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方法文章

功能化金属有机框架的合成与表征

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DOI：

10.3791/52094

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2014年9月5日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2Department of Chemistry, Warsaw University of Technology, 3Department of Chemistry, Faculty of Science, King Abdulaziz University

本文内容

摘要

故意设计的金属有机框架材料的合成、活化与表征具有挑战性，特别是当构筑单元不相容或热力学上不利于目标物相而有利于非期望多晶型时。本文描述了溶剂辅助配体交换、毛细管粉末X射线衍射及活化方法的应用 通过 超临界CO₂2 干燥可以解决其中一些挑战。

摘要

金属有机框架材料因其在众多工业和技术应用中的巨大潜力而受到广泛关注。其显著特性是极高的孔隙率，然而这一特性在材料的构建和使用过程中也带来了一系列挑战。通过连接单元/节点组装形成高度多孔的目标框架时，往往难以实现预期的MOF化学和物理功能，因为传统的合成方法通常优先生成孔隙率较低但热力学更稳定的类似物（例如，其他晶型多晶型物、互穿结构类似物）。一旦获得目标产物，其表征通常需要采用专门的技术，以应对可能由客体分子丢失或微晶择优取向等问题引发的复杂情况。最后，在涉及气体应用时，如何有效利用MOF内部的大孔道仍存在困难，因为在去除溶剂分子（溶热合成残留物）的过程中，框架结构可能发生坍塌。本文中，我们介绍了实验室常规使用的合成与表征方法，用以解决或规避上述问题。这些方法包括溶剂辅助连接单元交换、毛细管中的粉末X射线衍射以及通过超临界CO2干燥实现材料活化（空腔排空）。最后，我们提供了一种确定适用于BET（Brunauer-Emmett-Teller）分析的合适压力范围的实验方案，以便准确估算MOF的比表面积。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类由金属基节点（例如，Zn2+、Zn4O6+、Zr6O4(OH)412+、Cr3(H2O)2OF6+、Zn2(COO)4）通过有机连接体（例如，二羧酸盐、三羧酸盐、四羧酸盐和六羧酸盐、咪唑盐1、联吡啶类；见图1）连接而成的晶态配位聚合物。2 这些结构高度有序（因而易于进行高水平表征），并具有极高的比表面积（可达7,000 m2/g）3，使其在众多应用中展现出巨大潜力，包括氢气储存4、碳捕集5,6、催化7,8、传感9,10以及光能收集11。毫不奇怪，MOFs在科学界和材料工程领域引起了广泛关注；过去十年中，同行评审期刊上关于MOFs的出版物数量呈指数增长，目前每年发表文章约1,000至1,500篇。

然而，合成具有理想特性的金属有机框架材料（MOFs）面临一系列挑战。这些材料主要的吸引之处，即其卓越的孔隙率，实际上可能成为某些MOFs成功开发的最大障碍之一。这类材料框架内部存在的大量空腔会降低其热力学稳定性；因此，在MOFs的合成过程中 从头合成 (即通过一步溶热反应金属前驱体和有机连接剂），其组成结构单元往往倾向于组装成更致密、孔隙率较低（对于气体储存等某些应用而言性能较差）的类似物。12 在开发出可重复获得理想拓扑结构框架的方法后，需要对金属有机框架材料（MOF）进行处理，以使其能够应用于需要气体吸附的过程。由于MOF是在溶液中合成的，新生成的MOF晶体内部的孔笼和通道通常充满了作为反应介质的高沸点溶剂；为避免在毛细作用力下导致框架坍塌，必须通过一系列称为“MOF活化”的特殊程序来去除溶剂。13 最后，为了确保最终产物的纯度并能够对基本性质进行确凿的研究，金属有机框架材料（MOFs）在合成后需要进行严格的表征。鉴于MOFs属于在常规溶剂中溶解度极低的配位聚合物，这一表征过程通常需要采用专为此类材料开发的多种技术。其中许多技术依赖于X射线衍射（XRD），该方法特别适用于对这类结晶材料进行高水平的表征。

通常，所谓的从头合成金属有机框架（MOF）采用金属前体（无机盐）与有机连接配体之间的一锅法溶剂热反应。该方法存在多种局限性，因为难以控制MOF组分在框架中的排列方式，所得产物并不总是具有预期的拓扑结构。一种易于实施且可规避从头MOF合成相关问题的方法是溶剂辅助连接配体交换（SALE，图2）14-16。该方法将易于获得的MOF晶体暴露于目标连接配体的浓溶液中，直至子代连接配体完全取代母体中的原有连接配体。该反应以单晶到单晶的方式进行——即尽管框架内的连接配体被替换，材料仍保持原始母体MOF的拓扑结构。SALE实质上实现了难以通过从头合成获得的连接配体-拓扑组合的MOF制备。迄今为止，该方法已成功用于解决多种MOF合成难题，例如控制互穿结构17、扩展MOF孔笼18,19、合成高能多晶型物20、开发具有催化活性的材料20,21以及通过位点隔离保护活性试剂22。

新合成的金属有机框架材料（MOFs）几乎总是含有在合成过程中使用的溶剂分子填充于其孔道中。为了利用其气体吸附性能，必须将这些溶剂从框架结构中去除。传统上，这一过程通过以下方法实现：a）将MOF晶体浸泡于低沸点溶剂（如乙醇或二氯甲烷）中，以置换孔道中的原始溶剂（通常为高沸点溶剂，如N,N’-二甲基甲酰胺，DMF）；b）在真空条件下长时间加热MOF晶体以彻底除去溶剂；或c）结合上述两种技术。然而，这些活化方法并不适用于许多热力学上不稳定的高比表面积MOFs，因为此类材料在上述苛刻条件下可能发生框架坍塌。一种能够在避免显著框架坍塌的前提下实现MOF孔笼内溶剂去除的技术是超临界CO2干燥活化法23。在此过程中，MOF结构内的溶剂首先被液态CO2置换，随后将CO2加热加压至其超临界状态，最后使其从框架中完全逸出。由于超临界CO2不产生毛细管力，该活化方式对框架的机械应力远小于传统的真空加热法，因而已成功实现了迄今报道的大多数超高布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）比表面积，包括具有最高比表面积记录的MOF材料3,24,25。

在本文中，我们描述了 从头合成 一种易于获得的代表性金属有机框架（MOF）的合成，该框架可作为SALE反应的良好模板——柱撑型桨轮结构 Br-YOMOF.26 其长且相对结合较弱 N,N’二(4-吡啶基)萘四羧酸二亚胺（-di-4-pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide）dpni) 柱子可以轻松更换 中脑-1,2-二(4-吡啶基)-1,2-乙二醇 (dped) 以生成一种同结构的金属有机框架（MOF） SALEM-5 (图2).18 此外，我们概述了激活所需的步骤 SALEM-5 通过超临界CO₂2 干燥并成功收集其N2 等温吸附曲线并获得其 BET 比表面积。我们还描述了与金属有机框架材料（MOF）表征相关的多种技术，例如 X 射线晶体学和 1核磁共振氢谱（NMR）

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方案

1. 母体金属有机框架（Br-YOMOF）的合成

  1. 称取 50 mg Zn(NO3)2 × 6 H2O（0.17 mmol）、37.8 mg dpni（0.09 mmol）和 64.5 mg 1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-羧基苯基)苯（Br-tcpb，0.09 mmol）。将所有固体组分置于一个 4-dram 小瓶中。
  2. 用量筒量取 10 ml DMF 加入含有固体组分的小瓶中。然后使用 9’’ 巴斯德吸管加入一滴（0.05 ml）浓盐酸（注意！对眼睛、皮肤和黏膜具有腐蚀性。操作时需佩戴手套）。
  3. 将小瓶盖紧，放入超声波清洗仪中充分混合约 15 分钟。观察小瓶内形成悬浮液的过程。
  4. 将小瓶置于 80 ºC 的烘箱中反应两天。第 1 天检查小瓶，确保内容物已完全溶解，形成黄色澄清溶液。第 2 天观察到小瓶壁和底部出现黄色泪滴状晶体。晶体形成后，将小瓶从烘箱中取出。
  5. 让小瓶自然冷却至室温。然后用刮勺轻轻将晶体从瓶壁上推下，使其全部聚集于瓶底。静置小瓶约 5 分钟，确保所有晶体均已沉降到底部。
  6. 使用 9’’ 巴斯德吸管小心吸除反应液，避免吸入晶体。保留足够覆盖晶体的少量溶液，以防止框架结构干燥受损。
  7. 向含有晶体的小瓶中加入约 5 ml 新鲜 DMF。将 MOF 晶体浸泡在新鲜 DMF 中至少一天，以去除 MOF 孔道中残留的酸性反应液及未反应的原料。为获得最佳效果，应定期更换为新鲜 DMF（在最初一小时内更换约 3 次，之后每 6–12 小时更换一次）。
  8. 将 Br-YOMOF 晶体保存在 DMF 中，置于室温下，待后续使用。

2. 粉末X射线衍射（PXRD）表征

  1. 将硼硅酸盐玻璃毛细管（直径0.7 mm）的封闭端小心切去，保留顶部3 cm（带漏斗形顶端）用于实验。
  2. 将普通蜂蜡加热至熔化，然后将毛细管的窄端（切口端）浸入熔化的蜂蜡中。取出毛细管，使蜂蜡在毛细管底部凝固形成塞子。
  3. 用少量油泥固定毛细管。
  4. 使用巴斯德移液管吸取数毫升含晶体的溶液。通过漏斗开口小心地将晶体和溶液转移至毛细管中。用纸巾或滤纸吸去多余的溶剂，避免溶剂或晶体洒在毛细管外壁。
  5. 让晶体沉降形成一个小的柱状固体（长度约2-5 mm）。用一小块塑性黏土密封毛细管顶部（漏斗端）。
  6. 从测角仪头部移除所有安装装置（黄铜销钉、磁性底座， 等等。并将带有黏土支撑的毛细管放置在接触角测量仪的样品台上。
  7. 将毛细管置于X射线束中心，以确保晶体柱在旋转时不会发生进动。
    注意：晶体材料的体积将超过大多数标准实验室X射线源的光束尺寸。
  8. 使用您的衍射仪软件，以2θ的重叠增量进行一系列180° φ扫描。例如，使用配备Apex2探测器（设置为150 mm dx）的kappa几何结构衍射仪时，我们按照以下参数采集一系列10秒、180°的φ扫描 表1.
  9. 采集完衍射图像后，使用衍射仪的软件将所有图像合并，并对所得的衍射图样进行积分。

3. 对 Br-YOMOF 晶体进行溶剂辅助连接子交换（SALE）

  1. 称取 21 mg 的 dped（0.095 mmol），溶于 2-dram 小瓶中的 5 ml DMF 中，并通过超声处理使其溶解。
  2. 使用 6’’ 巴斯德吸管收集 Br-YOMOF 晶体，并在布氏漏斗上进行过滤。然后称取约 30 mg 的晶体；将剩余晶体放回含有 Br-YOMOF 的小瓶中。
  3. 将晶体分散于先前配制的 dped 溶液中。将所得的 SALE 混合物置于 100 ºC 的烘箱中反应 24 小时。
  4. 次日，使用 1H NMR 检测 SALE 反应的进展。用刮勺或 6’’ 巴斯德吸管从反应 DMF 溶液中取出约 2–5 mg 的 MOF 晶体。将这些晶体浸入 1.5-dram 小瓶中的少量洁净溶剂中（低沸点溶剂如二氯甲烷，或与反应介质相同的溶剂——本例中为 DMF）进行洗涤。
  5. 在另一个 1.5-dram 小瓶中加入约 1 ml 氘代二甲基亚砜（d6-DMSO）。将晶体从清洗液中过滤出来，并将其分散于 d6-DMSO 中。向混合物中加入 3 滴氘代硫酸（D2SO4）以溶解晶体。将密封的小瓶充分超声处理，以获得均一溶液。
  6. 用巴斯德吸管将所得 NMR 样品转移至 NMR 样品管中，并采集 NMR 谱图。由于 MOF 晶体溶解度较低，溶液较稀，需进行 64 次扫描。
  7. 通过核对谱图确认所有 dpni 已被 dped 取代，且 dped:Br-tcpb 的摩尔比为 1:1。
    注意：若晶体中仍存在 dpni，需将反应混合物重新放回烘箱继续反应，并持续通过 1H NMR 监测反应进程，直至获得目标产物。
  8. 若所有 dpni 均已被 dped 取代，则使用 9’’ 巴斯德吸管倾去反应液，并更换为新鲜 DMF 以终止反应。通过采集 PXRD 图谱对 SALEM-5 晶体进行进一步表征；随后将晶体保存在 DMF 中，以备后续使用。

4. 使用超临界 CO2 干燥活化 SALEM-5 晶体

  1. 活化前，将 MOF 笼中的所有 DMF 换成乙醇，乙醇与液态 CO2 互溶，并且与超临界干燥仪兼容。使用 9 英寸巴斯德吸管将 MOF 小瓶中的 DMF 倾倒，并替换为少量乙醇（足以完全浸没晶体）。
  2. 继续溶剂置换 3 天，每天更换一次新鲜乙醇。通过采集晶体的 1H NMR 谱图，确保晶体孔道中的所有 DMF 已被去除。
  3. 检查是否有装有足够液态 CO2 的储罐连接至超临界干燥仪。
  4. 使用 6 英寸巴斯德吸管将 MOF 晶体转移至活化皿中。然后用 9 英寸巴斯德吸管尽可能除去乙醇，同时避免将晶体吸入吸管内。
  5. 通过拧下三个螺栓取下活化腔室的盖子，并检查腔室内是否有残留的 MOF 残渣（如有，用无尘纸擦拭干净）。使用镊子将装有 MOF 的活化皿放入腔室，并重新拧紧盖子。
  6. 打开干燥仪并开启 CO2 储罐。调节温度旋钮，使温度维持在 0 至 10 ºC 之间。在整个活化过程中保持该温度范围，以确保 CO2 处于液态。
  7. 当温度达到合适范围后，缓慢调高“填充”旋钮。通过腔室盖上的玻璃窗口观察液态 CO2 流入活化皿中。同时压力表读数应逐渐上升，直至达到 800 psi。
  8. 进行第一次“吹扫”，即首次用新鲜溶剂替换活化溶剂。首先将“填充”旋钮调至标有 15 的刻度。然后缓慢调高“吹扫”旋钮，直到仪器侧面管路喷出一股溶剂射流。持续吹扫约 5 分钟；随后关闭“吹扫”旋钮，并将“填充”旋钮调低至标有 5 的刻度。
  9. 继续进行超临界干燥 8 小时，每 2 小时执行一次“吹扫”。
  10. 8 小时后，关闭所有旋钮，并打开“加热”开关。等待温度和压力超过超临界点（31 ºC 和 1,070 psi）。
  11. 将流量计连接到仪器侧面的管路上，打开“放空”旋钮。调节流速至 1 cm3/min；然后取下流量计，让 CO2 缓慢从样品中释放（通常需过夜）。
  12. 次日，检查压力是否已降至 0 psi；若未达到，调高“放空”旋钮直至压力降至所需水平。关闭“放空”旋钮，并关闭仪器上的“加热”和电源开关。
  13. 从活化腔室中取出样品。将活化皿盖紧，并用 Parafilm 封裹。将活化后的 SALEM-5 储存在手套箱中，以备后续使用。通过采集 1H NMR 谱图，确保样品中无乙醇残留。

5. 收集 MOF 的 N2 吸附等温线以测定其 BET 比表面积

  1. 取一支配有填充杆和密封烧结片的吸附管，精确称重。至少称量两次，并确保两次天平读数在 ±0.01 mg 范围内一致。
  2. 将已预称重的吸附管转移至手套箱中，并将活化的 SALEM-5 样品装入管内。建议使用洁净干燥的漏斗，因为存放在手套箱中的活化 MOF 样品通常带有静电，难以操作。从吸附管中取出密封烧结片和填充杆，装上漏斗；然后迅速将活化皿倒置在漏斗上方，确保样品顺利滑入管中。
  3. 将填充杆和密封烧结片重新插入装有 SALEM-5 的吸附管中。缓慢而小心地推动填充杆进入管内，避免样品洒出或管体破裂。将吸附管从手套箱中取出。
  4. 使用与称量空管时相同的技术（以及同一台天平）精确称量装样后的吸附管。
  5. 在吸附管上安装恒温套，将吸附管装入吸附仪中，并通过输入空管质量和装样后管质量来设置吸附文件。调整文件参数，使仪器在等温线采集前对样品抽真空 1 小时。
  6. 确保用于储存液氮的杜瓦瓶内无冰或水残留：可先加水使冰融化，再彻底擦干。将液氮加至杜瓦瓶适当刻度处，然后开始测量。测量时间通常为 4 至 12 小时，具体时长取决于材料的用量和孔隙率。

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结果

在MOF合成过程中使用HCl通常有利于高质量MOF晶体的生长。由于HCl可减缓羧酸根的去质子化过程（以及连接基团与金属中心的结合），从而促进更大晶体的形成，并防止非晶态和多晶相的生成——若反应进行过快，则可能产生这些副产物。事实上，如图所示 图3在此反应中生成的柱撑-桨轮型MOF会形成大块黄色晶体，其质量足以用于单晶数据收集。此外，使用盐酸并结合高沸点极性溶剂有助于MOF连接单元在反应混合物中的溶解（多酸及部分长链含氮配位柱分子较难溶解）。然而，当引入含有自由配位官能团的柱状结构（例如 dped)引入到金属有机框架（MOFs）中并不像引入未功能化的支柱分子（如 dpni如图所示 图 4，当用于合成的方案是 Br-YOMOF 应用于合成 SALEM-5，的 1所得产物的氢核磁共振谱显示完全不存在 dped 从晶体中（并可能形成 Zn<...

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讨论

MOF 结晶是一种精细的工艺，即使合成条件中多个参数发生微小变化，也可能抑制该过程。因此，在制备反应混合物时需格外谨慎。有机连接剂的纯度应通过 1H NMR 在合成开始前进行，因为已知即使存在少量杂质也会完全阻止结晶，或导致生成不需要的结晶产物。极性高沸点溶剂如 DMF， N,N’-二甲基乙酰胺（DMA）， N,N’二甲基甲酰胺（DEF）或正丁醇是金属有机框架材料（MOF）合成的理想反应介质，因其在结晶发生的温度范围内（通常为60–150 ℃）保持液态 ºC），同时大多数试剂也能在其中溶解。在选择合适溶剂时，必须考虑试剂在碱性条件下的稳定性；例如，已知在较高温度下DMF会分解生成二甲胺，因此含有对胺类不耐受连接基团的MOF不应在此溶剂中合成。反应过程中温度应保持恒定；具有严密闭合门体的烘箱是MOF结晶的理想培养装置。

一旦金属有机框架（MOF）晶体生长完成，必须对其进行适当的收集和纯化。由于MOF是高度多孔的材料，其新合成的晶体中的孔笼和通道通常充满了反应介质的残留物——包括溶剂分子、未反应的配体分子等。 ...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由美国能源部基础能源科学办公室化学科学、地球科学和生物科学部资助，项目编号为 DE-FG02-12ER16362。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
6’’ 帕斯特吸管VWR14673-010用于转移金属有机框架晶体
9’’ 帕斯特吸管VWR14673-043用于分离液相溶液与金属有机框架晶体
1 毫升小瓶VWR用于核磁共振样品制备
2 毫升小瓶VWR66011-088用于小规模 SALE 反应
4 毫升小瓶VWR66011-121用于 de novo 柱撑桨轮型金属有机框架合成
核磁管 Grade 7VWR897235-0000
核磁共振仪 Avance III 500 MHzBrukerN/A
烘箱VWR414004-566用于溶热法金属有机框架反应
超声仪Branson3510-DTH
天平Mettler-ToledoXS104
超临界 CO2 干燥仪Tousimis™ Samdri®8755B用于柱撑桨轮型金属有机框架的活化
活化皿N/AN/A
Tristar II 3020MicromeriticsN/A用于气体等温线采集/比表面积（BET）测定
X 射线衍射仪BrukerN/A配备 Kappa 几何测角仪、CuKα 辐射源及粉末衍射数据采集插件
毛细管Charles-SupperBoron-Rich BG07 壁薄富硼毛细管，直径 0.7 mm
蜂蜡HuberWAX用于样品固定的粘性蜡
模型黏土Van AkenPlastalina
CO2 (l)N/AN/A
N2 (l)N/AN/A
N2 (g)N/AN/A
DMFVWRMK492908用于金属有机框架反应及储存
乙醇Sigma-Aldrich459844超临界干燥前溶剂置换使用
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2OFluka96482
dpedTCID0936
dpni根据已发表的方法合成
Br-tcpb根据已发表的方法合成
D2SO4Cambridge IsotopesDLM-33-50用于金属有机框架核磁共振
d6-DMSOCambridge IsotopesDLM-10-100用于金属有机框架核磁共振

参考文献

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CO2 X Brunauer Emmett Teller
功能化金属有机框架的合成与表征
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