用于污染场地修复的六种生物炭的物理、化学与生物学表征

摘要

生物炭是一种富含碳的材料，可作为土壤改良剂，具有可持续固碳、改善基质质量和吸附污染物的能力。本方案描述了在环境中大规模应用此类改良剂之前，所需进行的17种生物炭表征分析方法。

摘要

生物炭的物理和化学性质因原料来源和生产条件而异，因此有可能设计出具有特定功能的生物炭（例如 碳封存、土壤质量改良或污染物吸附）。2013年，国际生物炭倡议组织（International Biochar Initiative, IBI）公开发布了其《生物炭产品标准化定义与产品测试指南（1.1版）》，为生物炭的物理和化学特性设定了标准。本研究分析了由三种不同原料在两种温度条件下制成的六种生物炭，评估其作为土壤改良剂的相关特性。本实验方案描述了原料和生物炭的分析方法，包括阳离子交换容量（CEC）、比表面积（SSA）、有机碳（OC）含量和含水率、pH值、粒径分布以及近似分析和元素分析。方案中还描述了对原料和生物炭中污染物的检测，包括多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、金属和汞，以及营养元素（磷、亚硝酸盐、硝酸盐和以氮计的铵盐）。此外，方案还包括生物测试程序，如蚯蚓回避试验和种子发芽试验。根据空白样、平行样、标准样和参比物质的质量保证/质量控制（QA/QC）结果，所有方法均适用于生物炭及原料的分析。所有生物炭和原料均符合IBI设定的标准，不同生物炭之间差异较小，但以建筑废弃物为原料制备的生物炭（称为“老旧生物炭”）除外。该生物炭被检测出砷、铬、铜和铅含量升高，并在蚯蚓回避试验和种子发芽试验中表现不合格。基于这些结果，该种老旧生物炭不适用于作为碳封存、基质质量提升或污染修复用途的土壤改良剂。

引言

生物炭是有机物热解过程中产生的一种富含碳的副产物¹。公众和学术界对将生物炭添加到土壤中的兴趣，源于其能够改善土壤质量和促进植物生长^2,3、可持续地固定碳⁴、吸附有害污染物^2,3,5-7，同时通过热解提供废物管理和能源生产的替代途径。

目前，全球众多公司和机构通过不同的热解系统生产生物炭。用于生产生物炭的原料包括（但不限于）木屑、动物粪便和建筑废弃物¹。这些差异可能改变生物炭的物理和化学性质，从而影响其改良基质、促进长期稳定性和增强吸附能力的效果。此外，在热解过程中，由于原料污染或热解条件不当，生物炭可能无意中受到金属、多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）的污染。因此，在将生物炭大规模作为土壤改良剂应用于环境之前，必须对其污染物、比表面积、阳离子交换容量、蚯蚓回避反应、种子发芽率等指标进行仔细表征，这些指标由国际生物炭倡议组织（IBI）推荐。2013年，首个《生物炭标准化产品定义与产品测试指南》发布并公开，该指南为生物炭的物理和化学特性设立了标准。

研究表明，在加拿大安大略省奥德萨（Odessa, ON）一家商业温室中生产的生物炭能够显著促进严重退化土壤中植物的生长，并可吸附多氯联苯（PCBs）等持久性有机污染物（POPs）^{2, 3}。该生物炭通过锅炉系统利用三种不同原料（即

方案

注意：化学分析在皇后大学环境研究学院（加拿大安大略省金斯顿）分析服务部（ASU）进行。ASU 已获得加拿大实验室认可协会（CALA）认可，认可范围包括所列特定测试项目。其他分析（包括温室试验）在加拿大皇家军事学院（加拿大安大略省金斯顿）化学与化学工程系进行。

1. 一般注意事项

1. 为确保质量保证与质量控制，每批样品（最大批次数量为10个）均需分析一个方法空白样、一个方法平行样、一个样品平行样以及一个标准参考物质。
2. 在对原始样品进行分样时，应建立平行样品，并与未知样品经历相同的制备过程。确保平行样品的测定值彼此相差不超过20%，否则需重复分析。确保空白样的分析结果低于相应方法的检测限。标准参考物质的可接受范围取决于具体方法，但通常应控制在预期值的15–30%范围内。
   注意：本方案中描述的许多方法均包含了建议的样品分析顺序，包括校准物、空白样、高/低浓度标准样和未知样品。这是为了避免样品间的交叉污染，并确保达到较高的质量保证/质量控制标准。
   注意：六种生物炭样品在一家商业温室中制备，并对其化学、物理和生物学参数进行了分析。每种生物炭的名称反映了其制备参数或原料来源（表1）。

2. 测试类别 A：生物炭基本效用特性

1. 水分和有机质含量
   1. 采用 Nelson 和 Som....

结果

所有结果的汇总以及与国际生物炭倡议组织（IBI）¹³ 设定标准的比较见表1（汇总）、表2（新型、高、低、第三种原料及High-2生物炭）和表3（老旧生物炭）。2012年和2013年使用的所有生物炭及原料（表2）均完全符合IBI设定的标准，且各类生物炭之间差异较小。老旧生物炭（表3）是首批送检的生物炭，由废弃托盘和建筑废料制成，检测发现其砷、铬、铜和铅等金属含量较高。通过灼失法测定，该生物炭的有机碳含量最低（63.2%）。此外，其可提取磷含量（850 mg/kg）和阳离子交换量（CEC，34.8 cmol/kg）均为最高，细颗粒（<0.5 mm）比例也最高（48%）。老旧生物炭是唯一未能通过种子发芽试验的生物炭（图3），并且经测定，Eisenia fetida（土壤无脊椎动物）显著回避添加2.8%老旧生物炭的处理组，而更偏好添加2.8%新型生物炭的处理组（图2.......

讨论

本方案中列出的所有方法均已针对土壤样品经过仔细验证并得到广泛应用。由于生物炭表征技术尚处于起步阶段，这些方法在富碳基质中的有效性在很大程度上尚不明确。因此，尽管这些方法本身并非新颖，但将其用于生物炭常规表征则具有创新性。在质量保证/质量控制方面，所有方法在空白样品检测值低于检出限以及标准参考物质回收率准确方面均未出现问题。这表明这些方法适用于生物炭及其他类木炭材料的表征。文献中已采用多种不同方法对生物炭进行表征^{20, 34-41}，然而，随着生物炭作为土壤添加剂日益被广泛接受，亟需建立常规化的表征方法。

阳离子交换容量是唯一出现困难的方法。计算样品阳离子交换容量（CEC）的方法依赖于样品的重量以及该重量中钠的浓度。生物炭的密度非常低，因此在离心后不会像土壤那样在离心管底部形成团粒。因此，在方法步骤4.4的第6步和第7步倾倒并弃去上清液时，必须注意不要损失任何生物炭样品。为避免样品损失，需使用移液器移走上清液。

其他分析方法可轻松借鉴土壤分析方法。元素分析和近似分析专用于生物炭及煤等类似产品，因此通常在常规分.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
生物炭	伯特温室		全部六种生物炭均通过蓝焰锅炉系统（BlueFlame Boiler system）在伯特温室（Burt's Greenhouses）生产。
NaOAc	Fisher Scientific	E124-4	溶解 136.08 g NaOAC.3H2O 在 750 ml 蒸馏去离子水（DDI 水）中
乙酸	Fisher Scientific	A38-212
氢氧化钠	Fisher Scientific	SS284-1
异丙醇	Fisher Scientific	A416P4	80%异丙醇：800 ml异丙醇加200 ml去离子水。
NH4Cl	Fisher Scientific	A649500	溶解 5.35 g NH4将Cl加入1 L去离子水中。
铝制干燥盘	Fisher Scientific	08-732-110
干燥箱	Fisher Scientific	508N0024	200 °2小时，C
干燥器	Fisher Scientific	08-595A
平衡	梅特勒	1113032410
饱和溶液	Fisher Scientific	06-664-25
涡旋振荡器	Barnstead/Thermolyne	871000536389
离心	国际设备公司	24372808	3,000 × g 离心 5 分钟
冲洗液	Fisher Scientific（Ricca Chemistry Company）	06-664-24
电导率仪	WESCAN	88298
更换溶液	Fisher Scientific	06-664-24
ICP-AES	Varian	EL00053841
ASAP 2000 比表面积分析仪	Cavlon	885	120度脱气 °至少 2 小时，温度为 C
马弗炉	Fisher Scientific	806N0024	420下覆盖加热16小时 °C.
pH计	Fisher Scientific	1230185263
筛子	Fisher Scientific	2288926	4.7 mm 筛子置于顶部。
筛分摇床	Meinzer II	0414-02	振荡10分钟。
硫酸钠	VWR	EM-SX0761-5
渥太华砂	Fisher Scientific	S23-3
索氏提取器	Fisher Scientific（Pyrex）	09-557A	4 4 小时–6 循环/小时
DCBP	Suprlco Analytical	48318
二氯甲烷	Sigma Aldrich	40042-40855-U
6890 Plus 气相色谱仪 微型 63Ni 电子捕获检测器	安捷伦	US00034778
氦	AlphaGaz	SPG-NIT1AL50SMART
氮	AlphaGaz	SPG-HEL1AL50SMART
研钵和研杵	Fisher Scientific（CoorsTeh）	12-948G
硝酸	Fisher Scientific	351288212
40号滤纸	Fisher Scientific (Whatman)	09-845A
石英/镍称量舟	Fisher Scientific	11-474-210
DMA-80	ATS 科学	5090264
98–99% 甲酸	Sigma Aldrich	33015-1L	1 L 容量瓶中加入 750 ml 去离子水，加入 20 ml 甲酸，用去离子水定容至 1 L。
超声波破碎仪	Fisher Scientific	15338284
旋转摇床	新不伦瑞克科学公司（Innova 2100）	14-278-108	200 rpm 条件下孵育 1 小时。
No. 42 滤纸	Fisher Scientific（Whatman）	09-855A
WhirlPacks	Fisher Scientific	R55048
磷酸二氢钾	Fisher Scientific	181525
2 M KCl	Fisher Scientific	P282100
塑料离心管	Fisher Scientific	03-337-20
氯化铵	Fisher Scientific	PX05115	恢复至室温
显色试剂	Fisher Scientific	361028260	恢复至室温
比色计	Fisher Scientific	13-642-400	打开电源，使灯预热并运行5分钟。
ASEAL 自动分析仪 2	SEAL	4723A12068
液态苯酚	Fisher Scientific	MPX05115	碱性酚：量取87 ml液化苯酚加入已盛有约2/3体积去离子水的1 L容量瓶中，加入34 g NaOH，用去离子水定容至1 L。
NaOH	Fisher Scientific	S318-3
市售漂白剂	零售店		次氯酸盐溶液：使用100 ml量筒量取31.5 ml市售漂白剂，并用双蒸水定容至100 ml。
NaOH颗粒	Fisher Scientific	S320-1
EDTA二钠	Sigma Aldrich	E5124
次氯酸钠	Fisher Scientific	SS290-1
Triton (10%)	Fisher Scientific	BP151-100
硝普钠	Fisher Scientific	S350-100
铵盐	Fisher Scientific	A637-10
苯氧基	Fisher Scientific	AC388611000
Eisenia fetida	线虫工厂
铲子	零售店
桶	零售店
盆栽土	零售商店
避障轮	加拿大环境部		由中国环境部改进设计构建’急性回避试验
铝箔	Fisher Scientific	01-213-100
培养皿	Fisher Scientific	08-757-11	直径8.5厘米。
南瓜籽	安大略种子有限公司（OSC）	2055
阿尔法种子	安大略种子公司（OSC）	6675
离心管（30 ml）	Fisher Scientific	22-038-906
烧杯（50 ml	Fisher Scientific（Pyrex）	02-540G	105℃烘箱干燥 °C.
烧杯（30 毫升	Fisher Scientific（Pyrex）	20-540C
锥形瓶（125 ml	Fisher Scientific（Pyrex）	S76106C
容量瓶（100 毫升	Fisher Scientific（Pyrex）	10-211C
河口沉积物	国家标准与技术研究院	1546A	标准参考物质
漂白剂	Clorox Ultra (5–10% 次氯酸钠