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埃及蓝与汉蓝的剥离：两种基于碱土金属硅酸铜的颜料

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DOI：

10.3791/51686

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2014年4月24日

 , 
1Department of Chemistry, The University of Georgia

本文内容

摘要

描述了CaCuSi4O10 和BaCuSi4O10的制备与剥离过程。在热水中搅拌时，CaCuSi4O10会自发剥离成单层，而BaCuSi4O10 则需要在有机溶剂中进行超声处理才能实现剥离。近红外（NIR）成像展示了这些材料的近红外发射特性，且这些纳米材料的水分散液可用于溶液加工。

摘要

通过一个将远古历史与现代科技相联系的可视化实例，我们描述了历史上的埃及蓝和汉蓝颜料中着色成分 CaCuSi4O10 和 BaCuSi4O10 的制备及其剥离过程。这些材料的块体形式可通过熔盐法和固相法两种途径合成，从而在一定程度上调控产物的晶粒尺寸。熔盐法耗时较长，但可在较低反应温度下获得相对较大的晶体；相比之下，固相法反应更快，但需要更高的反应温度，且所得晶粒更小。将 CaCuSi4O10 在热水中搅拌时，可自发剥离成单层纳米片，并通过透射电子显微镜（TEM）和粉末X射线衍射（PXRD）进行表征。而 BaCuSi4O10 则需在有机溶剂中进行超声处理才能实现剥离。近红外成像表明，CaCuSi4O10 和 BaCuSi4O10 的块体形式及纳米片形式均为强近红外发射体。水相中的 CaCuSi4O10 和 BaCuSi4O10 纳米片分散液具有重要应用价值，因其为这些材料以胶体形式进行操作、表征和加工提供了新途径。

引言

在古代世界，鲜艳的色彩备受珍视。即使在今天，我们仍能看到各大文明所创造的颜料和染料的残留痕迹。值得注意的是，两种最著名的合成蓝色颜料尽管在截然不同的时代和地域被发明，却具有相似的化学组成和结构。古埃及蓝（Egyptian blue），CaCuSi4O10，以及中国汉蓝（Han blue），BaCuSi4O10，其呈色组分均属于碱土金属铜四硅酸盐系列 ACuSi4O10（A = Ca, Sr, Ba）1，同时也归属于更大的硅铍铜矿（gillespite）族化合物 ABSi4O10（B = Fe, Cu, Cr）2,3。

除了传统的颜料应用外，目前科学界对这些材料的研究兴趣主要集中在其强烈的近红外（NIR）发射特性上。这种发射源于呈平面四方配位的 Cu2+；这些离子通过四面体硅酸盐基团在三维晶体结构中相互连接，所形成的层状结构与碱土金属离子交替排列4-6。近年来的技术进展包括利用近红外成像技术在文化遗产文物上识别埃及蓝和汉蓝颜料7,8，通过稀土元素掺杂 ACuSi4O10 以增强其近红外反射性能并开辟新的能量传递途径9,10，将 ACuSi4O10 用作光学传感器的活性材料11，以及将 CaCuSi4O10 剥离为单层纳米片12。

特别是，最后一个示例提供了一种对 CaCuSi4O10 进行纳米结构化的方法，使其能够以胶体分散液的形式进行处理，而非以颗粒固体形式处理12。由于胶体分散液与溶液加工技术（e.g. 旋涂、喷墨打印、逐层沉积）相兼容，这一进展开辟了从防伪油墨到生物医学成像的新应用领域。本文所展示的实验方案将使来自不同背景的研究人员能够在其工作中制备、表征并使用 CaCuSi4O10 和 BaCuSi4O10 纳米片。

方案

1. CaCuSi4O10的制备

  1. 助熔剂法合成 CaCuSi4O10
    1. 按 2:8:1 的摩尔比称取 CaCO3、SiO2 和 Cu2CO3(OH)2：CaCO3 0.1331 g（1.330 mmol），SiO2 0.3196 g（5.319 mmol），Cu2CO3(OH)2 0.1470 g（0.6648 mmol）。此外，称取助熔剂组分（总质量的 12.5%）：Na2CO3 0.0375 g，NaCl 0.0125 g，Na2B4O7.10H2O 0.0250 g。将上述物质加入洁净的玛瑙研钵中。
    2. 用玛瑙研杵手工研磨约 5 分钟，直至混合物成为均匀的浅绿色粉末（图 1a 和 图 2a）。将该混合物转移至洁净干燥的铂坩埚中。
    3. 将坩埚放入炉中，以 2 °C/min 的升温速率加热至 875 °C，于 875 °C 恒温保持 16 小时，然后以 0.8 °C/min 的速率冷却至室温。
    4. 从坩埚中取出晶体，并用研杵轻轻压碎。
    5. 将晶体置于 50 ml 的 1 M 盐酸水溶液中浸泡过夜，以去除助熔剂残留。
    6. 过滤晶体，并用去离子水洗涤，彻底清除残留的助熔剂。
      注意：该样品应研磨成更细的粉末，用于粉末 X 射线衍射（PXRD）分析（图 5）。也可通过光学显微镜（图 3）、扫描电子显微镜（SEM）（图 4）和近红外摄影（图 8）进行表征。
  2. 固相法合成 CaCuSi4O10
    1. 按 1:4:1 的摩尔比称取 CaCO3、SiO2 和 CuO：CaCO3 0.1331 g（1.330 mmol），SiO2 0.3196 g（5.319 mmol），CuO 0.1058 g（1.330 mmol），加入洁净的玛瑙研钵中。
    2. 用 1–2 ml 丙酮润湿粉末混合物，用玛瑙研杵手工研磨约 5 分钟。将所得浅蓝灰色粉末（图 1b 和 图 2b）转移至铂坩埚中。
    3. 将坩埚放入箱式炉中，以 5 °C/min 的升温速率加热至 1,020 °C，恒温保持 16 小时，然后冷却至室温。
    4. 使用聚四氟乙烯（PTFE）刮刀刮出疏松的浅蓝灰色粉末。
      注意：产物可通过光学显微镜（图 3）、SEM（图 4）、PXRD（图 5）和近红外摄影（图 8）进行表征。

2. BaCuSi4O10的合成

  1. 助熔剂熔融法合成 BaCuSi4O10
    1. 按 1:4:1 的摩尔比称取 BaCO3、SiO2 和 CuO：0.2085 g BaCO3（1.057 mmol）、0.2539 g SiO2（4.226 mmol）和 0.0840 g CuO（1.056 mmol）。此外，称取助熔剂组分（质量分数 12.5%）：0.0765 g PbO。将上述物质加入一个洁净的玛瑙研钵中。
    2. 用玛瑙研杵手工研磨约 5 分钟，直至混合物成为均匀的浅灰色粉末（图 1c 和 图 2c）。将该混合物转移至一个洁净干燥的铂坩埚中。
    3. 将坩埚放入炉中，以 2 °C/min 的升温速率加热至 950 °C，于 950 °C 保温 24 小时，然后以 0.1 °C/min 的速率缓慢冷却至 700 °C，最后冷却至室温。
    4. 从坩埚中取出晶体，并用研杵轻轻压碎。
    5. 将晶体置于 50 ml 的 1 M 水相 HNO3 中浸泡过夜，以去除熔融助熔剂。
    6. 过滤晶体，并用去离子水洗涤，以彻底去除残留的熔融助熔剂。注意：该材料应研磨成更细的粉末用于 PXRD 分析（图 6）。也可通过光学显微镜（图 3）和近红外摄影（图 8）进行表征。
  2. 固相法合成 BaCuSi4O10
    1. 按 1:4:1 的摩尔比称取 BaCO3、SiO2 和 CuO：0.2085 g BaCO3（1.057 mmol）、0.2539 g SiO2（4.226 mmol）和 0.0840 g CuO（1.056 mmol），加入一个洁净的玛瑙研钵中。
    2. 用 1–2 ml 丙酮润湿粉末混合物，用玛瑙研杵手工研磨约 5 分钟。将所得的浅灰色粉末（图 1d 和 图 2d）转移至铂坩埚中。
    3. 将坩埚放入箱式炉中，以 5 °C/min 的升温速率加热至 960 °C，保温 16 小时，然后冷却至室温。
    4. 使用聚四氟乙烯（PTFE）刮刀刮出疏松的蓝色粉末。注意：产物可通过光学显微镜（图 3）、PXRD（图 6）和近红外摄影（图 8）进行表征。

3. 硅酸钙铜（CaCuSi4O10）的剥离

  1. 在50 ml圆底烧瓶中加入0.50 g CaCuSi4O10、40 ml去离子水和一根玻璃涂层磁力搅拌子。
  2. 将水冷式冷凝管连接至烧瓶。在400 rpm磁力搅拌下，将反应体系加热至85 °C，并持续反应两周。
  3. 从热源移开，静置溶液过夜使其充分沉降，随后将上清液通过0.4 µm微孔滤膜过滤。将固体部分进行真空干燥。注意：产物为浅蓝色粉末，可通过光学显微镜（图3）、粉末X射线衍射（PXRD）（图5）、透射电子显微镜（TEM）（图7）以及近红外摄影（NIR摄影）（图8）进行表征。

4. BaCuSi4O10的剥离

  1. 在50 ml塑料离心管中加入0.14 g BaCuSi4O10和20 ml N-乙烯基吡咯烷酮。
  2. 将离心管浸入冰水浴中，使用探头式超声仪以40%振幅（17 W）超声处理1小时。
  3. 让分散液静置过夜，不加扰动，然后将上清液倾析至新的离心管中。
  4. 使用离心机在10,286 × g条件下离心沉淀，弃去上清液，保留离心管底部的纳米片。
  5. 将所得物质用20 ml水重新分散，并进行数分钟的水浴超声处理。如需分离粉末，可通过0.4 µm膜过滤器过滤，并对固体进行真空干燥。注意：产物为浅蓝色粉末，可通过光学显微镜（图3）、粉末X射线衍射（图6）、透射电子显微镜（图7）和近红外摄影（图8）进行表征。

5. 墨水制备

  1. 分散约 0.10 g 的 CaCuSi4O10 5 ml 中的纳米片 使用超声波清洗器超声处理去离子水约10分钟。注意：此墨水（图9) 可用于绘画、印刷， 等等。 参见 图10 以毛笔将墨水涂于纸张的代表性示例。

6. 近红外摄影成像

  1. 使用红光照射样品（例如 采用红光发光二极管阵列），并注意消除任何其他光源。
  2. 使用经改装后可在近红外区域成像的相机进行拍摄。光圈设置为 f/22，曝光时间为 0.5 秒。

结果

所描述的 CaCuSi 的合成方法4O10 和 BaCuSi4O10 每批可提供约 0.5 g 产物。CaCuSi 的分离产率4O10 来自熔融助熔剂法和固相合成法的产率通常分别为70-75%和90-95%。对于BaCuSi4O10，的 熔融助熔剂法和固相合成法的分离产率通常分别为65-70%和95-99%。

通过低倍光学显微镜可观察到所有制备材料的形貌，以及由于晶粒尺寸不同导致的蓝色深浅差异（图3a-h）。扫描电子显微镜（SEM）图像证实，采用固相法合成的CaCuSi4O10生成的初级晶粒尺寸约为1–15 µm（图4b），而熔融助熔剂法条件下的晶粒尺寸约为5–50 µm（图4a）。CaCuSi4O10（图5a和5c）与BaCuSi4O10（图6a和6c）的粉末X射线衍射（PXRD）图谱展示了这些产物的组成和物相纯度。

典型的透射电子显微镜（TEM）图像显示了剥离产物的纳米片形貌（图7）。此外，近红外摄影成像表明块体材料和剥离后的材料均具有强烈的发光性能（图8）。一种展示CaCuSi4O10纳米片溶液可加工性的简单方法是制备一种适用于书写的水性墨水（图9）（图10）。

粉末分析，托盘中的四个样品，材料性能比较实验，实验室研究。
图1. 手工研磨起始材料的照片。 （a）CaCuSi4O10 熔盐法合成样品，（b）CaCuSi4O10 固相法合成样品，（c）BaCuSi4O10 熔盐法合成样品，以及（d）BaCuSi4O10 固相法合成样品。请点击此处查看该图的高清版本。

用于材料结构研究的微米级聚集体的扫描电子显微镜分析。
图 2. 扫描电子显微镜分析。 起始原料经手工研磨后用于（a）CaCuSi4O10 熔盐法、（b）CaCuSi4O10 固相法、（c）BaCuSi4O10 熔盐法以及（d）BaCuSi4O10 固相法合成的样品图像。所有样品在成像前均镀有金膜。 请点击此处查看该图的高清版本。

硅酸钙-硅酸钡剥离对比，CaCuSi₄O₁₀ 与 BaCuSi₄O₁₀ 样品。
图3. 光学显微镜图像。 通过熔融助剂法（a）和固相法（b）制备的块体 CaCuSi4O10。通过熔融助剂法（c）和固相法（d）制备的块体 BaCuSi4O10。（a–d）对应的剥离产物（e–h）。所有图像共享图（a）中所示的1 mm比例尺。请点击此处查看该图的高清版本。

扫描电子显微镜，SEM 显微照片比较颗粒聚集情况，50 µm 比例尺。
图 4. 扫描电子显微镜。 通过熔融助熔剂法（a）和固相法（b）制备的块体 CaCuSi4O10 的显微图像。样品在成像前经镀金处理。请点击此处查看该图的高清版本。

XRD 图谱；衍射角 (2θ) 与强度；物相分析；对比图
图 5. 粉末 X 射线衍射：CaCuSi4O10。 通过熔融助熔法（a）和固相法（c）制备的块体 CaCuSi4O10 的衍射图谱。星号表示二氧化硅杂质。由（a）和（c）分别制得的剥离态 CaCuSi4O10 的图谱（b）和（d）。请点击此处查看此图的高清版本。

X射线衍射图谱，强度与2θ关系，显示多个衍射峰；光谱分析图。
图6. 粉末X射线衍射：BaCuSi4O10。 通过熔融助熔剂法（a）和固相法（c）制备的块体BaCuSi4O10的衍射图谱。星号表示存在二氧化硅杂质。由（a）和（c）分别制得的剥离态BaCuSi4O10的图谱（b）和（d）。请点击此处查看该图的高清版本。

氧化石墨烯片的透射电镜图像；纳米尺度结构分析；100 nm比例尺。
图7. 透射电子显微镜分析。 由熔融助熔法（a）或固相法（b）制备的块体CaCuSi4O10剥离所得的CaCuSi4O10的代表性图像。由熔融助熔法（c）或固相法（d）制备的块体BaCuSi4O10剥离所得的BaCuSi4O10的代表性图像。 请点击此处查看本图的高清版本。

试管荧光对比；光学发射分析实验；结果可视化。
图8. 近红外成像。 通过熔融助熔法（a）和固相法（b）制备的块体 CaCuSi4O10 的发光情况。通过熔融助熔法（c）和固相法（d）制备的块体 BaCuSi4O10 的发光情况。分别对应于（a-d）的剥离产物（e-h）的发光情况。粉末样品置于玻璃小瓶中，所有样品同时成像。 请点击此处查看该图的高清版本。

试管中的化学溶液，用于光谱分析的实验装置，乔治亚大学。
图 9. 试管中 CaCuSi4O10 纳米片墨水的照片。

荧光显微镜图像，带有笑脸表情的发光文字“UGA”，深色背景。
图 10. 近红外成像。 使用 CaCuSi4O10 纳米片墨水绘制的简易图案，展示了该材料简单的应用方式及其发光特性。

讨论

埃及蓝颜料的制备是一种广泛研究的工艺4,13-21，该颜料主要由CaCuSi4O10和SiO2组成。已报道的多种方法可分为熔融助熔法和固相反应法两类。熔融助熔法有两个主要优势：一是允许在较低反应温度（<900 °C）下进行，二是可使CaCuSi4O10晶体从熔融玻璃相中成核并生长20。助熔剂组分通常为碱金属盐（例如 Na2CO3）或硼酸盐化合物（例如 硼砂）。相比之下，固相合成法不使用助熔剂，但需要更高的反应温度（约1,000 °C），以使钙源、CuO和SiO2之间的反应完全进行。

尽管汉蓝颜料的合成研究不如埃及蓝颜料那样深入4,22-25，硅酸铜钡的制备4O10 遵循类似的熔融助熔剂法和固相反应路线，但存在两点差异：（1）应使用PbO助熔剂；（2）由于可能形成其他Ba-Cu-Si-O相，必须更严格地控制反应温度（例如 BaCuSi2O6).

本文所描述的详细步骤和结果说明了上述要点。首先，对于所有方法，起始原料应研磨成均匀的粉末（图1a-d），其颗粒尺寸为5–20 µm（通过扫描电镜表征；图2a-d）。其次，在制备CaCuSi4O10和BaCuSi4O10时使用大量助熔剂（质量分数为12.5%），可得到高度结晶的产物，表现为明显的蓝色（图3a 和 3c）、相对较大的颗粒尺寸（图4a）以及强而清晰的粉末X射线衍射图谱（图5a 和 6a）。这些反应中产物的分离收率降低（约70%），是由于熔融的反应混合物粘附在坩埚壁上所致。相比之下，通过固相法合成的CaCuSi4O10和BaCuSi4O10颜色较浅（图3b 和 3d），颗粒尺寸更小（图4b）。然而，这些产物以粉末形式存在，可实现接近定量的分离收率。因此，对于CaCuSi4O10和BaCuSi4O10的合成，助熔剂的优势以及反应温度的重要性不容忽视。

值得注意的是，CaCuSi的剥离4O10 和 BaCuSi4O10 在简单的水相条件下发生。对于CaCuSi4O10，该反应在室温下进行得非常缓慢（需至少6周才能观察到明显的剥离现象），但在80 °C时变得具有合成应用价值（2周后即可实现显著剥离）。相比之下，BaCuSi的剥离4O10 即使在80 °C下反应仍然缓慢，因此我们采用超声处理以输入更高的能量。这些反应具有高度可靠性，但需注意两点。对于CaCuSi4O10, 使用玻璃涂层搅拌子非常重要；如果使用标准的聚四氟乙烯（PTFE）涂层搅拌子，我们发现PTFE副产物会污染CaCuSi。4O10 纳米片产物。对于 BaCuSi4O10控制超声功率和时间非常重要，以确保在纳米片降解之前停止反应。

纳米片产物的透射电子显微镜（TEM）结果显示，这些极薄材料的横向尺寸范围从数百纳米到数微米不等。通常情况下，这些横向尺寸与三维起始材料的晶粒尺寸相关。在先前的研究中，原子力显微镜提供了形貌图，证实了这些纳米片具有单层厚度（约1.2 nm）12。粉末状 CaCuSi4O10 和 BaCuSi4O10 纳米片样品的照片（图3e-h）显示，其颜色比起始材料更浅，这是纳米结构化的直接结果。

PXRD（图5 和 图6）提供了进一步的信息，显示所有纳米片样品均沿 (001) 晶面发生基底解理，并在 {00l} 衍射系列方向上呈现择优取向。这些特征反映了当这些高度各向异性的纳米材料滴涂到基底上时，呈现出堆叠排列的结构。此外，八种样品的近红外照片（图8）展示了 CaCuSi4O10 在约 910 nm 和 BaCuSi4O10 在约 950 nm 处的特征近红外发射。

通过简单地制备 CaCuSi4O10 纳米片的胶体分散液作为墨水，即可实现 CaCuSi4O10 的溶液加工（图9）。该墨水可通过旋涂、喷涂、喷墨打印12 或简单刷涂的方式涂覆于基底上（图10）。重要的是，CaCuSi4O10 在此过程的各个阶段均能保持其近红外发射特性。这些新可能性凸显了 CaCuSi4O10 纳米片与传统埃及蓝颜料之间的差异——后者为高度颗粒状材料，难以用于制备均匀平滑的涂料。

披露

作者无竞争性财务利益。

致谢

我们感谢佐治亚大学的 Mark Abbe 教授提供了近红外成像设备，以及索尔维特种化学品公司的 Rasik Raythatha 博士提供了本研究中使用的碳酸钡。我们感谢佐治亚大学本科生 Isaiah Norris 和北奥科尼高中的 Terra Blevins 在测试合成方法过程中所付出的努力。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
碳酸钠（Na2CO3)Sigma AldrichS7795bioXtra, ≥99.0%
碳酸钙（CaCO₃）3)Sigma AldrichC4830bioXtra, ≥99.0%
碳酸钡（BaCO₃）3)索尔维特种化学品研究样品：电子级纯度，纳米晶
碱式碳酸铜(II) [Cu2CO3(OH)2]Sigma Aldrich207896试剂级
氧化铜（II）（CuO） Sigma Aldrich45081299.99% 痕量金属基体
二氧化硅（SiO₂）是一种广泛存在于自然界中的化合物，常见于石英、沙子和土壤中。在材料科学与生物医学领域，二氧化硅因其优异的化学稳定性、热稳定性和生物相容性而被广泛应用。纳米级二氧化硅颗粒因其高比表面积和可功能化表面，常用于药物递送、生物成像和诊断平台的构建。在实验操作中，二氧化硅可通过溶胶-凝胶法、沉淀法或气相沉积法制备，具体方法的选择取决于目标颗粒的尺寸、形貌和表面性质。处理二氧化硅时应佩戴适当的个人防护装备，避免吸入其粉尘，尤其是在干粉状态下操作时。在细胞实验中，二氧化硅纳米颗粒的浓度、暴露时间和表面修饰显著影响其细胞毒性与内化效率，因此需通过MTT法、LDH释放实验或流式细胞术进行系统评估。关键词：二氧化硅，纳米颗粒，溶胶-凝胶法，生物相容性，细胞毒性，药物递送2)Sigma AldrichS5631~99%，粒径 0.5-10 μ米（约80%在1-5之间） μm)
十水合四硼酸钠（Na4B4O7.10H2OSigma AldrichS9640美国化学会 ≥ 99.5%
氯化钠（NaCl） Sigma AldrichS9888美国化学会 ≥ 99.0%
氧化铅（II）（PbO） Sigma Aldrich402982美国化学会 ≥ 99.0%
N-乙烯基吡咯烷酮（C6H9一氧化氮Sigma AldrichV3409含有氢氧化钠作为抑制剂，ACS ≥ 99.0%
箱式炉赛默飞世尔科技林德伯格蓝 M
箱式炉CarboliteCWF 12/5 1200C
超声波清洗机布拉森
超声波破碎仪QsonicaMisonix S-4000
相机LDP LLC MaxMax.com 对尼康 D3000 相机的定制改装n/aXnite Nikon D3000 相机，配备 Nikkor 18-200 mm 镜头和 Xnite 830 滤光片 
光源Excled Ltd.PAR64LED彩色投影仪
光学显微镜Leicamz6 体视显微镜，配备 Spot Idea 相机及软件
粉末X射线衍射仪BrukerD8-Advance 衍射仪（Co-Kα 辐射源
透射电子显微镜FEITechnai 20
扫描电子显微镜FEI检查 F
膜过滤器MilliporeHTTP04700Isopore 膜过滤器，孔径 0.4 µm 孔径大小

参考文献

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埃及蓝与汉蓝的剥离：两种基于碱土金属硅酸铜的颜料
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