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模板电沉积法制备及光催化活性分段 Ag|ZnO 和同轴 TiO2-Ag 纳米线的应用

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DOI：

10.3791/51547

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2014年5月2日

 ,  ,  , 
1MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente

本文内容

摘要

本文概述了通过纳米孔模板电沉积法制备分段式和同轴纳米线的步骤。例如，制备了由银（Ag）和氧化锌（ZnO）段组成的分段纳米线，以及由二氧化钛（TiO2）壳层和银（Ag）内核构成的同轴纳米线。这些纳米线被用于光催化产氢实验。

摘要

具有光催化活性的纳米结构需要具备较大的比表面积，以提供大量用于氧化和还原半反应的催化活性位点，同时需实现快速的电子（空穴）扩散与电荷分离。纳米线结构可有效满足上述要求。轴向分段的Ag|ZnO和径向分段（同轴）的TiO₂纳米线阵列是实现高效光催化性能的有前景的结构设计。2-直径为200 nm、长度为6-20 µm的银纳米线通过在聚碳酸酯径迹蚀刻（PCTE）或阳极氧化铝（AAO）膜的孔道中进行模板电化学沉积法制备。在光催化实验中，使用ZnO和TiO2 相作为光阳极，Ag 作为阴极。两者之间无需外接电路连接，这是相较于传统光电化学电池的一个关键优势。在制备分段式 Ag|ZnO 纳米线时，Ag 段形成后更换 Ag 盐电解液，以形成与 Ag 段相连的 ZnO 段。对于同轴结构 TiO2-银纳米线，二氧化钛2 凝胶首先通过电化学诱导的溶胶-凝胶法制备而成。所形成的TiO₂凝胶经过干燥和热退火处理。2 凝胶导致了结晶态TiO₂的形成2 纳米管。随后在TiO₂纳米管内进行银电沉积步骤。2 纳米管导致同轴 TiO 的形成2-银纳米线。由于其组合具有 n型半导体（ZnO 或 TiO2）以及金属（Ag）位于同一根纳米线内时，在相界面处形成了肖特基势垒。为了验证这些纳米线的光催化活性，将Ag|ZnO纳米线应用于光催化实验中，用于催化产氢反应2 在将分散于甲醇/水混合物中的纳米线进行紫外光照后检测到气体。17分钟后 光照量，约0.2体积% H2 从约0.1 g Ag|ZnO纳米线分散于50 ml 80 vol%水-甲醇溶液的悬浮液中检测到气体。

引言

由于其尺寸小且比表面积大，纳米线是一类极具前景的一维材料，可广泛应用于生物医学和纳米技术领域1。文献中已报道多种由单一功能组分构成的纳米线2-7。然而，当多种材料（如金属、聚合物和金属氧化物）依次集成于单根纳米线中时，可制备出多功能纳米线8,9。当多个区段连接于同一根纳米线内部时，可能产生仅使用单个区段时所不具备的功能特性。例如，已有研究报道含有金（Au）和铂（Pt）区段的纳米马达，在过氧化氢溶液中能够自主运动4。目前用于制备多段纳米线的合适技术包括浸润法和模板辅助电沉积法8,9。

1987年，Penner和Martin首次发表了使用模板电沉积法在聚碳酸酯膜中制备金纳米线的研究10。此后，许多其他研究人员开始采用模板电沉积法合成不同尺寸的纳米线，使用的模板包括聚碳酸酯径迹蚀刻膜（PCTE）或阳极氧化铝（AAO）膜和模板11。 模板电沉积法在纳米线合成中的优势在于其成本低廉，因为电沉积通常在温和条件下进行，能够从金属、金属氧化物和/或聚合物中制备纳米线，并可精确复制所用模板的负形结构11。此外，通过依次沉积两种或多种不同相，可制备分段式纳米线；当其中一相可通过模板电沉积形成纳米管时，即可制备包含两种不同相的同轴纳米线。

当相应金属离子在高 pH 水溶液中不溶时，可将金属氧化物电沉积。对于所需的氧，可使用三种不同的前体， 即 硝酸根离子12-15, 过氧化氢13,16,17，以及分子氧18使用硝酸根离子时（如本方案所述），当施加相对于 Ag/AgCl 更负于 -0.9 V 的电位时，阴极处硝酸根的还原反应会导致局部 pH 升高19,20:

NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH-。 （1）

当电解质溶液加热至 60-90 °C 时，ZnO 纳米线将从沉淀的氢氧化锌中形成：

Zn2+ + 2OH- → ZnO + H2O。（2）

在模板电沉积过程中，当对位于孔底部的工作电极施加电势时，孔内的pH值局部升高，从而导致纳米线的局部形成。由于ZnO是一种n型半导体，反应(1)和(2)可在ZnO/电解质界面持续进行，最终形成结晶性良好且致密的ZnO纳米线21,22。

目前存在多种合成二氧化钛（TiO2）纳米管的方法，但若要通过连续电沉积工艺形成同轴结构，电化学诱导溶胶-凝胶法最为合适。该二氧化钛（TiO2）阴极电沉积薄膜的方法最早由 Natarajan et al. 于1996年提出 23，随后 Karuppuchamy et al. 在2001年对其进行了进一步改进 19,24。该方法中，将钛氧硫酸盐（TiOSO4）粉末溶解于过氧化氢（H2O2）水溶液中，形成过氧钛酸盐络合物（Ti(O2)SO4）：

TiOSO4 + H2O2 → Ti(O2)SO4 + H2O。 （3）

当电位比 Ag/AgCl 参比电极更负（低于 -0.9 V）时，硝酸根发生还原反应（反应式 (1)），导致电极表面 pH 升高，从而形成钛氢氧化物凝胶19,20：

Ti(O2)SO4 + 2OH- + (x+1) H2O → TiO(OH)2·xH2O + H2O2 + SO42-。 （4）


Natarajan 等 采用差示热分析发现，在热退火过程中凝胶中的水在约 283 °C 被去除，从而形成非晶态 TiO2 相23对于平面薄膜，当温度升高至365 °C以上时，会结晶为锐钛矿相。23,25，而使用AAO模板时，结晶发生在525至550 °C的温度范围内25.

TiO(OH)2·xH2O → TiO2 + (x+1)H2O。 （5）

所用AAO模板的孔径决定了是形成实心纳米线还是中空纳米管。在小孔径（约50 nm）的模板中沉积会形成纳米线20,26，而在较大孔径（约200 nm）的孔道中采用相同方法则会形成纳米管25。这是因为去除过量水后可能发生凝胶塌陷。

20世纪70年代初，Fujishima和Honda首次发表了一种在紫外光照射下直接分解水的系统，该系统通过金红石电极与铂电极耦合实现27,28。自那时以来，已有超过130种半导体材料被确认为光催化剂29-31。其中，二氧化钛32-36、氧化锌37-40和氧化铁41,42是研究最为广泛的材料。当使用纳米颗粒或纳米线时，这些材料的比表面积可显著增加，从而提高光催化效率29,30,43-49。

为了构建光催化 Ag|ZnO 纳米线，将具有光活性的 n 型半导体 ZnO 通过在同一模板内依次进行电沉积与 Ag 连接50。在这种单根纳米线中，ZnO 光阳极与 Ag 阴极直接耦合，无需外部电路连接电极，这与传统光电化学电池的情况不同。这种方法显著简化了器件结构，并通过降低系统中的欧姆损耗提高了效率。ZnO 与 Ag 片段之所以能够耦合，是因为 ZnO 的电子亲和能（4.35 eV，相对于真空）与 Ag 的功函数（4.26 eV，相对于真空）非常接近。这会在两相之间形成肖特基势垒51，允许 ZnO 导带中的激发电子流向 Ag，但阻止反向流动，从而抑制了电子-空穴复合的可能性52。ZnO 的活性纤锌矿相可在 60–90 °C 下形成，为纳米线的制备提供了简便且低成本的方法。相比之下，大多数其他光活性氧化物通过阴极电沉积制备时，通常需要高温下的中间退火步骤。

将甲醇和水转化为氢气和二氧化碳的反应被用作模型反应，以展示含有金属相和金属氧化物相的分段纳米线在自主产氢中的应用2 在紫外光影响下的形成。本实验中，甲醇用作空穴捕获剂，被氧化为CO2 在ZnO段，依据净反应

CH3OH + H2O + 6h+ → CO2 + 6H+,  (6)

其中 h+ 表示一个空穴。在 ZnO 段产生的质子在 Ag 表面被还原为 H2，反应过程如下

2H+ + 2e- → H2.  (7)

由于反应（6）和（7）所需的总能量远小于ZnO的带隙（分别为0.7 eV和3.2 eV），该过程无需外部电源即可进行。该过程在图1中进行了示意图说明。

本方案中，阐述了通过模板电沉积法制备包含金属相和半导体相的分段式及同轴纳米线的实验步骤。文中概述了制备分段式 Ag|ZnO 纳米线的方法，以及 TiO2 纳米管的制备及其后续填充 Ag 以获得同轴 TiO2-Ag 纳米线的过程。此外，通过在紫外光照射下将甲醇/水混合物转化为 H2 和 CO2 气体，并采用基于 Pd 的传感器检测 H2，展示了 Ag|ZnO 纳米线的光催化活性。本方案的重点在于两种不同结构的金属氧化物|金属分段纳米线模块的制备与光催化表征；关于更深入的讨论及多功能纳米线的示例可参见 elsewhere53。使用同轴 TiO2-Ag 纳米线进行的水分解反应亦可参见 elsewhere25。

方案

在PCTE膜中形成分段的Ag|ZnO纳米线

1. 用于模板电沉积的 PCTE 膜制备

  1. 选择一种外孔径为 200 nm、厚度为 6 µm 的核孔径蚀刻聚碳酸酯膜（图 2a）。此处使用的膜直径为 25 mm。
  2. 在膜的背面溅射一层金（图 2b）。本实验中使用氩气作为溅射气体，沉积压力为 2 × 10-2 mbar，沉积速率约为 ~13 nm/min。注意：该金层将在电沉积过程中用作电接触。
  3. 使用双面胶带将一小片玻璃片（1.4 × 2.1 cm）粘贴在膜的镀金侧表面。具体操作是在玻璃片边缘处粘贴四小条双面胶带（图 2c）。注意：确保膜表面尽可能平整，无任何褶皱或皱纹。该玻璃片用于确保电沉积仅在膜孔内部选择性进行。
  4. 在膜从玻璃片边缘伸出的部分粘贴一小块铜胶带，以增强机械稳定性。由于铜胶带具有导电性，工作电极的鳄鱼夹可直接连接至铜胶带上。
  5. 如有必要，可在边缘缠绕聚四氟乙烯（Teflon）胶带以增强膜与玻璃片之间的粘附性。注意：在室温下进行沉积时，双面胶带的粘附力通常已足够；但在较高温度下，建议同时使用聚四氟乙烯胶带。

2. Ag|ZnO 纳米线的电沉积

  1. Ag 段的制备
    1. 配制含有 0.20 M AgNO3（每 50 ml 含 1.70 g）和 0.10 M H3BO3（每 50 ml 含 0.31 g）的水溶液。用 HNO3 将 pH 调至 1.5。
    2. 将制备好的膜与铂对电极和 Ag/AgCl（3 M KCl）参比电极一同放入上述配制的溶液中。
    3. 相对于 Ag/AgCl 参比电极施加 +0.10 V 的电位，持续 30 秒（图 2d 和 图 2e）。注意：尽管每种恒电位仪软件各不相同，但所有程序都应具有“设定电位”和“持续时间”等输入项，可在其中填入这些数值。更多细节请参考恒电位仪说明书及其配套软件。
    4. 从溶液中取出电极，并用超纯水冲洗。
  2. ZnO 段的制备
    1. 配制含有 0.10 M Zn(NO3)2·6H2O（每 50 ml 含 1.49 g）的水溶液。
    2. 用水浴将溶液加热至 60 °C，并将含有 Ag 段的膜与铂对电极和 Ag/AgCl 参比电极一同放入加热后的溶液中。
    3. 相对于 Ag/AgCl 参比电极施加 -1.00 V 的电位，持续 20 分钟（图 2d 和 图 2e）。注意：尽管每种恒电位仪程序各不相同，但所有程序都应具有“设定电位”和“持续时间”等输入项，可在其中填入这些数值。更多细节请参考恒电位仪说明书及其配套软件。
    4. 从溶液中取出电极，并用超纯水冲洗。
  3. 重复此步骤 4 次，以获得足够数量的纳米线，从而在 H2 传感器中产生显著信号。

3. 纳米线的提取及转移至水溶液

  1. 从玻璃载片上切下含有纳米线的膜。
  2. 将该部分膜转移至聚丙烯离心管中。
  3. 加入约 2 ml 的 CH2Cl2 以溶解 PCTE 膜，并使纳米线释放到溶液中。约 30 分钟后，膜应完全溶解（图 2f 和 图 2g）。
  4. 将含有纳米线的 CH2Cl2 溶液滴加一小滴到小块硅片上，用于 SEM 分析。
  5. 将所得溶液在约 19,000 × g 条件下离心 5 分钟，去除过量的 CH2Cl2，并加入新鲜的 CH2Cl2。重复此过程至少 3 次，以确保所有聚碳酸酯均被去除。
  6. 在所有聚碳酸酯完全去除后，去除过量的 CH2Cl2，向纳米线中加入 milli-Q 水。再次重复离心至少 3 次，以彻底用 milli-Q 水替换所有 CH2Cl2。

AAO膜中同轴TiO2-Ag纳米线的制备

4. 用于模板电沉积的 AAO 膜制备

  1. 取一片孔径为 200 nm、厚度为 60 µm 的 AAO 膜（图 2a）。此处使用的膜直径为 13 mm。
  2. 在膜的背面溅射一层金（图 2b）。本实验中使用氩气作为溅射气体，沉积压力为 2 × 10-2 mbar，沉积速率约为 ~13 nm/min。注意：该金层将在电沉积过程中用作电接触。
  3. 使用聚四氟乙烯胶带将 AAO 膜以 图 2h 所示的构型固定在镀金的玻璃载片上。注意：为了确保电沉积仅在膜孔内部选择性进行，AAO 膜需采用与 PCTE 膜不同的固定方式，因为 AAO 膜过于脆性，无法使用鳄鱼夹连接。当使用尺寸为 3.0 × 2.5 cm 的玻璃载片时，可同时固定两片膜。
  4. 在玻璃载片的镀金区域贴一小块铜胶带，以便连接电极时操作方便。

5. 二氧化钛的电化学沉积2-银纳米线

  1. 制备 TiO2 凝胶
    1. 配制水溶液，其中含 0.02 M TiOSO4（每 50 ml 加 0.16 g）、0.03 M H2O2（每 50 ml 加 0.13 ml）、0.05 M HNO3（每 50 ml 加 0.15 ml）和 0.25 M KNO3（每 50 ml 加 1.26 g）。
    2. 将制备好的膜与铂对电极及 Ag/AgCl（3 M KCl）参比电极一同放入上述配制的溶液中。
    3. 相对于 Ag/AgCl 参比电极施加 -1.0 V 的电位，持续 3.5 小时（图 2d 和 图 2e）。注意：尽管每种恒电位仪软件各不相同，但所有程序都应包含“设定电位”和“持续时间”等输入项，可在其中填入相应数值。更多详情请参阅恒电位仪说明书及其配套软件。
    4. 从溶液中取出电极，切勿用超纯水冲洗膜，因为 TiO2 凝胶仍可溶于水。其他电极可用超纯水冲洗。
  2. 制备同轴 TiO2-Ag 纳米线
    1. 将含 TiO2 凝胶的膜在空气中置于马弗炉中，650 °C 下热退火 2 小时。
    2. 将膜重新固定到镀金的玻璃载片上。
    3. 配制水溶液，其中含 0.20 M AgNO3（每 50 ml 加 1.70 g）和 0.10 M H3BO3（每 50 ml 加 0.31 g）。用 HNO3 调节 pH 至 1.5。
    4. 将制备好的膜与铂对电极及 Ag/AgCl（3 M KCl）参比电极一同放入上述配制的溶液中。
    5. 相对于 Ag/AgCl 参比电极施加 +0.10 V 的电位，持续 1.5 分钟（图 2d 和 图 2e）。注意：尽管每种恒电位仪软件各不相同，但所有程序都应包含“设定电位”和“持续时间”等输入项，可在其中填入相应数值。更多详情请参阅恒电位仪说明书及其配套软件。
    6. 从溶液中取出电极，并用超纯水冲洗。
  3. 制备掺入 TiO2 纳米管中的 Ag 纳米颗粒
    1. 将含 TiO2 凝胶的膜在 100 °C 下加热过夜。
    2. 配制水溶液，其中含 0.20 M AgNO3（每 50 ml 加 1.70 g）和 0.10 M H3BO3（每 50 ml 加 0.31 g）。用 HNO3 调节 pH 至 1.5。
    3. 将制备好的膜与铂对电极及 Ag/AgCl（3 M KCl）参比电极一同放入上述配制的溶液中。
    4. 相对于 Ag/AgCl 参比电极施加 +0.10 V 的电位，持续 1.5 分钟（图 2d 和 图 2e）。注意：尽管每种恒电位仪软件各不相同，但所有程序都应包含“设定电位”和“持续时间”等输入项，可在其中填入相应数值。更多详情请参阅恒电位仪说明书及其配套软件。
    5. 从溶液中取出电极，并用超纯水冲洗。
  4. 重复此步骤至少 10 次，以获得足够数量填充有纳米线/纳米管的膜，从而为 H2 传感器提供足够强的信号。

6. 纳米管和纳米线的提取

  1. 从玻璃载片上切割下含有纳米管或纳米线的膜。
  2. 将该部分膜转移至聚丙烯离心管中。
  3. 加入约 2 ml 含有 1.0 M NaOH 的水溶液，以溶解 AAO 膜并使纳米管或纳米线释放到溶液中。约 2 小时后，膜应完全溶解（图 2f 和 图 2g）。
  4. 将所得溶液在约 19,000 × g 条件下离心 5 分钟，去除过量 NaOH 溶液，并加入新鲜的 Milli-Q 水。重复此过程至少 3 次，以确保完全去除 NaOH。
  5. 在完全去除 NaOH 后，该水悬浮液可用于 H2 生成实验。
  6. 或者，在去除过量水后，向纳米管和纳米线中加入 CH2Cl2 或其他挥发性溶剂，以便通过 SEM 观察所制备的纳米管或纳米线。重复离心至少 3 次，以完全用水溶剂替换所有水分。将含有纳米管或纳米线的溶液的小液滴沉积到一小块硅片上。

H2 生成实验

7. 氢气传感器的制备

  1. 取一个基于钯的氢气传感器。
  2. 将传感器放入一个可安装在石英管顶部的NS插头中。
  3. 将传感器连接至标准惠斯通电桥，如图3所示。

8. 光催化产氢

  1. 将水相纳米线溶液放入一个 72 ml 的石英管中。继续添加水，直至石英管内总体积达到 10 ml。然后加入 40 ml 甲醇。
  2. 在将基于 Pd 的 H2 传感器放置到石英管上方之前，开始记录传感器信号，并持续监测信号的变化。
  3. 待信号稳定约 200 秒后，将 H2 传感器置于石英管上方，同时打开紫外光源，开始正式测量。注意：在这些实验中，紫外光源距离样品约 10–15 cm。

结果

在电沉积过程中，工作电极与对电极之间测得的电流可通过电流-时间（I-t）曲线进行可视化。由于根据法拉第定律，电流与沉积物质的量直接相关，因此所观测到的电流是反映沉积过程进行情况的重要指标。Ag|ZnO 和 TiO2-Ag 纳米线沉积的典型 I-t 曲线如图4所示。Ag|ZnO 纳米线、TiO2 纳米管、同轴 TiO2-Ag 纳米线以及 TiO2/Ag 纳米管的典型扫描电镜（SEM）图像分别见图5和图6。

采用电化学诱导溶胶-凝胶法在模板内沉积二氧化钛凝胶，并随后电沉积银，可得到两种不同的结构，具体取决于干燥凝胶所用的温度。在100 °C下过夜干燥凝胶会导致凝胶发生缩合，从而防止其在水中重新溶解。由于在此温度下尚未形成致密的管状结构，银成核将发生在二氧化钛凝胶内部。随后在650 °C下退火，导致形成嵌入在TiO2纳米管中的银纳米颗粒（图6c），因为二氧化钛凝胶的坍塌使银纳米颗粒迁移至孔壁。相反，在银电沉积之前对二氧化钛凝胶进行高温退火，则会形成实心的TiO2纳米管。在这种情况下，可在这些管内沉积银纳米线，从而形成具有同轴结构的TiO2-Ag纳米线（图6b）。

在紫外光照射下，可通过甲醇/水溶液研究分段式Ag|ZnO纳米线在光催化水分解中的活性，其中甲醇作为空穴捕获剂。一种技术上简便的检测溶液中释放氢气的方法是将H2传感器直接置于溶液上方（图7）。该实验仅检测到达传感器的H2量，因此实际生成的H2量可能更高，部分H2会残留在甲醇/水相中。传感器检测到的信号如图8a所示。图8b展示了将该信号转换为实际H2生成时间范围后的结果。当紫外光源开启时（图8a中t = 17.5 min），由于传感器对光敏感，信号显著下降。在此信号下降后，反应随即开始，因此该时刻被定义为图8b中的t = 0 min，相应信号被定义为0 V。在试管接受紫外照射期间，还可观察到有微小气泡生成。由于所用传感器对甲醇具有轻微的交叉敏感性，因此也包含了不含纳米线的对照样品的测量结果。在紫外照射过程中，图8显示，含纳米线样品的信号高于对照样品的信号。

电位的升高是溶液中生成并释放出的气态 H2 量的相对度量。为了对释放的 H2 量进行定量估算，将传感器在光催化实验中的响应与其在含 4 vol% H2 的 N2 气流中的响应进行了比较。通过比较估算得出，对 Ag|ZnO 纳米线进行 17 分钟的紫外光照射，导致溶液上方气体体积中生成约 0.2 vol% 的 H2。由于实验中使用了约 0.1 g 纳米线，相当于 H2 释放速率为 6.92 × 10-6 mol/hr·g。作为对照，还进行了单相 ZnO 或 Ag 纳米线的实验。这些实验（此处未展示）未显示出任何 H2 生成的迹象，无论从气泡形成还是传感器信号均无体现。

光催化示意图，Ag/ZnO装置，甲醇氧化，CO₂，H₂生成，电子转移。
图1. 分段式Ag|ZnO纳米线在光催化水分解中的工作原理：（a）示意图；（b）能级图。当ZnO段吸收紫外光时，产生电子-空穴对。生成的电子流向Ag相，并在其中参与电化学还原半反应；空穴则留在ZnO段，参与氧化半反应。点击此处查看高清图像。

阳极氧化铝模板合成过程示意图：膜、电极放置、沉积、分离。
图2. 纳米线合成过程中连续步骤的示意图。

显示带有运算放大器用于电压测量的电桥配置的换能器电路图。
图 3. 带有惠斯通电桥的 H2 传感器典型工作电路。 在该方案中，引脚 1 至 4 对应传感器的接线（引脚 1 为黑色，引脚 2 为蓝色，引脚 3 为白色，引脚 4 为棕色），Rh 为加热器电阻（150 ± 50 Ω），Rr 为参考电阻（1,500 ± 500 Ω），Rs 为传感器电阻（1,000 ± 250 Ω）。传感器连接至 12 V 电源，使加热器两端施加 0.5 至 1.0 V 电压，惠斯通电桥两端施加 2.7 V 电压。Vout 连接到万用表/恒电位仪。靠近引脚 2 的电阻为可变电阻，可进行调节以获得合适的基线。

电化学稳定性图；ZnO、TiO2 与 Ag 对比；电流随时间变化；科研分析图表。
图 4. （a）Ag|ZnO 纳米线沉积和（b）TiO2-Ag 纳米线沉积的典型 I-t 曲线。 插图为 Ag 段（a）或 Ag 核（b）沉积过程的放大曲线。点击此处查看高清图像。

ZnO/Ag 纳米线的扫描电子显微镜图像，显示在 500 nm 尺度下的形貌。
图 5. 轴向分段 ZnO|Ag 纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像。

纳米结构的扫描电子显微镜图像；图像 a、b、c 显示形貌，比例尺为 200 nm。
图6. （a）TiO2 纳米管、（b）同轴 TiO2-Ag 纳米线和（c）TiO2/Ag 纳米管的扫描电子显微镜（SEM）图像。 点击此处查看高清图像。

用于检测波的12V、放大器、万用表、传感器装置的电磁感应示意图。
图7. 光催化纳米线释放H2气体检测的典型装置示意图。 基于Pd的H2传感器置于石英比色皿的NS插口中，并连接至放大器（见图3）。放大器由12 V电源供电，传感器信号由万用表（或恒电位仪）读取，并传输至计算机以图形化显示所获得的信号。点击此处查看高清大图。

Ag|ZnO纳米线与参照样品在Pd传感器下的电压-时间曲线对比图
图8. 在甲醇/水溶液中对Ag|ZnO纳米线进行紫外光照时H2传感器的响应（红线）以及无纳米线的对照实验（蓝线）。（a）传感器测得的信号；（b）H2生成过程中的信号，其中（a）图中t = 17.5 min的数据点被定义为（b）图中反应的起始点。点击此处查看高清大图。

用于材料科学分析的ZnO和Ag纳米线结构的SEM图像，200 nm比例尺。
图9. 经48小时紫外光照后光腐蚀Ag|ZnO纳米线的SEM图像。

讨论

在纳米线的模板电沉积过程中，对溅射在膜顶部的金电极背面进行隔离至关重要。若不进行隔离，材料将优先沉积在膜背面的金表面，而非膜孔内部。这是因为离子向平面电极扩散的速度远快于向膜孔内部扩散。在金电极两侧同时沉积的另一个缺点是，所获得的电流-时间（I-t）曲线无法与沉积纳米线的数量和长度相关联。在图4中，可以识别出沉积银段（a）或银核（b）的若干阶段。每次电沉积实验的第一阶段是电双层的充电过程，伴随电流突然上升，随后随着电双层达到平衡，电流缓慢下降。由于Whatman公司的PCTE膜孔呈雪茄形，在第二阶段，随着沉积表面积增大，电流上升，导致同时沉积更多的材料；同时，由于纳米线表面更接近膜孔入口，反应物供给速度加快。在第三阶段，表面积变化极小，因此电流上升斜率较小，此阶段仅能观察到反应物供给加快的影响。

请注意，在沉积包含金属段和氧化物段的分段纳米线时，应明确考虑各沉积相在彼此溶液中的溶解度，以确定在孔道内电沉积的顺序。本案例中，先沉积 Ag 段，再沉积 ZnO 段，因为 ZnO 会在酸性的 AgNO₃ 溶液中溶解。3 溶液。在制备包含一种贵金属和一种较不贵金属的分段纳米线时， 例如 铂和镍之间应考虑镍被铂的置换反应。通过使用更大的过电位可抑制该置换反应，如先前发表的研究中所讨论的那样。54.

选择使用PCTE膜还是AAO膜进行纳米线或纳米管的合成，通常取决于目标材料是否需要热退火步骤。若无需退火处理，PCTE膜更易于操作，且可从商业途径获得质量相对较好的产品。对于需要高温退火的情况，则必须使用AAO膜。这类膜不如聚碳酸酯膜柔韧，且非常脆。尽管市面上可购得一些商用AAO膜，但采用两步阳极氧化法自制的AAO膜质量更优。针对此方法，已有多种成熟的制备方案可供参考55,56。

本研究中使用的基于钯的 H2 传感器是一种简便且相对廉价的判断 H2 是否生成的方法。然而，由于该传感器对甲醇等挥发性溶剂存在交叉敏感性，无法检测甲醇/水溶液中溶解的 H2，且其响应呈非线性（如 图8 中曲线形状所示），因此不适合进行定量测量。定量测量可在配备与甲醇/水混合液上方顶空相连的气相色谱进样口的装置中进行，但此类专用设备并非每个实验室都具备。

使用Ag|ZnO纳米线进行H2生成时，通常在约48小时的紫外光照射后，气体气泡的产生停止，表明反应终止。这种活性丧失的原因是ZnO发生了光腐蚀，反应如下57-60：

ZnO + 2h+ → Zn2+ + 1/2 O2 （8）

光腐蚀后的 Ag|ZnO 纳米线的 SEM 图像如图 9所示。由该图可见，与图 5中原始合成的纳米线相比，ZnO 段表面在紫外光照射后明显变得粗糙。当将另一批 Ag|ZnO 纳米线在相同溶液中避光放置 48 小时后，未观察到任何腐蚀迹象。这证实了所观察到的腐蚀确实源于光腐蚀，而非电解腐蚀。文献中已报道多种抑制 ZnO 光腐蚀的方法，包括将 ZnO 纳米粒子与聚苯胺单层或 C60 复合，以及将 ZnO 纳米棒接枝在 TiO2 纳米管上59,61,62。

轴向或径向分段纳米线的模板电沉积是一种理想的平台，可用于制备能够同时执行多种功能的多段纳米线，其中Ag|ZnO分段可作为光催化单元。在之前的一项研究中，曾报道了一根包含六个分段的单根纳米线的扫描电镜图像：Pt|Au|Pt|Ni|Ag|ZnO。该纳米线可用于自主运动（Pt|Au|Pt）、磁控导向（Ni）以及光催化产氢（Ag|ZnO）2 形成（Ag|ZnO）53.

综上所述，提供了一种通过模板电沉积法合成分段式 Ag|ZnO 纳米线和同轴 TiO2-Ag 纳米线的简单方案。通过在紫外光照射下将甲醇和水光催化转化为 H2 和 CO2 的过程，展示了评估此类纳米线光催化活性的半定量方法。预计这些金属氧化物-金属复合纳米线可应用于多功能纳米线及其他纳米线器件中。

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

作者 Eddy J.B. Rodijk 目前就职于荷兰的 Twente 固态技术有限公司。

作者 Michiel G. Maas 目前就职于德国汉高股份有限公司（Henkel AG & Co. KGaA）。

致谢

感谢荷兰科学研究组织化学科学学部（NWO-CW）在TOP项目框架内提供的财政支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硝酸银（AgNO3）Acros Organics41935100099+%
硼酸（H3BO3）Sigma-Aldrich202878-500G99.99%
硝酸（HNO3）Acros Organics12466001065%
六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）Sigma-Aldrich228737-500G98%
二氯甲烷（CH2Cl2）Merck (Boom)5100605010099%
硫酸氧钛（TiOSO4）Sigma-Aldrich333980-500G合成级
过氧化氢（H2O2）Sigma-Aldrich349887-500ML35%
硝酸（HNO3）Acros Organics12466001065%
硝酸钾（KNO3）Acros OrganicsP/6040/60>99%
氢氧化钠（NaOH）Sigma-Aldrich20606-0025>98%
甲醇（CH3OH）Merck1060121000干燥，≥99.9%
聚碳酸酯膜，200 nmFisher Scientific09-300-61
Anopore AAO 膜，200 nmVWR514-0523
溅射系统Perkin-ElmerModel 2400
显微镜载玻片（Menzel）VWR631-0704
Autolab 恒电位仪，包含：Metrohm-AutolabPGSTAT 128N
- 铂片对电极PT.SHEET
- 3 M KCl 中的 Ag/AgCl 参比电极60,733,100
聚丙烯 Nunc 离心管Fisher Scientific12-565-286C
离心机HermleZ36HK
基于钯的氢气传感器KebailiKHS-100
4×15 W 汞灯紫外光源PhilipsPhilips 原装家用日光浴设备

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Ag ZnO
模板电沉积法制备及光催化活性分段 Ag|ZnO 和同轴 TiO2-Ag 纳米线的应用
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