通过微流体渗透制备三维微结构纳米复合材料的制造

摘要

三维（3D）微结构组合梁是通过纳米复合材料的定向和局部浸润到三维多孔微流体网络的制造。这种制造方法的灵活性使得不同的热固性材料和纳米填料的利用率，从而实现各种功能的3D增强纳米复合材料宏观的产品。

摘要

复杂的三维（3D）强化微叠合梁图案的纳米复合材料微丝是通过三维的纳米复合材料浸渗制备微互连网络。钢筋束的制造开始于微流体网络的制造中，其中涉及的溢散墨长丝层 - 层沉积用胶机械手，使用低粘度的树脂填充纤维之间的空的空间中，使树脂固化，最后除去油墨。自我支持与其它几何形状和许多层（ 例如，几百层）的三维结构，可以使用这种方法来构建。所得到的管状的微流体网络，然后与含有纳米填料（ 例如单壁碳纳米管）热固性纳米复合材料的悬浮液渗透的，并随后固化。渗透是由空的n两端之间施加的压力梯度进行ETWORK（或者通过施加真空或真空辅助显微注射）。之前的渗透，该纳米复合材料的悬浮液是通过使用超声波和三辊混合方法分散成纳米填料的聚合物基质制备。该纳米复合材料（ 即渗透材料），然后在UV曝光/热固化固化，产生了三维纤维增强复合结构。这里提出的技术使功能性纳米复合材料宏观产品为微工程应用，例如致动器和传感器的设计。

引言

使用纳米材料，特别是碳纳米管（CNT）掺入到聚合物基质中的聚合物纳米复合材料的功能的多功能特性¹对潜在应用，例如结构复合材料^2，微机电系统^3（ 例如微传感器），以及智能聚合物^4。可能需要几个处理步骤包括CNT治疗和纳米复合材料的混合方法，以理想地分散碳纳米管成矩阵。由于碳纳米管"的纵横比，它们的分散状态以及表面处理，主要影响的电气和机械性能，该纳米复合材料的处理过程可能取决于为目标程序⁵所需性质的不同而不同。此外，对于特定的负荷条件下，对​​准碳纳米管沿期望的方向，并定位所述增强材料在所希望的位置使进一步改善这些机械和/或电性能的缺nocomposites。

如剪切流^6-7和电磁场⁸的几个技术已被用于对准的CNT沿着在聚合物基质中所希望的方向。此外，碳纳米管定向诱导维制约，特别是在一维（1D）和二维（2D），已在加工过程中观察到的/纳米复合材料^9-11的形成。然而，仍然需要在制造过程中的新进展，以便有足够的控制三维（3D）方向和/或纳米管强化的定位一个产品的制造为最佳条件中的。

在本文中，我们提出了一个协议，用于通过三维微流体网络与聚合物纳米复合材料的悬浮液（ 图1）的定向和局部浸润制造3D增强复合梁。首先，一个三维的制造互连微流体网络被证实，它涉及逃犯墨长丝的环氧基板上直接写入制造^12-13（ 图2a和2b），其次环氧封装（ 图2c）和所述牺牲油墨去除（ 图2d）。在直写方法由该移动沿x的流体分配器，y和z轴（ 图3）计算机控制的机器人。这种技术提供了一种快速，灵活的方式来制作3D微器件的光子，MEMS和生物技术的应用（ 图4）。然后，该纳米复合材料制备方法证实，随着其浸润（或注入）到多孔网络根据不同的受控和恒定的压力来制造三维纤维增强复合材料的多尺度（ 图2E和2F）。最后，伴随着它们的潜在应用一些有代表性的结果示。

方案

1。 3D微流体网络的制造

1. 熔油墨逃犯在80℃，并将它装入一个3毫升注射器筒。
   注意:逃犯油墨是一种微晶蜡的二元混合物和凡士林以40:60的重量比例。
2. 选择一个沉积喷嘴取决于所需的单丝直径（ 例如内直径（ID）= 150微米）。
3. 在含有墨水材料的注射器管安装在喷嘴把它安装到所述分配机器人的注射器座。
4. 使用Excel程序设计为所需的三维骨架结构的制造中的分配机器人的移动路径。
   注意:在三维结构墨水和丝'在一个给定的层间距的总尺寸可以很容易地编程，在这种情况下，尺寸为60毫米长，7.5毫米宽和1.7毫米的厚度为0.25毫米的水平间距每个灯丝之间。
设置上的压力调节器和机器人点胶速度沉积压力。
注意:逃犯墨丝直径取决于喷嘴直径，沉积压力，油墨粘度和分配速度也不同。在此，纤维直径为〜150μm的为4.7毫米/秒的沉积速度在1.9兆帕的挤出压力。
5. 从环氧基板，这导致一个2D图案（ 图2a）上的基于油墨的长丝的沉积microscaffold的制造。
6. 通过连续地通过量等于长丝的直径递增的分配管嘴的z位置沉积后续层（ 图2b）。
   注:自支持与其他几何形状和许多层（ 例如几百层）可以建立三维结构。
7. 混合的环氧树脂用于封装和脱气EP的两个部分（ 即树脂和硬化剂）在真空下氧基混合物为在规定的时间（这里为0.15巴，30分钟）以除去环氧树脂组分的混合过程中截留的气泡。
   注意:脱气时间可能与环氧混合物的凝胶时间变化。对于不同的环氧树脂体系，所需要的脱气时间可能更短或更长的时间。
8. 加载环氧树脂成使用流体分配器通过施加负压力为3毫升注射器筒体，然后装入一个细喷嘴（ 例如，ID = 0.51毫米）到注射器筒。
9. 地方滴环氧超过在其上端的倾斜支架结构使用相同的流体分配器和喷嘴安装到环氧树脂封装过程中尽量减少气泡捕获的风险。
   注意:环氧然后流入长丝之间的空隙，由于重力和毛细管力驱动。
10. 继续放置环氧滴在支架直至支架细丝之间的空间完全填充。
11. 让EPO封装的xy预固化在室温下放置24小时，然后把该结构在烘箱中进行后固化，在60℃（ 图2c）。
    注意:不同的固化时间可以应用于不同的环氧体系。
12. 使用完全固化后，精密锯切断环氧树脂的多余部分。
13. 钻两个孔结构的两端，然后插入两个塑料管。
14. 从结构中取出墨水逃犯如下:
    1. 将样品在烘箱中在90℃下进行30分钟的墨水液化（ 图2d）。
    2. 之后不久服用样品出炉，用热蒸馏水抽吸通过连接到5分钟，随后己烷中另外5分钟打开通道管冲洗通道网络。
       注意:油墨去除产生一个互联三维微流体网络（ 图5）。在顺序进行清洗后，用己烷的网络来除去了竹红菌素BLE残留痕迹从通道壁的油墨。

2。纳米复合材料的制备

注意:该纳米复合材料是通过混合在不同的负荷下，在双固化（紫外线/热固化性）的热固性树脂，或者环氧树脂或氨基甲酸乙酯基树脂和纳米填料（此处，单壁碳纳米管）制备。

1. 添加纳米管的所需量为0.1mM表面活性剂（锌原卟啉Ⅸ）无论是在丙酮或二氯甲烷中^14（ 图6）的溶液。
   注意:在这里，150毫克的碳纳米管加入到该溶液（〜50毫升）中，以制备的纳米复合材料与最终的纳米管为0.5％（重量）的浓度。它还应提及的是，使用高沸点温度溶剂如DMF中，应避免由于可能的热固化的UV-环氧当温度高于60℃的溶剂蒸发过程中使用在此研究中。
2. 超声处理对苏spension在超声浴中进行30分钟至debundle纳米管聚集体（ 图6）。
   注:其他的努力，例如过滤碳纳米管溶液或超速离心法应使与树脂混合之前，以除去剩余的大簇。
3. 混合树脂（无论是环氧树脂或聚氨酯）与纳米管悬浮液磁力搅拌加热板上，在稍低于溶剂沸点的温度（ 例如 50℃的丙酮溶液）4小时的温度。
4. 将纳米复合材料的混合物放入超声波浴中，并同时施加超声波和加热（40-50℃）1小时（ 图6）。
5. 通过加热所述纳米复合材料在30℃下保持12小时，然后在50℃下在真空条件下24小时（〜0.1巴）让残留的溶剂蒸发掉。
6. 剪切通过在奥德一个三辊磨混合器辊间的小间隙将它们混合的纳米复合材料r以打破大碳纳米管集合体（ 图6）。保持纳米复合材料的一部分之前，三辊混合基线比较。
7. 将三辊混合参数（ 即空白和旋转速度）。
   注意:在这里，250rpm的恒定速度，用于停机坪辊。分别为5张通行证为25微米，5张通行证为10微米，10次为5微米，:不过，轧辊之间的间隙如下减少在三步处理。
8. 下〜0.1巴24小时使用干燥器除去混合时被困在气泡真空脱气最终混合物。

3。纳米复合渗透（注塑）

1. 加载的纳米复合材料，在第2制备成使用流体分配器通过施加负压力为3毫升注射器筒体。
2. 将微细的喷嘴（ 例如 ID = 0.51毫米）适合到附着在打开的通道（使用同一管塑料管对于油墨去除），并将其安装到含有纳米复合材料的注射器针筒。
3. 上的压力分配器设置所需的压力（ 即正压）。
   注意:在此，纳米复合材料的注射压力设定为400千帕。
   注意:一个真空（ 即负压）可以应用到另一端（ 即出口侧），以协助网络灌装。一旦压力被施加，所述微流体网络，内置在方案1中，由纳米复合材料悬浮液，它进入网络通过塑料管填充。
4. 不久，在注射后，露出的纳米复合材料填充的复合光束的UV灯30分钟进行预固化的UV照射。
   注:此预固化操作被认为是减少布朗运动对碳纳米管可能的方向的影响。这也减少了热诱导的收缩（ 图7）
5. 后固化制束在烘箱于，在紫外环氧树脂，80℃下反应1小时，随后在130℃再1小时（ 图7）的情况下。
6. 用锯切断多余的环氧树脂部分，然后研磨束到所需的尺寸（此处，〜60毫米的长度，〜6.8毫米的宽度，并且〜1.6毫米的电子束的厚度被制造为便于机械表征）。

结果

图8a和8b示出制造的光束的代表图像和其横截面中，由9层中的纳米复合长丝的光学图像。

图8c和 8d示出了制造梁的断裂面，分别典型SEM图像和填充通道（ 即嵌入纳米复合材料的微纤维）的较高放大倍数的图像，。由于没有剥离被认为是在通道壁上，它是公平地说，周围的环氧树脂和渗透材料附着良好的渠道与正己烷的油墨去除后，适当的清洁的结果。

图9示出机械测试，其中己烷不是油墨去除过程中使用的过程中破裂的光束的代表光学图像。纤维脱胶，机械接口不善而被观察到这可能是由于逃犯墨水痕迹依然网络后清洗。

图10示出了模制的散装环氧样品（作为基准）和三维增强梁的储能模量E'。结果表明对制造光束，是结合独特的趋势嵌入式和周围的环氧树脂材料，具有优异的性能仅为〜0.18重量存在。 ％碳纳米管。

图11示出了使用DMA所制造的组合梁的三点弯曲试验结果。作为碳纳米管的定位的结果，三维的弯曲弹性模量钢筋束显示增加了34％，相比于纯的环氧渗透（整个环氧树脂）光束。

一个3D-R图1。示意图由microinfiltration方法制造einforced纳米复合材料。 点击这里查看大图。

三维增强梁的制造的图2。示意图（a）使用分注机器人墨长丝直接沉积，（B）沉积在彼此顶部几层，通过增加分配喷嘴在Z方向上，（三）充填用的低粘度树脂的长丝之间的孔隙空间，（d）考虑在墨水用完的网络通过其液化，从而导致微流体通道的制造。 （ 五）填充空网络纳米复合悬架随后固化，及（f）切割多余的环氧树脂部分。 点击这里查看大图。

图3:机器人沉积阶段由一个计算机控制的机器人，点胶设备，并现场摄像头的照片。 点击这里查看大图。

图4。微结构的直写组装生产的一些图片BLY。 点击这里查看大图。

图5。等轴测视图和扫描电镜图像的三维连接的微流体空网络。 点击这里查看大图。

图6纳米复合物的混合策略，包括碳纳米管的非共价官能化，超声处理和/或三辊磨混合而导致纳米管的分散体具有不同的质量（纳米复合膜的光学图像） 点击此处查看大图。

图7。纳米复合材料在紫外灯依次进行后固化在烤箱的紫外光照射固化。 点击这里查看大图。

图8（a）第一sometric一个三维增强梁的图像，（b）一种纳米复合材料注入束的典型的横截面，（c）一个束表面断裂的SEM图像，（ g>的D）（C）的特写视图。 点击这里查看大图。

聚氨酯纳米复合渗透梁图9。断裂表面图像。 点击这里查看大图。

图10。温度依赖性机械使用动态机械分析仪体积环氧树脂和所制造的光束的特性（储能模量）。/ www.jove.com/files/ftp_upload/51512/51512fig10highres.jpg"目标="_blank">点击这里查看大图。

图11。大部分环氧树脂的准静态力学性能（弯曲）和制造的横梁（三点弯曲试验）。 点击这里查看大图。

讨论

的实验步骤，这里介绍的是为了一个新的和灵活的制造方法来定制的基于聚合物的材料的机械性能的材料设计的目的。用这种方法，所需性质可以基于组分（ 即渗透材料和主基质）的适当选择以及工程的复合结构来实现。首先，该技术使一个单一的材料，不同的热固性聚合物组成的，代表一种独特的温度依赖特性，它是比那些组件的块材¹⁵不同的制造。本发明的技术比其它纳米复合材料的制造技术由该纳米填料是通过整个基质中均匀分布的另一个优点是能够在空间上放置的加强件在所需位置中这些三维增强复合光束的能力。由于该定位能力，可能是昂贵的纳米较低量填料是需要获得一个特定的机械性能^13。由于加强图案遵循原始直写墨支架，细丝"在一个给定的层间距被限制为约10倍，由于散逸油墨的粘弹性性质的墨长丝直径。另一方面，小的间距可以在环氧树脂封装步骤限制流动的液体环氧树脂。此外，墨长丝的直径应足够大（ 例如，大于50微米），用于易于制造（ 如挤出高粘度油墨的）和随后的制造步骤中，例如纳米复合材料渗入所述微流体网络。

本发明方法的另一潜在可能会对下剪切流¹⁶通过纳米复合材料的浸润以更高的速度/压力校准单个碳纳米管或其它纳米填料在流动方向上的能力，如果该纳米填料是很好在纳米复合材料的混合过程分散在。然而，取向程度高只能在非常高的渗透压力（由于小的通道直径），渗透过程中，可能导致空气截留在网络中的实现。

代表性的光学图像在图6中示出制备在方案2提出了在混合过程（在该图的底部的两个图像）的纳米复合材料。所观察到的暗斑被认为是纳米管的聚集体。对于超声波处理的纳米复合材料中，微米尺寸的聚集体的直径可达〜7μm的存在而聚集体的尺寸的急剧变化（平均为1微米）被观察到的剪切混合纳米复合材料。由于纳米填料分散影响了制造三维的纳米复合梁的机械和电气性能，改进的分散体应该达到采取充分利用楠的三维定位利用本制造技术ofillers。因此，需要进一步的研究，系统地研究碳纳米管的分散状态和使用其他纳米填料，可在环氧树脂基体中更容易被分散。

本制造技术可能使功能性纳米复合材料的3D产品为微工程应用¹⁷的设计。该技术不限于在此研究中使用的材料。因此，该技术的应用可以通过其它热固性材料和纳米填料的使用可以延长。在几个应用中，结构健康状态监测，振动吸收制品和微电子可提及。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
点胶机器人	I &J Fisnar	I &J2200-4
机器人软件	I &J Fisnar		JR-Point 点胶
点胶针筒	Nordson EFD Inc.	7012072	3 ml
分配喷嘴	Nordson EFD Inc.	7018225	不锈钢尖端  （内径：0.51 mm）
点胶喷嘴	Nordson EFD Inc.	7018424	不锈钢尖端  （内径：0.15 mm）
流体分配器	Nordson EFD Inc.	HP-7X
流体点胶机	Nordson EFD Inc.	800
实时摄像机	MediaCybernetics	QI，酷，彩色	12 位，Qimaging
实时摄像机软件	Image-Pro Plus		版本 6
精密锯	Buehler （IsoMet）	622-ISF-03604	低速锯
柔性塑料管	Saint-Gobain PRL Corp.	Tygon 177936
搅拌热板	Barnstead International	SP131825
真空烘箱	Cole-Parmer	EW-05053-10
超声波清洗机	Cole-Parmer	EW-08891-11
三辊研磨混合机	Exakt Technologies	Exakt 80E
动态机械分析仪	TA Instruments	DMA Q800
紫外灯	Cole Parmer	RK-97600-00	强度为 21 mW/cm²