研制出一种集成器件,结合了染料敏化太阳能电池和三重态-三重态湮灭上转换单元,能够从更宽的太阳光谱范围内增强光捕获能力。在适度辐照条件下,该器件对低能光子的响应显著增强,使染料敏化太阳能电池的性能指标达到创纪录水平。
方法文章
研制出一种集成器件,结合了染料敏化太阳能电池和三重态-三重态湮灭上转换单元,能够从更宽的太阳光谱范围内增强光捕获能力。在适度辐照条件下,该器件对低能光子的响应显著增强,使染料敏化太阳能电池的性能指标达到创纪录水平。
染料敏化太阳能电池(DSCs)对红光和红外光的响应较差,是实现更高光电流以及更高效率的主要障碍之一。通过三重态-三重态湮灭(TTA-UC)实现的光子上转换是一种极具吸引力的技术,可将原本被浪费的低能量光子用于产生光电流,同时不会以有害方式干扰光阳极的性能。此外,TTA-UC 具有若干区别于其他已报道光子上转换技术的特点,使其特别适合与 DSC 技术耦合。在本研究中,一个已被证实的高性能 TTA-UC 体系——包含钯卟啉敏化剂和红荧烯发射体——被集成到一个高性能 DSC(使用有机染料 D149)中,构成一体化器件。该器件在 TTA-UC 子单元的吸收范围内对亚带隙光的响应得到增强,实现了迄今为止上转换辅助 DSC 性能的最高优值。
染料敏化太阳能电池(DSCs)被认为是在低成本太阳能收集领域具有前景的技术1-3。尽管如此,该技术尚未实现广泛商业化。造成这一现状的原因有多种,其中一个重要问题是其吸收起始能量相对较高,限制了这些器件可达到的光捕获效率4。虽然这一问题可以通过某些方法克服,但降低吸收起始能量通常伴随着开路电压的下降,这会不成比例地削弱电流密度的任何提升效果5,6。
染料敏化太阳能电池(DSCs)的一般工作原理包括:染料分子在光激发后将电子转移至半导体(通常为TiO2),随后氧化态的染料通过氧化还原介质再生。这两个过程似乎都需要较大的驱动力(电势)才能高效进行7。由于存在如此显著的内在能量损失,显然这类器件的最佳吸收起始能量应相对较高。有机光伏(OPV)器件也存在类似问题,原因同样是有效电荷分离需要较大的化学驱动力。因此,基于这两种技术的单结器件,其太阳光-电转换效率的理论上限预测均涉及具有较宽(有效)带隙的吸光材料4。
为了解决上述光吸收问题,已采取多种方法,包括“第三代”8技术中的叠层结构9, 10和光子上转换11-14。
最近11,我们报道了一种集成器件,该器件由染料敏化太阳能电池(DSC)的工作电极和对电极组成,并在结构中引入了基于三重态-三重态湮灭的上转换(TTA-UC)系统。该TTA-UC组分能够捕获透过活性层的红光,并将其化学转化为更高能量的光子(下文将详细描述),这些光子可被DSC的活性层吸收并产生光电流。关于该系统有两个重要特点需要注意。首先,与其他光子上转换系统相比,TTA-UC具有多种潜在优势11;其次,该系统展示了一种可行的结构设计(原理验证),实现了TTA-UC的集成,而此前在TTA-UC相关文献中一直缺乏此类结构设计。
TTA-UC15-24 的过程涉及通过能量低于器件起始能量的光激发“敏化剂”分子(在本例中为 Pd 卟啉)。单重态激发的敏化剂分子迅速发生系间窜越,进入最低能量的三重态。随后,只要满足自由能条件25,它们便可将能量转移给处于基态三重态的“发射体”物种(例如红荧烯)。红荧烯的第一三重态(T1)能量高于其第一激发单重态(S1)的一半,但低于其第二三重态(T2)能量的一半,这意味着两个三重态激发的红荧烯分子形成的碰撞复合物可以以较高的概率发生湮灭,生成一个单重态激发的发射体分子(另一个则回到基态)。其他理论上统计预测存在的能态,对红荧烯而言极有可能因能量不匹配而无法达到26。随后,单重态激发的红荧烯分子可发射一个光子(类似于荧光),其能量足以激发染料敏化太阳能电池(DSC)工作电极上的染料。该过程如动画1所示。
与其他上转换(UC)系统相比,TTA-UC 具有多项优势,例如具有宽吸收范围和非相干性27, 28,使其成为与染料敏化太阳能电池(DSC)以及有机光伏(OPV)耦合的有吸引力的选择。TTA-UC 已被证明可在相对较低的光强和漫射光照条件下运行。DSC 和 OPV 均在低光强条件下效率最高。太阳能聚光技术成本较高,仅适用于高效率、高成本的器件。TTA-UC 系统在低光强条件下表现出相对较高的性能,这归因于其过程涉及具有强而宽吸收带的敏化剂发色团,以及长寿命的三重态,这些三重态能够扩散并与相互作用物种接触。此外,动力学研究发现 TTA-UC 具有较高的本征效率26。
尽管TTA-UC在低光强下运行,入射光强与发射光之间仍存在二次关系(至少在低光强范围内如此),这是由于该过程具有双分子特性。为统一考虑这一因素以及不同研究组报道的实验条件差异(特别是光强),应采用一种性能指标(FoM)体系来衡量上转换带来的性能提升。该性能指标定义为ΔJSC/ʘ,其中ΔJSC表示短路电流的增加量(通常通过积分有无上转换效应时的入射光子-载流子效率IPCE获得),而ʘ表示有效太阳光浓度(基于相关光谱区域,即敏化剂Q带吸收区的光子通量)229。
本文报道了一种制备和正确表征集成化DSC-TTA-UC器件的实验方案,特别关注器件测试中可能存在的陷阱。希望本方案可为该领域的进一步研究提供基础。
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1. DSC 制备
1.1. 工作电极的制备
1.2. 对电极的制备
1.3. 反射器
1.4. 仪器组装
1.5. 填充空腔
2. 测量
2.1. 电极接触
2.2. IPCE 测量装置
2.3. 泵浦源表征
3. 数据处理
3.1. 将所有数据插值至 1 nm 间隔。
3.2. IPCE 的测定
3.3. 模型拟合与拟合优度确定
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图3A - D展示了在不同测量条件下测得的增强响应,其影响将在下文更详细地讨论。从原始电流密度增强结果可以看出,图4A和4B中的结果归因于上转换过程,其峰值电流增强和IPCE增强与敏化剂的吸收光谱高度匹配,仅因透过DSC活性层时发生透射衰减而略有减弱。
为了避免激光偏置引入的测量伪影,已调整泵浦光束,使其以更大的角度到达上转换层,相对于探测光束的位置,如图2所示。图4A显示了无明显偏置效应的增强结果,而图4C和图4D均受到此问题的影响。正确对准对测量结果的影响如图4A所示,其中短路电流密度(JSC)的差异反映了敏化剂的吸收特性,该敏化剂在675 nm处具有吸收峰。除了敏化剂的吸收区域和器件的透明区域外,JSC的差异均被噪声所掩盖。
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本方案提供了一种实现光子上转换增强型染料敏化太阳能电池(DSC)的方法,并详细说明了如何正确测量此类器件。利用该性能指标(FoM),可简便地计算在不同光照强度(包括标准1个太阳光照强度)下预期的短路电流密度增量(ΔJSC)。如图4插图所示,这些数值在系统未达到饱和阈值时与光照强度无关,符合预期33。通过该性能指标(FoM),我们能够对三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)或其他非线性上转换过程的增强效果进行标准化,从而实现便捷的比较。
尽管本研究中获得的DSC器件FoM值是目前已报道的DSC FoM值中最高的,但仍远未达到商业应用水平(~1 mA∙cm-2ʘ-2)。此外,此类尺度的增强效应可能难以测量。本报告中(具体而言在 图3C 和 3D) 展示了错误测量技术带来的风险,其中泵浦光束引发了一个(某种程度上)意料之外的问题。该问题可能为染料敏化太阳能电池(DSCs)所特有,但如果存在任何不确定...
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A.N. 感谢澳大利亚可再生能源署(ARENA)和澳大利亚国家制造设施(ANFF)的支持。本研究项目由澳大利亚太阳能研究所(6-F020 和 A-023)资助,并得到新南威尔士州政府和悉尼大学的资助支持。本研究的部分工作获得了澳大利亚研究理事会发现项目资助计划(DP110103300)的支持。设备采购得到了澳大利亚研究理事会(LE0668257)的资助支持。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| (四(3,5-二叔丁基苯基)-6’-氨基-7’-硝基-四(喹喔啉[2,3-b'7,8-b''12,13-b'''17,18-b''''-卟啉)]钯(II)) | 本实验室制备 | 本实验室制备 | Chem. Commun., 4851–4853 (2007) |
| 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物 | Solaronix | 33150 | 材料警示:刺激性 |
| 405 nm 长通滤光片 | Semrock | BLP01-405R-25 | - |
| 670 nm 激光器 | Thorlabs | LDS5 + CPS198 | - |
| 丙酮 | Chemsupply | AA008-20L-P | 材料警示:易燃 |
| 乙腈 | Sigma | 271004 | 材料警示:易燃 |
| 氧化铝 | Alfa Aesar | 12733 | |
| 氧化铝 | Leeco | 810-782 | |
| 反向填充室 | Sistema | 1303 | Klip it round,已改装 |
| 苯 | Scharlau | BE0033 | 材料警示:有毒 |
| BNC 电缆 | Jaycar | RG- 59U | |
| Cerasolzer | MBR | CS186 | |
| 斩波轮 | Thorlabs | MC1000A | |
| 控制软件 | 本实验室开发 | 本实验室开发 | 使用 LabVIEW 编写 |
| 电流放大器 | Stanford Research | SR 570 | |
| D149 染料 | 1m | OSO149 | |
| 牙科钻头 | Priority dental supplies | 835.104.008 | |
| 洗涤剂 | Palmolive | Original | |
| 金刚石切割轮 | Frameco | 14220 | |
| 钻机 | Dremel | 220 | |
| 动态信号采集设备 | National Instruments | USB-4431 | 模拟-数字转换 |
| 乙醇 | Univar | 214 | 材料警示:易燃 |
| 手套箱 | IT systems | ||
| H2PtCl6 | Sigma | 334472 | 材料警示:腐蚀性 |
| 热熔胶密封垫 | Solaronix | Meltronic 1170-25 | Surlyn |
| 热熔胶密封垫 | Solaronix | Meltronix 1170-60 | Surlyn |
| 加热板 | Harry Gestigkeit | PR 5 3T / PZ28-3T | |
| 加热板 | IKA | RCT basic | |
| 图像分析软件 | 美国国立卫生研究院 | Image-J | |
| 碘 | Sigma | 326143 | 材料警示:腐蚀性 |
| 激光雕刻机 | Universal Laser Systems | PLS6WM | |
| 液氮 | Air Liquide | ||
| 碘化锂 | Aldrich | 518018 | 材料警示:有毒 |
| 甲氧基丙腈 | Sigma | 65290 | 材料警示:易燃 |
| 反射镜 | Thorlabs | PF10-03-P01 | |
| 反射镜支架 | Thorlabs | KM100 | |
| 单色仪 | Spectral Products | CM110 | |
| 中性密度滤光片 | Edmund Industrial Optics | 64-352 | |
| 抛物面反射镜 | Newport | 50329AL, 50338AL | |
| 光电二极管 | Newport | 918D-UV-OD3 | |
| 功率计 | Newport | 1936-C | |
| 并四苯 | Sigma | 551112 | |
| 半自动丝网印刷机 | Keywell | KY-500FH | |
| 喷雾热解仪 | Glaskeller | ||
| 胶带 | 3M | Magic Tape | |
| 接线端子 | Jaycar | HM3194 | |
| 叔丁醇 | Sigma | 360538 | 材料警示:易燃 |
| TiCl4 | Sigma | 89545 | 材料警示:腐蚀性 |
| 瓷砖 | Johnson tiles | ||
| 瓷砖切割器 | DTA | DTA-310 | |
| TiO2 浆料 | Dyesol | NR18-T | - |
| 双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛(75% 异丙醇溶液) | Aldrich | 325252 | 材料警示:易燃 |
| 超声波焊台 | MBR | USS-9200 | |
| 紫外固化环氧树脂 | Dymax | 425 | 材料警示:刺激性 |
| 紫外固化系统 | Dymax | BlueWave 50 | |
| 紫外-可见分光光度计 | Varian Cary | 1E | |
| 真空比色皿 | 定制 | 定制 | |
| 真空泵 | 旋片式背压扩散泵 | ||
| 擦拭纸 | Kimtech | 34120KC | Kimwipes |
| Xe 灯 | Energetiq | LDLSTM EQ-1500 | 白光光源 |
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