将三重态-三重态湮灭上转换系统整合以增强染料敏化太阳能电池对亚带隙光的响应

摘要

研制出一种集成器件，结合了染料敏化太阳能电池和三重态-三重态湮灭上转换单元，能够从更宽的太阳光谱范围内增强光捕获能力。在适度辐照条件下，该器件对低能光子的响应显著增强，使染料敏化太阳能电池的性能指标达到创纪录水平。

摘要

染料敏化太阳能电池（DSCs）对红光和红外光的响应较差，是实现更高光电流以及更高效率的主要障碍之一。通过三重态-三重态湮灭（TTA-UC）实现的光子上转换是一种极具吸引力的技术，可将原本被浪费的低能量光子用于产生光电流，同时不会以有害方式干扰光阳极的性能。此外，TTA-UC 具有若干区别于其他已报道光子上转换技术的特点，使其特别适合与 DSC 技术耦合。在本研究中，一个已被证实的高性能 TTA-UC 体系——包含钯卟啉敏化剂和红荧烯发射体——被集成到一个高性能 DSC（使用有机染料 D149）中，构成一体化器件。该器件在 TTA-UC 子单元的吸收范围内对亚带隙光的响应得到增强，实现了迄今为止上转换辅助 DSC 性能的最高优值。

引言

染料敏化太阳能电池（DSCs）被认为是在低成本太阳能收集领域具有前景的技术^1-3。尽管如此，该技术尚未实现广泛商业化。造成这一现状的原因有多种，其中一个重要问题是其吸收起始能量相对较高，限制了这些器件可达到的光捕获效率⁴。虽然这一问题可以通过某些方法克服，但降低吸收起始能量通常伴随着开路电压的下降，这会不成比例地削弱电流密度的任何提升效果^5,6。

染料敏化太阳能电池（DSCs）的一般工作原理包括：染料分子在光激发后将电子转移至半导体（通常为TiO₂），随后氧化态的染料通过氧化还原介质再生。这两个过程似乎都需要较大的驱动力（电势）才能高效进行⁷。由于存在如此显著的内在能量损失，显然这类器件的最佳吸收起始能量应相对较高。有机光伏（OPV）器件也存在类似问题，原因同样是有效电荷分离需要较大的化学驱动力。因此，基于这两种技术的单结器件，其太阳光-电转换效率的理论上限预测均涉及具有较宽（有效）带隙的吸光材料⁴。

为了解决上述光吸收问题，已采取多种方法，包括“第三代”⁸技术中的叠层结构^{9, 10}和光子上转换^11-14。

最近¹¹，我们报道了一种集成器件，该器件由....

方案

1. DSC 制备

1.1. 工作电极的制备

1. 将一整片掺氟二氧化锡（F:SnO₂）涂层玻璃（110 mm × 110 mm × 2.3 mm，<8 Ω/□）依次在肥皂水、丙酮和乙醇中进行超声清洗（每种溶剂各10分钟）。
2. 按照以下步骤沉积一层致密的TiO₂：
   1. 用压缩空气吹干玻璃，并将玻璃（导电面朝上）置于加热板上加热至450 °C。
   2. 将二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛（75 wt% 异丙醇溶液）与乙醇按1:9的比例稀释。
   3. 从约100 mm的距离向加热的玻璃表面喷雾稀释后的溶液，均匀喷洒五次。
   4. 每10秒喷洒一圈，共喷12圈。
   5. 关闭加热板前，继续在450 °C下保持5分钟。将玻璃留在加热板上，使其缓慢冷却至室温。
3. 将玻璃放置于丝网印刷机平台上（导电面再次朝上）。插入丝网并调整图案与玻璃对齐。在丝网上加入TiO₂浆料，印刷一层或两层。若需印刷两层，每层印刷之间需将玻璃板从印刷机中取出，覆盖后静置约5分钟，然后在125 °C下加热10分钟，再放回印刷机进行下一层印刷。
4. 完成最终印刷后，运行完整的烧结程序：以12.5 °/min的速率将电极加热至150 °C，保温10分钟；再以11.7 °/min升至325....

结果

图3A - D展示了在不同测量条件下测得的增强响应，其影响将在下文更详细地讨论。从原始电流密度增强结果可以看出，图4A和4B中的结果归因于上转换过程，其峰值电流增强和IPCE增强与敏化剂的吸收光谱高度匹配，仅因透过DSC活性层时发生透射衰减而略有减弱。

为了避免激光偏置引入的测量伪影，已调整泵浦光束，使其以更大的角度到达上转换层，相对于探测光束的位置，如图2所示。图4A显示了无明显偏置效应的增强结果，而图4C和图4D均受到此问题的影响。正确对准对测量结果的影响如图4A所示，其中短路电流密度（J_SC）的差异反映了敏化剂的吸收特性，该敏化剂在675 nm处具有吸收峰。除了敏化剂的吸收区域和器件的透明区域外，J_SC的差异均被噪声所掩盖。

.......

讨论

本方案提供了一种实现光子上转换增强型染料敏化太阳能电池（DSC）的方法，并详细说明了如何正确测量此类器件。利用该性能指标（FoM），可简便地计算在不同光照强度（包括标准1个太阳光照强度）下预期的短路电流密度增量（ΔJ_SC）。如图4插图所示，这些数值在系统未达到饱和阈值时与光照强度无关，符合预期³³。通过该性能指标（FoM），我们能够对三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）或其他非线性上转换过程的增强效果进行标准化，从而实现便捷的比较。

尽管本研究中获得的DSC器件FoM值是目前已报道的DSC FoM值中最高的，但仍远未达到商业应用水平（~1 mA∙cm^-2ʘ^-2）。此外，此类尺度的增强效应可能难以测量。本报告中（具体而言在 图3C 和 3D) 展示了错误测量技术带来的风险，其中泵浦光束引发了一个（某种程度上）意料之外的问题。该问题可能为染料敏化太阳能电池（DSCs）所特有，但如果存在任何不确定.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
(四(3,5-二叔丁基苯基)-6’-氨基-7’-硝基-四(喹喔啉[2,3-b'7,8-b''12,13-b'''17,18-b''''-卟啉)]钯(II))	本实验室制备	本实验室制备	Chem. Commun., 4851–4853 (2007)
1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物	Solaronix	33150	材料警示：刺激性
405 nm 长通滤光片	Semrock	BLP01-405R-25	-
670 nm 激光器	Thorlabs	LDS5 + CPS198	-
丙酮	Chemsupply	AA008-20L-P	材料警示：易燃
乙腈	Sigma	271004	材料警示：易燃
氧化铝	Alfa Aesar	12733
氧化铝	Leeco	810-782
反向填充室	Sistema	1303	Klip it round，已改装
苯	Scharlau	BE0033	材料警示：有毒
BNC 电缆	Jaycar	RG- 59U
Cerasolzer	MBR	CS186
斩波轮	Thorlabs	MC1000A
控制软件	本实验室开发	本实验室开发	使用 LabVIEW 编写
电流放大器	Stanford Research	SR 570
D149 染料	1m	OSO149
牙科钻头	Priority dental supplies	835.104.008
洗涤剂	Palmolive	Original
金刚石切割轮	Frameco	14220
钻机	Dremel	220
动态信号采集设备	National Instruments	USB-4431	模拟-数字转换
乙醇	Univar	214	材料警示：易燃
手套箱	IT systems
H2PtCl6	Sigma	334472	材料警示：腐蚀性
热熔胶密封垫	Solaronix	Meltronic 1170-25	Surlyn
热熔胶密封垫	Solaronix	Meltronix 1170-60	Surlyn
加热板	Harry Gestigkeit	PR 5 3T / PZ28-3T
加热板	IKA	RCT basic
图像分析软件	美国国立卫生研究院	Image-J
碘	Sigma	326143	材料警示：腐蚀性
激光雕刻机	Universal Laser Systems	PLS6WM
液氮	Air Liquide
碘化锂	Aldrich	518018	材料警示：有毒
甲氧基丙腈	Sigma	65290	材料警示：易燃
反射镜	Thorlabs	PF10-03-P01
反射镜支架	Thorlabs	KM100
单色仪	Spectral Products	CM110
中性密度滤光片	Edmund Industrial Optics	64-352
抛物面反射镜	Newport	50329AL, 50338AL
光电二极管	Newport	918D-UV-OD3
功率计	Newport	1936-C
并四苯	Sigma	551112
半自动丝网印刷机	Keywell	KY-500FH
喷雾热解仪	Glaskeller
胶带	3M	Magic Tape
接线端子	Jaycar	HM3194
叔丁醇	Sigma	360538	材料警示：易燃
TiCl4	Sigma	89545	材料警示：腐蚀性
瓷砖	Johnson tiles
瓷砖切割器	DTA	DTA-310
TiO2 浆料	Dyesol	NR18-T	-
双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛(75% 异丙醇溶液)	Aldrich	325252	材料警示：易燃
超声波焊台	MBR	USS-9200
紫外固化环氧树脂	Dymax	425	材料警示：刺激性
紫外固化系统	Dymax	BlueWave 50
紫外-可见分光光度计	Varian Cary	1E
真空比色皿	定制	定制
真空泵		旋片式背压扩散泵
擦拭纸	Kimtech	34120KC	Kimwipes
Xe 灯	Energetiq	LDLSTM EQ-1500	白光光源