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在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 Mizoroki-Heck 交叉偶联反应

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DOI：

10.3791/51444

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2014年3月20日

 , 
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

本文内容

摘要

二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）是一种易于获得、价格低廉且在空气中稳定的高效Heck反应催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和的反应条件下高效地生成偶联产物，并获得非常高的产率。

摘要

钯的二氯-双(氨基膦)配合物，通式为[(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中 n = 0-2) 属于一类新型的碳-碳交叉偶联催化剂，这类催化剂易于获得、成本极低、对空气稳定，且具有高催化活性和广泛的适用性，对官能团具有优异的耐受性。二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1)，该系列中对质子最不稳定的复合物； 例如 以水的形式存在时，有利于纳米颗粒的形成，因此在100 °C下被证明是该系列中活性最高的Heck催化剂，也是在温和反应条件下高效运行的有效且多功能催化体系的极为罕见实例。该催化剂在后处理条件下迅速且完全降解为磷酸酯、哌啶鎓盐及其他含钯的分解产物，从而确保偶联产物与催化剂及配体的简便分离。1,1',1"-(膦基三基)三哌啶的合成简便、廉价且快速。 1 分别而言，其在100 °C下用于 Heck 反应时的简便易用性以及优异的催化性能，使1成为目前可获得的最具吸引力且最环保的 Heck 催化剂之一。

本文提供了配体和催化剂合成的可视化实验方案，以及在100 °C下以10 mmol规模进行Heck反应的反应方案，并证明该催化剂适用于有机合成。

引言

2010年12月获得诺贝尔化学奖认可的钯催化碳-碳交叉偶联反应，如今已成为各个研究领域和工业部门中复杂有机分子目标导向合成不可或缺的工具。例如，Mizoroki-Heck反应可在碱存在下实现烯烃与芳基卤化物的偶联，是目前制备苯乙烯类化合物最常用的方法（图1）。Heck反应已被证明在学术界天然产物的全合成以及制药和农用化学品工业的合成中具有广泛的应用价值1-10。

Heck反应示意图；有机合成方程式；Pd催化剂，碱，碳-碳偶联。
图1. 芳基溴化物与烯烃之间的通用Heck交叉偶联反应。点击此处查看高清图像。

紫杉醇是一种用于癌症化疗的有丝分裂抑制剂，顺尔宁是一种哮喘药物，普罗磺隆是一种除草剂，而环戊二烯酮（Cyclotene）是高性能电子树脂的单体，这些化合物的合成过程中均成功引入了 Heck-Mizoroki 偶联反应步骤（图2）11-14。

Heck反应的化学结构；紫杉醇、环烯、孟鲁司特、普磺隆的示意图。
图2. 在其合成过程中以钯催化Heck交叉偶联反应为关键步骤的若干工业相关有机化合物示例。点击此处查看高清图像。

尽管近年来在提升Heck催化剂活性方面取得了显著进展15-29，但以芳基溴化物为底物的典型反应仍通常需要较高的反应温度（140 °C）、约1 mol%的催化剂用量以及长达24小时的反应时间。此外，文献中常报道对反应条件进行各种修饰，包括反应温度、催化剂用量、碱、溶剂和添加剂等，例如，这表明由于缺乏普适性，这些反应方案在有机合成中的实际应用极为有限。同时，大多数催化剂的合成需经历多步反应，因而耗时较长且产率较低。另外，其制备过程通常还需使用惰性气氛操作技术以及价格昂贵、稳定性差的起始原料。上述问题凸显了对新型Heck催化剂的需求：应具备廉价易得、稳定、环境友好且反应活性高、适用范围广等优点，对官能团具有良好的耐受性，并能在低催化剂用量下，通过普适性强的反应条件实现高效、可靠的催化作用。

最近报道了二氯双（氨基膦）钯配合物，这类催化剂易于获得、价格低廉、在空气中稳定，且具有优异的官能团耐受性，是高效的碳-碳交叉偶联催化剂30-34。其中，二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2]（1）被证明是一种高效、可靠且用途广泛的Heck催化剂，在100 °C下即可高效反应35。1可在25 °C空气氛围中，通过将[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]滴加至[Pd(Cl)2(cod)]（cod = 1,5-环辛二烯）的四氢呋喃悬浮液中，仅需数分钟即可定量制得。相应的配体体系1,1',1''-(膦基三基)三哌啶则可通过将过量哌啶逐滴加入冷却的PCl3乙醚溶液中，一步合成获得。制备1克钯前体所需的1,1',1''-(膦基三基)三哌啶的原料成本低于1欧元（根据某化学品供应商目录价格估算），因此非常便宜。

钯配合物合成过程、化学方程式、示意图、PCl3、哌啶反应方法。
图3. 二氯双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1)的合成。 点击此处查看高清图像。

此外，尽管1的合成方法简单且成本低廉，并具有优异的催化性能，但在后处理过程中加入水性盐酸会导致催化剂迅速且完全降解，同时生成磷酸酯、哌啶盐以及不溶性的含钯分解产物，这些副产物可轻易与偶联产物分离。这一问题常常被忽视，但从生态和经济角度来看却极为重要，尤其在制备具有药物价值的化合物时尤为关键。

方案

1. 配体合成（1,1',1''-（磷三基）三哌啶）

  1. 在烘干的 500 ml 圆底烧瓶中加入 150 ml 干燥的二乙醚和 5 ml 三氯化磷（57.3 mmol）。将搅拌子放入圆底烧瓶中，安装一个 250 ml 滴液漏斗，并用隔膜密封烧瓶。
  2. 将圆底烧瓶置于冰浴中，使溶液冷却至 0 °C。
  3. 配制 42.5 ml 哌啶（429.8 mmol，相对于 PCl3 为 7.5 当量）与 100 ml 二乙醚的溶液，并通过滴液漏斗缓慢滴加至正在搅拌的含三氯化磷的二乙醚溶液中。哌啶的加入过程中会伴随哌啶盐酸盐的沉淀析出。
  4. 加料完毕后，将反应混合物升至室温。为确保反应完全转化，继续在室温下搅拌 30 分钟。
  5. 将反应混合物通过玻璃砂芯漏斗过滤，并将滤液收集至 500 ml 圆底烧瓶中。为提高 1,1',1''-(膦基三基)三哌啶的产率，用额外的 100 ml 干燥二乙醚洗涤滤饼。
  6. 使用旋转蒸发仪蒸除滤液中的溶剂，得到纯配体（1,1',1''-(膦基三基)三哌啶），为淡黄色油状物，产率超过>80%，随时间推移逐渐固化。通过31P{1H}核磁共振波谱法检测产物纯度（在 C6D6 中 δ = 117.3 ppm）8a。

2. 催化剂合成（二氯{双[1,1',1''-(三膦基)三哌啶]}钯）

  1. 称取[Pd(cod)Cl2]（0.35 mmol，100 mg），加入至一个洁净、经烘箱干燥的50 ml圆底烧瓶中，烧瓶内含10 ml无水THF。加入搅拌子，用隔膜密封烧瓶，并搅拌悬浮液。
  2. 称取1,1',1''-(亚磷酸三基)三哌啶（0.875 mmol，248 mg），加入至一个洁净、干燥的小瓶中，小瓶内含10 ml无水THF。通过注射器将1,1',1''-(亚磷酸三基)三哌啶溶液经隔膜加入至[Pd(cod)Cl2]的THF悬浮液中。在加入过程中，悬浮液立即转变为深黄色溶液，表明反应已完成。
  3. 为去除不溶性固体，迅速将反应混合物通过一个经烘箱干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，并将滤液收集至一个25 ml圆底烧瓶中。在减压条件下除去挥发性物质。用5 ml戊烷洗涤钯配合物三次。
  4. 通过倾析法除去戊烷。在减压条件下干燥黄色粉末，定量得到分析纯的钯配合物[(P(C5H10N)3)2PdCl2]（1）。通过31P{1H} NMR波谱法检测1的纯度（在C6D6中δ = 92.5 ppm）30。

3. 由[(P(C5H10N)3)2PdCl2] (1)催化的Heck反应

  1. 称取[(P(C5H10N)3)2PdCl2]（0.05 mmol，37.15 mg），加入至一个烘干过的25 ml Schlenk瓶中。用隔膜盖住Schlenk瓶；抽真空并用二氮气置换。通过隔膜用注射器向瓶中加入10 ml干燥且脱气的THF。
  2. 称取四丁基溴化铵（1.0 mmol，322.4 mg）和碳酸钾（20 mmol，2.77 g），加入至一个洁净、烘干过的25 ml圆底Schlenk瓶中。通过注射器向Schlenk瓶中加入20 ml N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）36, 37。加入搅拌子，并用隔膜盖住烧瓶。抽真空并用二氮气置换Schlenk瓶中的气体。
  3. 将1-溴-4-苯氧基苯（10 mmol，1.75 ml）和苯乙烯（15 mmol，1.72 ml）溶于5 ml NMP中，并通过注射器将该溶液加入Schlenk瓶中。连接回流冷凝管并通入二氮气流。将回流冷凝管与油封鼓泡器连接，并维持轻微的二氮气正压。
  4. 将反应液加热至100 °C，并在此温度下搅拌5分钟。通过注射器向热的反应混合物中加入催化剂溶液（0.05 mol%，0.005 mmol，1 ml THF），剧烈搅拌指定时间（本例中为3小时）。通过GC/MS检测产物生成情况。
  5. 将Schlenk瓶从油浴中取出，使反应混合物暴露于空气中，并用50 ml 1 M盐酸淬灭。将冷却后的反应混合物转移至500 ml分液漏斗中，加入乙酸乙酯（50 ml）。通过萃取分离Heck产物，并将所有有机相合并至一个锥形瓶中。加入硫酸镁以除去溶液中残留的微量水分。
  6. 将合并的有机相通过滤纸过滤至圆底烧瓶中。用额外的50 ml乙酸乙酯洗涤滤饼。在旋转蒸发仪上浓缩溶液，得到粗的偶联产物。
  7. 通过柱层析分离Heck产物，以正己烷与乙醚（5:1）的混合液作为洗脱剂。在旋转蒸发仪上除去溶剂。通过1H和13C{1H}核磁共振波谱法检查产物纯度35。

结果

上述反应方案已成功应用于苯乙烯（a）、1-乙烯基-3-硝基苯（b）、1-氯-3-乙烯基苯（c）、1-乙烯基-4-甲氧基苯（d）和4-乙烯基吡啶（e），以及N,N-二甲基丙烯酰胺（f）、4-丙烯酰基吗啉（g）和丙烯酸丁酯（h）作为偶联伙伴。表1展示了近期制备的一些交叉偶联产物，反映了该方案的适用范围35。偶联产物纯净地生成（图4），通常在合理的反应时间内以优异的产率获得。芳基化烯烃的E-异构体常常是唯一生成的产物。

显示5小时内反应进程的色谱图，包含化学结构。
图 4. 在DMF中，于100 °C下，四丁基溴化铵（约10 mol%）和催化剂（0.05 mol%）存在时，对溴苯甲酸乙酯与苯乙烯的Heck反应混合物的气相色谱图，显示产物随时间的生成情况。请注意，与表1中的数据相比，反应时间略有延长，这是由于进行了周期性取样所致。点击此处查看高清大图。

因此，1 是一种廉价、易得、绿色环保且稳定的催化剂，具有高官能团耐受性，反应活性高，使用方便。该催化剂在低负载量（0.05 mol%）下即可高效、可靠地发挥作用，且反应条件易于调整，反应方案稳健。

化学合成结果、分子结构图、产率百分比、反应时间数据。
表 1. 由芳基溴化物与不同烯烃在催化剂 1 催化下反应得到的 Heck 偶联产物。 反应条件：1.0 mmol 芳基溴化物，1.5 mmol 烯烃，2.0 mmol K2CO3，2.5 ml NMP，四丁基溴化铵（10 mol%），催化剂（0.05 mol%）以 THF 溶液形式加入，反应在 N2 氛围下于 100 °C 进行。转化率和产物比例（反式/偕式/顺式）通过 GC/MS 测定，并以芳基溴化物为基准计算。括号内为分离产率。[a] 使用 DMF 作为溶剂。点击此处查看高清大图。

在Heck反应中，钯纳米颗粒是1的催化活性形式。因此，增加催化剂用量不仅不能提高催化性能，反而可能因生成无活性的钯黑而降低催化效果。

四丁基溴化铵已知可稳定纳米颗粒，据发现，与在140 °C下进行的Heck反应不同，该试剂作为添加剂对于在100 °C下使用1将底物可靠地转化为交叉偶联产物至关重要35。

当使用电子活化或非活化的芳基溴化物时，以DMF为溶剂可获得最佳结果，例如生成a2, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1和h4（表1）。然而，当电子失活且空间位阻较大或为杂环芳基溴化物与烯烃偶联时，NMP被发现是首选溶剂。此类反应的实例包括制备a9, a12, a14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4, g3, g4, h5和h6（表1）。

讨论

二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯1是一种非常廉价且易于获得、对空气稳定且具有高活性的Heck催化剂，具有优异的官能团耐受性，可在温和反应条件下高效地以极高的产率干净地得到偶联产物。该催化剂出色的催化活性（及普遍适用性） 1 是由于氨基膦的独特性质：尽管氨基膦的空间位阻及其σ-给电子能力与相应的膦类似物基本相同，但在类型为[(P{(NC}的配合物中仍发现了相当水平的活性。5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中 n = 0-3; 图3在分子机理发挥作用的交叉偶联反应中。另一方面，氨基膦中P-N键的不稳定特性（对质子敏感；以水的形式） 例如) 有效调控钯纳米颗粒的形成提供了可能：配体中P-N键数量的增加会逐步促进其在水作用下的降解，从而有利于相应配合物形成纳米颗粒。因此，由于钯纳米颗粒是催化活性形式 1 在Heck反应中35，由S形动力学曲线所示36, 37 或在芳基溴、烯烃和催化剂的反应混合物中加入大量过量的金属汞后，实现对催化反应的有效抑制，例如38以及通过配备能量色散X射线（EDX）分析仪的透射电子显微镜（TEM）分析典型Heck交叉偶联反应混合物来检测这些产物35，用1,1'-(环己基膦二基)二哌啶、1-(二环己基膦酰基)哌啶或三环己基膦逐步替代1,1',1''-(次膦基)三哌啶，可依次提高配合物的稳定性，从而延缓其在水作用下形成纳米颗粒的过程。因此，在进行Heck反应时，二氯双(1-(二环己基膦酰基)哌啶)钯是优选的催化剂， 140 °C，二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯[(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) 在 100 °C该系列中最不稳定的复合物。

钯配合物在化学平衡中的催化循环示意图，显示结构变化。
图 5. 通式为[(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2]（其中n = 0–2）的二氯双(氨基膦)钯配合物中配体组成对其稳定性的影响，进而影响（水诱导）纳米颗粒形成的难易程度，以及在温和反应条件下于Heck偶联反应中的催化性能。点击此处查看高清图像。

尽管上述合成方法以及Heck反应方案操作简便，但一些常见的故障排除步骤包括：(a) 确保四丁基溴化铵为新近购买或妥善保存（四丁基溴化铵具有吸湿性）；(b) 在制备少量配体时，确保使用干燥溶剂进行配体合成；(c) 确保1为新鲜制备或在惰性气氛下保存；(d) 确保NMP或DMF为新近购买；(e) 确保所用化学品为新近购买或妥善保存；(f) 所有玻璃器皿均需在烘箱中干燥，并在真空条件下冷却。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢苏黎世应用科学大学以及瑞士国家科学基金会（SNSF）提供的资金支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
三氯化磷 Sigma-Aldrich157791Reagent Plus，99%
哌啶Sigma-Aldrich104094Reagent Plus，99%
二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)Sigma-Aldrich27589199%
苯乙烯Sigma-AldrichS4972Reagent Plus，含4-叔丁基邻苯二酚作为稳定剂，≥99%
1-溴-4-苯氧基苯Sigma-AldrichB6520999%
四丁基溴化铵Acros Organics185680025+99%
碳酸钾Sigma-Aldrich347825试剂级，≥98%，粉末，-325目
硅胶Merck107734硅胶60（0.063–0.2 mm），用于柱层析
乙醚Sigma-Aldrich673811无水，ACS试剂，≥99.0%，含BHT作为抑制剂
四氢呋喃（THF）Sigma-Aldrich186562无水，含250 ppm BHT作为抑制剂，≥99.9%
戊烷Sigma-Aldrich158941试剂级，98%
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）Sigma-AldrichM79603Reagent Plus，99%

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钯催化剂合成氨基膦配体Heck反应方案催化剂制备柱层析纯化GC-MS分析核磁共振波谱苯乙烯偶联反应
在温和反应条件下由二氯{双[1,1',1''-(膦基三基)三哌啶]}钯催化的 Mizoroki-Heck 交叉偶联反应
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