功能化的合成与表征金属 - 有机骨架

Summary

合成的有意设计的金属 - 有机骨架材料，激活和表征是具有挑战性的，尤其是当构建块是不相容的或不需要的多晶型物都在期望的形式热力学上有利的。我们描述了如何通过超临界CO ₂的干燥溶剂辅助的接头交换，粉末X射线衍射中的毛细血管和激活的应用程序，可以解决这些挑战。

Abstract

金属 - 有机框架已经引起了研究关注数量惊人，因为他们是有吸引力的候选人，许多工业和技术的应用。他们的签名属性是其超高的孔隙率，但是它赋予了一系列的挑战，当涉及到双方构建他们，与他们一起工作。确保通过连接器/节点组装所需财政部的化学和物理功能到可以选择造成困难的高度多孔框架，少孔和热力学更稳定的同族元素（ 例如 ，其他多晶型，链中的类似物）往往优先采用常规的合成方法获得。一旦获得了期望的产物，其表征通常需要地址的并发症而产生，例如，旅客分子损失或微晶的择优取向是可能的专门技术。最后，访问MOFs材料里面大的空隙中使用APPL涉及气体ications可能会产生问题，因为框架可能会受到除去溶剂分子（溶剂热合成的残余）的过程中坍塌。在本文中，我们描述了在我们的实验室无论是解决或避免这些问题经常使用的合成与表征方法。该方法包括溶剂辅助的接头交换，在毛细管中的粉末X射线衍射，并用超临界CO ₂的干燥材料活化（空腔抽真空）。最后，我们提供了一个协议，用于确定用于将所述的Brunauer-埃米特 - 特勒分析氮吸附等温线的合适的压力区域，从而估计MOFs材料以良好的精度的表面积。

Introduction

金属-有机骨架（MOFs）是一类由金属基节点（ 例如 ，锌^离子 ，锌₄ O ^{6 +，}锆₆ O _4（OH）4 ^{12 _+，3}的Cr（H ₂ O晶体配位聚合物的通过有机连接子连接_）2 ^6+，锌_{2（COO）4）（} 例如 ，二，三，四和六羧酸盐，咪唑类^{1，dipyridyls;} 见图^1）2及其高度有序的（并且因此适合于。高水平的表征）的结构，并结合自身特殊的表面积（达7000 ^平方米 /克^）3赋予他们的潜力，有吸引力的候选应用的转换，从储氢⁴和碳捕获^5,6催化， ^7,8感应^9,10和捕光¹¹毫不奇怪，MOFs材料已引起INTE了大量休息在科学和材料工程领域;在同行评审期刊MOFs材料出版物的数量已经成倍增加，在过去的十年中，与目前每年出版的1000-1500文章。

MOFs材料具有理想的性能的合成，但是，带来了一系列的挑战。吸引力，也就是其特殊的孔隙率，其实他们的主要点可能会出现，具....

Protocol

1，合成家长财政部（溴YOMOF）

1. 称出50毫克的Zn（NO _3）2×6 H _{2 O（0.17}毫摩尔），37.8毫克DPNI（0.09毫摩尔）和64.5毫克1,4 -二溴2,3,5,6 -四（4 -羧基苯基基）苯（ 溴-TCPB，0.09毫摩尔）。将所有的固体成分中有4兰小瓶。
2. 加入10毫升DMF中有刻度的量筒，用固体组分的小瓶进行测量。然后，用9'巴斯德移液管中，加浓盐酸1滴（0.05毫升）（注意！腐蚀眼睛，皮肤和粘膜。手柄带手套）。
3. 盖紧瓶盖小瓶调匀使用超声浴〜15分钟的成分。观察小瓶的内容物，因为它们形成悬浮液。
4. 放置在80ºC样品瓶在烘箱中两天。第1天，检查瓶，以确保其内容已完全溶解，形成了一个黄色的澄清溶液。第2天，观察黄耐撕裂墙壁上形结晶和小瓶的底部。以下的晶体的形成，除去从烘箱小瓶。
5. 使小瓶冷却至室温。然后用锅铲轻轻推动晶体关闭小瓶墙壁，所以他们都收集在小瓶中的地板上。让瓶中静置〜5分钟，以保证所有的晶体都落户在地板上。
6. 用9'巴斯德移液管，温和地去除从管形瓶中的反应溶液中，同时避免吸干晶体进入吸管。留足够的溶液以使结晶完全覆盖，以防止框架干燥。
7. 加入〜5毫升新鲜的DMF与晶体的小瓶中。为了除去的酸性反应溶液，并截留在MOF毛孔任何未反应的原料浸泡在MOF晶体在新....

Results

盐酸中的MOF合成使用往往有利于高质量MOF晶体的生长。因为它减慢了羧酸盐的脱质子化（与连接子与金属中心结合），它促进了较大的晶体的生长，并防止形成无定形和晶相，其可以形成，如果该反应允许进行更迅速的。事实上，因为这可以在图3中可以看出，被该反应过程中产生的柱，水车MOFs材料形成的足够质量的单晶数据集很大，黄色晶体。此外，在具有高沸点的结合使用的HCl，极性溶剂有利于MOF接头用于创建将反应混合物（该多元酸和一些长期氮供体的支柱可以是具有挑战性的，溶解）的溶解。然而，柱子拥有自由协调的官能团（如dped）到MOFs材料结合为n加时赛以浅显的官能化的支柱，如DPNI的结合。如可以从图4中 ，当用于合成溴YOMOF该协议被加到SALEM-5的合成中可以看出，所得到的产物的¹ H NMR显示完全不存在的从晶体dped（大概形成的Zn _2（溴

Discussion

MOF结晶是一个微妙的过程，可以通过在该描述的合成条件的多个参数的甚至轻微的变化被抑制。因此，需要特别注意的制备反应混合物时，应采取的。所述有机连接子的纯度应先于合成的发作¹ H NMR证实，由于即使少量的杂质的存在是已知的完全防止结晶或导致的不希望的结晶产物的形成。极性，高沸点溶剂如DMF，N，N'二甲基乙酰胺（DMA），N，N'-diethylformamide（DEF）或正丁醇为MOF合成提供最佳的反应介质，因为它们仍然是液体的温度下在其中发生结晶（通常60-150℃），而在同一时间最试剂可以在其中溶解。当选择合适的溶剂，必须考虑到试剂的基本康迪特的稳定性离子;例如，已知的是在高温下的DMF分解，以形成二甲胺，所以含有接头无法容忍胺的MOF不应该在该溶剂中进行合成。的温度应保持在整个反应常数;烤箱同出一门的闭合紧密是一个理想的孵化器财政部结晶。

一旦MOF结晶生长，必须将它们适当地收集和纯化。因为MOFs材料是高度多孔的材料，在其新合成的晶体的笼子和信道通常填充有残余物从反应介质-溶剂分子，未反应的交.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
6 分钟’巴斯德移液管	VWR	14673-010	用于转移 MOF 晶体
9'’巴斯德移液管	VWR	14673-043	用于从 MOF 晶体中分离液体溶液
1 德拉姆样品瓶	VWR		用于制备 NMR 样品
2 德拉姆样品	VWR	66011-088	用于小规模 SALE 反应
4 德拉姆样品瓶	VWR	66011-121	用于 de novo 柱式桨轮 MOF 合成
NMR 管 7 级	VWR	897235-0000
NMR 仪器 Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Oven	VWR	414004-566	用于溶剂热 MOF 反应
超声波仪	Branson	3510-DTH
天平	Mettler-Toledo	XS104
超重 CO2 干燥器	Tousimis™萨姆德里®	8755B	用于激活柱状桨轮 MOF
活化皿	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	用于收集气体等温线/测量 BET 表面积
X 射线衍射仪	布鲁克	N/A	Kappa 几何测角仪、CuKα 辐射和粉末衍射数据收集插件。
毛细管	Charles-Supper	富硼 BG07	薄壁富硼毛细管直径 0.7 mm
蜂蜡	Huber	WAX	用于标本固定的粘性蜡
建模 粘土	Van Aken	Plastalina
CO2 （l）	N/A	N/A
N2 （l）	N/	A N/A
N2 （g）	N	/A N/A
DMF	VWR		MK492908用于 MOF 反应和储存
乙醇	Sigma-Aldrich	459844	用于超临界干燥
[header]
Zn（NO3）2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			合成依据根据
已发布的程序	D
2SO4	Cambridge 同位素	DLM-33-50	用于 MOF NMR
的 D6-DMSO	剑桥同位素	DLM-10-100	用于 MOF NMR