻璃烧杯：一个250 ml的烧杯标记为“前驱体溶液”，一个100 ml的烧杯标记为“甲醇”，一个20 ml的烧杯标记为“去离子水”，以及一个10 ml的烧杯标记为“1.5 M氨水”。确保所有烧杯清洁且干燥。
3. 准备移液器。为便于操作，应使用数字移液器，包括一支10 ml数字移液器和一支1,000 μl 移液器。确保备有多个移液器吸头。
4. 通过向超声仪中加水至注水线处完成准备。

3. 密封模具底部

1. 将模具和垫片材料放入热压机中。首先将一张石墨片居中放置在下压板上，然后添加一张不锈钢箔片，并将模具置于不锈钢箔片上方。在模具顶部再放置另一组垫片材料（先不锈钢，后石墨）。（注意：此步骤中顶部可使用用过的垫片材料，但底部必须使用新的垫片材料。）
2. 启动热压机封合程序，使用表1所示参数。该程序用于密封模具底部，防止在向模具中注入前驱体溶液时液体前驱体化学品泄漏。

4. 配制前体溶液

基于TMOS的二氧化硅气凝胶的制备配方见表3。所有溶液配制操作均在通风橱中进行。

1. 首先，用移液器从试剂瓶中移取总共计 17.0 ml 的 TMOS 分装液至已标记为“前驱体溶液”的 250 ml 玻璃烧杯中。
2. 将部分甲醇倒入 100 ml 玻璃烧杯中，然后用移液器移取共计 55.0 ml 的甲醇至标记为“前驱体溶液”的 250 ml 玻璃烧杯中。
3. 将部分去离子水倒入标记为“DI 水”的 20 ml 烧杯中，再从此烧杯中移取 7.2 ml 水至 250 ml 烧杯中。
4. 最后，将部分 1.5 M NH₃ 倒入 10 ml 烧杯中，再从此烧杯中移取 270 µl 该溶液至 250 ml 烧杯中。
5. 用塑料封口膜密封烧杯。
6. 通过将前驱体溶液超声至少 5 分钟以混合试剂，确保发生水解反应。在超声前，前驱体混合物中有时可见两层液体。超声 5 分钟后，溶液应呈现为单相。若仍未形成单相，则继续超声混合物额外 5 分钟。

5. 将前驱体溶液倒入热压机中的模具内

1. 模具封合程序结束后，热压机压板将自动打开。取下模具顶部的垫片材料并妥善保存。保持模具在热压机中的原位，以确保模具底面仍处于密封状态。
2. 用前驱体溶液完全填充模具的每个孔。注意：填充模具后约剩余 10 ml 气凝胶前驱体溶液，可弃置或在常压条件下处理以制备干凝胶。
3. 在模具顶部放置新的垫片材料：先放不锈钢箔，再在其上方放置石墨片。
4. 运行热压萃取程序（见表 2）。该程序将密封模具，将内容物加热至超临界状态，进行超临界萃取，然后冷却模具。

6. 从模具中取出气凝胶

1. 提取过程完成后，从热压机中取出模具和垫片材料。
2. 将顶部垫片材料从模具上移除，并妥善放置。
3. 轻轻将模具从底部垫片材料上松开。
4. 每次小心地从模具中取出一个气凝胶，用戴手套的手指从一侧用力将其推出。
5. 当所有气凝胶均被从模具中取出后，该过程即完成。

结果

按照本文所述步骤操作可制备出批次一致性良好的整体式二氧化硅气凝胶。图4展示了通过该工艺制备的典型二氧化硅气凝胶的图像。每个气凝胶均与加工模具中孔洞的形状和尺寸一致，无收缩现象。图像显示，这些二氧化硅气凝胶呈半透明状。

这些气凝胶的物理性质总结于表4中，与采用低温超临界萃取方法、由类似前驱体制备的二氧化硅气凝胶的性质相当²¹。图5展示了使用Micromeritics ASAP 2010仪器测得的脱附等温线经BJH法分析获得的典型孔径分布。该气凝胶为介孔结构，孔径分布峰值接近20 nm。

步骤 #

温度

升温速率

讨论

RSCE 方法通过一种自动化且简单的工艺，可制备出批次一致性良好的整体式二氧化硅气凝胶。本文所述方法需要一个八小时的处理步骤。虽然可以通过加快加热和冷却步骤，将整体式气凝胶的制备时间缩短至3小时²²；但采用8小时的程序时，所得气凝胶整体的批次一致性更佳。工艺参数的微小变化不会影响最终气凝胶的物理性质，表明该工艺具有良好的稳健性²²。

此处采用的前驱体配方可制备出整体式二氧化硅气凝胶；然而，快速超临界萃取工艺也可用于制备多种其他类型的气凝胶²⁰，具有广泛的应用潜力，包括疏水性二氧化硅气凝胶²³（可用于化学品泄漏清理、增强自然采光等）、二氧化钛及二氧化钛-二氧化硅气凝胶²⁴（用于光催化）以及氧化铝和氧化铝基气凝胶^25,26（用于催化应用）。可将液态前驱体混合物（如本研究中所述）或预先制备的湿凝胶²⁶置于模具的孔穴中进行处理。主要限制条件是溶胶-凝胶网络形成过程中所涉及的化学品在萃取工艺所用温度下不得与金属模具或垫圈材料发生反应。此外，...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
四甲氧基硅烷  (TMOS)	西格玛奥德里奇	218472-500G	纯度98%，CAS 681-84-5
甲醇  (MeOH)	菲舍尔科技	A412-20	符合美国化学会试剂级标准，≥99.8%
氢氧化铵（氨水）	菲舍尔科技	A669S212	符合美国化学会Plus级标准，约14.8 N，28.0-20.0 w/w%
去离子水	实验室自来水源
柔性石墨片	菲尔普斯工业产品公司	7500.062.3	厚度1/16英寸
不锈钢箔	多种来源		厚度0.0005英寸，304不锈钢
高温模具脱模喷剂	多种品牌（例如，CRC工业级干性聚四氟乙烯润滑剂）		应能耐受高温。