本文介绍了一种用于制备二氧化硅气凝胶的快速超临界萃取方法。通过使用密闭模具和液压热压机，可在八小时或更短时间内制得整体式气凝胶。
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本文内容
摘要
摘要
本文描述了一种通过快速超临界萃取工艺在八小时或更短时间内制备整体式二氧化硅气凝胶的方法。该方法需要15至20分钟的准备时间，在此期间配制液态前驱体混合物，并将其倒入金属模具的孔穴中，然后将模具置于液压热压机的压板之间，随后在热压机中进行数小时的处理。前驱体溶液包含四甲氧基硅烷（TMOS）、甲醇、水和氨，其摩尔比为1.0:12.0:3.6:3.5 × 10-3。在模具的每个孔穴中，会形成多孔的二氧化硅溶胶-凝胶基质。随着模具及其内容物温度的升高，模具内部压力也随之上升。当温度和压力条件超过基质孔隙中溶剂（本例中为甲醇/水混合物）的超临界点后，超临界流体被释放，整体式气凝胶则保留在模具的孔穴中。使用本实验所用模具可制得直径为2.2 cm、高度为1.9 cm的圆柱形单块气凝胶。通过这种快速方法制得的气凝胶具有与其他方法制备的气凝胶相当的性能（低体相密度和骨架密度、高比表面积、介孔形貌），而其他方法通常涉及额外的反应步骤或溶剂萃取（过程更长且产生更多化学废弃物）。该快速超临界萃取方法也可应用于基于其他前驱体配方的气凝胶制备。
引言
二氧化硅气凝胶材料具有低密度、高比表面积、低热导率和低电导率，同时具备纳米多孔结构和优异的光学性能。这些特性集于一身，使气凝胶在众多应用领域中具有吸引力1。在一篇近期综述文章中，Gurav et al. 详细描述了二氧化硅气凝胶材料在科学研究和工业产品开发中的当前及潜在应用2。例如，二氧化硅气凝胶已被用作吸附剂、传感器、低介电材料、燃料储存介质，以及广泛应用于各种隔热领域2。
气凝胶通常采用两步法制备。第一步是将适当的化学前驱体混合，随后发生缩合和水解反应，形成湿凝胶。制备二氧化硅凝胶时，水解反应在水和含硅前驱体之间进行，此处的前驱体为正硅酸四甲酯（TMOS，Si(OCH3)4），反应在酸或碱催化剂存在下进行。
Si(OCH3)4 + H2O 
Si(OCH3)4-n<....
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方案
安全注意事项：在配制溶液和操作液压热压机的整个过程中，必须始终佩戴安全眼镜或护目镜。配制化学试剂溶液以及将溶液倒入热压机模具时，应佩戴实验室手套。TMOS、甲醇和浓氨水，以及含有这些试剂的溶液，必须在通风橱内操作。超临界萃取过程会释放出高温甲醇，因此必须对液压热压机进行排气，并确保热压机排气路径内无任何点火源。此外，我们建议在热压机周围安装安全防护罩。一旦发生密封垫失效，该防护罩有助于限制飞散的密封垫碎片，从而保护在热压机附近工作的人员。
1. 准备试剂及其他用品
- 准备配方所需的试剂：正硅酸四甲酯、甲醇、去离子水和氨水。
- 配制 100.0 ml 浓度为 1.5 M 的氨水溶液。具体操作为：取 10.1 ml 浓度为 14.8 M 的浓氨水，用去离子水稀释至 100 ml。
- 准备一个尺寸为 12.7 cm × 12.7 cm × 1.9 cm 的方形不锈钢模具，模具内含 9 个直径为 2.2 cm 的圆形孔（见图3）。用干净的湿布擦拭模具，以去除表面的油污或灰尘。在每个圆形孔内喷涂耐高温脱模剂，以便后续处理完成后更容易将气凝胶从模具中取出。
- 从厚度为 1/16 in (1.6 mm) 的石墨片和厚度为 0.0005 in (0.012 mm) 的不锈钢箔上分别制备三组密封垫片。每种材料各取三块，尺寸需足以完全覆盖模具（>....
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结果
按照本文所述步骤操作可制备出批次一致性良好的整体式二氧化硅气凝胶。图4展示了通过该工艺制备的典型二氧化硅气凝胶的图像。每个气凝胶均与加工模具中孔洞的形状和尺寸一致，无收缩现象。图像显示，这些二氧化硅气凝胶呈半透明状。
这些气凝胶的物理性质总结于表4中，与采用低温超临界萃取方法、由类似前驱体制备的二氧化硅气凝胶的性质相当21。图5展示了使用Micromeritics ASAP 2010仪器测得的脱附等温线经BJH法分析获得的典型孔径分布。该气凝胶为介孔结构，孔径分布峰值接近20 nm。
| 步骤 # | 温度 | 升温速率 |
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讨论
RSCE 方法通过一种自动化且简单的工艺，可制备出批次一致性良好的整体式二氧化硅气凝胶。本文所述方法需要一个八小时的处理步骤。虽然可以通过加快加热和冷却步骤，将整体式气凝胶的制备时间缩短至3小时22；但采用8小时的程序时，所得气凝胶整体的批次一致性更佳。工艺参数的微小变化不会影响最终气凝胶的物理性质，表明该工艺具有良好的稳健性22。
此处采用的前驱体配方可制备出整体式二氧化硅气凝胶；然而，快速超临界萃取工艺也可用于制备多种其他类型的气凝胶20，具有广泛的应用潜力，包括疏水性二氧化硅气凝胶23（可用于化学品泄漏清理、增强自然采光等）、二氧化钛及二氧化钛-二氧化硅气凝胶24（用于光催化）以及氧化铝和氧化铝基气凝胶25,26（用于催化应用）。可将液态前驱体混合物（如本研究中所述）或预先制备的湿凝胶26置于模具的孔穴中进行处理。主要限制条件是溶胶-凝胶网络形成过程中所涉及的化学品在萃取工艺所用温度下不得与金属模具或垫圈材料发生反应。此外，.......
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披露
作者声明不存在任何竞争性经济利益。
致谢
作者感谢本科生谢路涛在气凝胶材料的物理表征方面所做的工作，以及奥德·贝丘对实验方案初稿的测试。我们感谢联合学院工程实验室对不锈钢模具的加工支持。联合学院气凝胶实验室得到了美国国家科学基金会（NSF MRI CTS-0216153、NSF RUI CHE-0514527、NSF MRI CMMI-0722842、NSF RUI CHE-0847901、NSF RUI DMR-1206631 和 NSF MRI CBET-1228851）的资助。本研究工作由美国国家科学基金会（项目编号：CHE-0847901）资助支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 四甲氧基硅烷 (TMOS) | 西格玛奥德里奇 | 218472-500G | 纯度98%，CAS 681-84-5 |
| 甲醇 (MeOH) | 菲舍尔科技 | A412-20 | 符合美国化学会试剂级标准，≥99.8% |
| 氢氧化铵（氨水） | 菲舍尔科技 | A669S212 | 符合美国化学会Plus级标准，约14.8 N，28.0-20.0 w/w% |
| 去离子水 | 实验室自来水源 | ||
| 柔性石墨片 | 菲尔普斯工业产品公司 | 7500.062.3 | 厚度1/16英寸 |
| 不锈钢箔 | 多种来源 | 厚度0.0005英寸，304不锈钢 | |
| 高温模具脱模喷剂 | 多种品牌（例如，CRC工业级干性聚四氟乙烯润滑剂） | 应能耐受高温。 |
参考文献
- Aegerter, M. A., Leventis, N., Koebel, M. M. Aerogels Handbook. , Springer. New York, New York, USA. (2011).
- Gurav, J. L., Jung, I. -K., Park, H. -H., Kang, E. S., Nadargi, D. Y. Silica aerogel: Synthesis and applications. J. Nanomater. , Forthcoming.
- Kistler, S. S.
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重印与许可
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