一种用于表征涂料中化学物质传输的逆向分析方法

摘要

本文介绍了一种用于量化化学品在不同材料中传质参数的方法。该过程涉及采用基于逆向分析的扩散模型，对在高真空条件下通过实时质谱记录的蒸气释放谱图进行分析。

摘要

直接表征材料内部发生的化学物质传输与相互作用（即，亚表面动力学）的能力，是理解污染物质量传输以及材料去污能力的关键环节。当材料被污染后，随着时间推移，高毒性化学物质（例如化学战剂类物质）可能从材料中向外传输，导致蒸气暴露或向皮肤转移，从而使接触该材料的人员发生经皮暴露。由于化学战剂具有极高毒性，即使微量化学物质的释放也令人高度关注。绘制吸收性战剂在亚表面的浓度分布及其传输特性，有助于在未经测试的条件下评估暴露危害。此外，这些工具还可用于表征亚表面反应动力学，从而最终设计出更高效的去污剂或优化去污程序。为实现这一目标，开发了一种基于逆向分析的质量传输建模方法，该方法以受污染涂料涂层释放蒸气的时间分辨质谱测量数据作为输入参数，用于计算亚表面浓度分布。本文详细介绍了样品制备过程，包括污染物与材料的处理、利用质谱法测量释放污染物蒸气的方法，以及采用基于物理原理的扩散模型进行逆向分析，以确定真实化学战剂（包括蒸馏芥子气（HD）和神经性毒剂VX）的传输特性。

引言

化学战剂对材料的污染过程所涉及的质量传递机制由多种相互交织的过程驱动，包括物态转变、移动性物质之间的化学相互作用以及材料界面效应。为了开发高效的去污技术、优化去污程序并建立预测模型，必须深入理解污染过程，包括污染物通过吸收作用进入材料内部，以及随后污染物从材料中化学释放回环境的过程。因此，亟需建立能够评估在不同环境条件下污染物-材料组合的亚表面浓度分布的方法。本研究建立了一种基于物理原理的连续介质尺度模型，用于预测受污染基材中吸收型战剂的浓度分布。通过实验获得的质量传递参数可用于预测材料去污后向环境中释放的蒸气量。能够预测材料内部浓度分布的能力有助于评估潜在的蒸气危害，并进一步实现对毒理学风险的准确判断¹。该方法可估算特定污染物-材料组合的质量传递参数（如扩散系数和饱和浓度），从而支持在其他场景和条件下的建模分析。在本研究中，我们考察了化学战剂——二(2-氯乙基)硫醚（蒸馏芥子气，起疱剂HD）和O-乙基S-[2-(二异丙基氨基)乙基]甲基磷硫酯（VX，一种有机磷神经性毒剂）——对溶剂分散型聚氨酯涂料涂层的液相污染行为。

该方法能够表征受污染材料中气体解吸的过程，包括HD和VX等化学战剂，且不受其他方法所面临的诸多限制^2,3。通过对污染物从受污染基材中释放过程进行时间分辨质谱测量，可结合扩散输运模型与逆向分析，计算污染物在材料中的质量输运参数，包括从初始渗透事件开始的污染物吸收浓度分布。建立能够根据....

方案

1. 将涂料基材调节至所需环境条件

1. 将环境室预设为指定的温度和相对湿度（20 °C，50%），用于基材的预处理。确保基材条件保持稳定，因为温度和含水量均会显著影响材料对物质的吸收速率。
2. 使用厚度为0.32 cm、半径为5.08 cm、表面积为20.25 cm²的不锈钢圆片，涂覆一层涂料（MIL-DTL-53039，一种溶剂分散型（SD）脂肪族聚氨酯涂层体系⁶），总涂层厚度（底漆和面漆）约为100 µm。将基材（按所需重复数量）放置在不锈钢托盘上，测试表面朝上，以便暴露于化学试剂。
3. 用培养皿覆盖基材。将装有测试基材的托盘放入环境室中，至少放置60分钟，理想情况下可过夜（O/N），如条件允许。

2. 预处理基质的污染

1. 穿戴个人防护装备，如实验服、护目镜和手套。
2. 警告：从低温储存中取出化学污染物，并使原装容器小瓶平衡至室温。本方案中使用的化学品为化学剂标准分析参考物质（CASARM，纯度98.0%）级HD，以及CASARM（高纯度89.0%）级VX（均为液相）。通过核磁共振或气相色谱/质谱分析获取纯度信息，并归档保存。
   注意：警告：化学战剂的操作仅可由经培训的人员在经批准的设施中进行，并须采取适当的安全、安保和保障措施。
3. 警告：将试剂递送工具安装移液枪头，并设置工具以递送一滴试剂（

结果

上方面板 图3 展示了基于VX和HD主要质谱碎片（质荷比， m/z 分别为114和109。四极杆质谱仪主要包括三个部分：离子源、质量分析器（或质量滤质器）和电荷检测器。气体分子通过电子轰击电离（热灯丝式电子源）产生离子，生成的离子随后被注入四极杆质量滤质器，并最终到达法拉第杯或电子倍增器检测器，用于测量离子电流（与被测气体的分压成正比）。本方法所用仪器的离子源位于紧邻<3.5 cm），视线方向靠近基底表面，以便优先且准瞬时地检测从受污染基底发射的物质（发射角峰值位于基底法线方向）。检测器处测得的离子流中的离子被指认为相应的质荷比碎片（m) 具有特定离子化状态（z）该结果源于利用独立的质谱标准和数据库对电子轰击电离过程进行分析例如，NIST 质谱数据库）。在电子轰击电离过程中产生的特定离子的相对丰度具有分子特异性，因此在指认质谱特征时需格外谨慎，尤其是对于 VX 和 HD 等较大分子，它们很少发生单一电离或碎片化事件。在进行时间分辨实验之前，已记录了在相同底物制备条件下获得的完整质谱，以验证特定离子的存在及其相.......

讨论

通过数值反演分析蒸气释放数据，确定了芥子气（HD）和VX在涂层中的传质参数。利用计算得到的参数，可生成随时间变化的污染物在涂层内分布的浓度梯度图。反演分析结果表明，HD在SD涂层中的溶解度高于VX，但其扩散系数约低5倍。结果提示，HD污染物在涂层表面高度富集，而VX污染物则可穿透整个SD涂层。因此，针对SD涂层的去污要求将因化学污染物种类不同而有所差异。该方法的应用为理解污染物向材料内部的吸收过程提供了基础，并最终为表征材料抗污染性能提供了一种预测工具。

尽管本文所展示的工作已显示出一定的前景，但在此类本质上包含大量纠缠相互作用的系统中，仍需考虑诸多因素。要将该方法进一步扩展至更多不同环境条件下的污染物-材料体系，就需要持续评估对质量通量测量产生影响的各种因素。这些影响包括除目标分析物之外的多种物质从主体材料中的解吸行为（如图3所述），此类解吸可能改变质量传递动力学，也可能不改变，具体取决于其他环境条件。例如，真空测量环境可能导致吸收组分和含量（如例如，与油漆相关的水和其他有机溶剂）发生变化，与常压条件相比，这种变化可能进一步改变.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
不锈钢托盘	McMaster Carr	4189T1	13-5/8" L × 9-3/4" W，http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp
MIL-DTL-53039 可溶性脂肪族聚氨酯涂层系统			基材由内部来源提供
环境试验舱			定制设计。真空舱的详细规格和材料信息见参考文献4。
双(2-氯乙基)硫醚	CASARM		有毒
O-乙基 S-[2-(二异丙氨基)乙基]甲基磷硫酯	CASARM		有毒
移液器	费雪科学公司	22260201	量程为 1.0 µl 至 10 ml
移液器吸头	费雪科学公司	13-683-709	0.1 ml 容量
不锈钢高真空实验舱			定制设计
四极杆质谱仪	ExTorr	RGA300
不锈钢镊子	McMaster Carr	5516A15	任何不锈钢镊子均可适用。
玻璃提取罐	Scientific Specialties	170808	罐体适用于直径约 5 cm 的基材。不同尺寸的玻璃罐配聚四氟乙烯衬里盖子，适用于不同尺寸的基材。
氯仿	Sigma-Aldrich	650498	有害。HD 的提取溶剂可能根据分析方法的不同而变化。
异丙醇	Sigma-Aldrich	650447	有害。VX 的提取溶剂可能根据分析方法的不同而变化。
巴斯德移液管	VWR	14673-010	尺寸 = 5 3/4"