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方法文章

用于污染场地修复的六种生物炭的物理、化学与生物学表征

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DOI：

10.3791/52183

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2014年11月28日

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Chemical Engineering, Royal Military College of Canada, 2Analytical Services Unit, School of Environmental Studies, Queen's University

本文内容

摘要

生物炭是一种富含碳的材料，可作为土壤改良剂，具有可持续固碳、改善基质质量和吸附污染物的能力。本方案描述了在环境中大规模应用此类改良剂之前，所需进行的17种生物炭表征分析方法。

摘要

生物炭的物理和化学性质因原料来源和生产条件而异，因此有可能设计出具有特定功能的生物炭（例如 碳封存、土壤质量改良或污染物吸附）。2013年，国际生物炭倡议组织（International Biochar Initiative, IBI）公开发布了其《生物炭产品标准化定义与产品测试指南（1.1版）》，为生物炭的物理和化学特性设定了标准。本研究分析了由三种不同原料在两种温度条件下制成的六种生物炭，评估其作为土壤改良剂的相关特性。本实验方案描述了原料和生物炭的分析方法，包括阳离子交换容量（CEC）、比表面积（SSA）、有机碳（OC）含量和含水率、pH值、粒径分布以及近似分析和元素分析。方案中还描述了对原料和生物炭中污染物的检测，包括多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、金属和汞，以及营养元素（磷、亚硝酸盐、硝酸盐和以氮计的铵盐）。此外，方案还包括生物测试程序，如蚯蚓回避试验和种子发芽试验。根据空白样、平行样、标准样和参比物质的质量保证/质量控制（QA/QC）结果，所有方法均适用于生物炭及原料的分析。所有生物炭和原料均符合IBI设定的标准，不同生物炭之间差异较小，但以建筑废弃物为原料制备的生物炭（称为“老旧生物炭”）除外。该生物炭被检测出砷、铬、铜和铅含量升高，并在蚯蚓回避试验和种子发芽试验中表现不合格。基于这些结果，该种老旧生物炭不适用于作为碳封存、基质质量提升或污染修复用途的土壤改良剂。

引言

生物炭是有机物热解过程中产生的一种富含碳的副产物1。公众和学术界对将生物炭添加到土壤中的兴趣，源于其能够改善土壤质量和促进植物生长2,3、可持续地固定碳4、吸附有害污染物2,3,5-7，同时通过热解提供废物管理和能源生产的替代途径。

目前，全球众多公司和机构通过不同的热解系统生产生物炭。用于生产生物炭的原料包括（但不限于）木屑、动物粪便和建筑废弃物1。这些差异可能改变生物炭的物理和化学性质，从而影响其改良基质、促进长期稳定性和增强吸附能力的效果。此外，在热解过程中，由于原料污染或热解条件不当，生物炭可能无意中受到金属、多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）的污染。因此，在将生物炭大规模作为土壤改良剂应用于环境之前，必须对其污染物、比表面积、阳离子交换容量、蚯蚓回避反应、种子发芽率等指标进行仔细表征，这些指标由国际生物炭倡议组织（IBI）推荐。2013年，首个《生物炭标准化产品定义与产品测试指南》发布并公开，该指南为生物炭的物理和化学特性设立了标准。

研究表明，在加拿大安大略省奥德萨（Odessa, ON）一家商业温室中生产的生物炭能够显著促进严重退化土壤中植物的生长，并可吸附多氯联苯（PCBs）等持久性有机污染物（POPs）2, 3。该生物炭通过锅炉系统利用三种不同原料（即有机物来源）制备而成，所产生的热量用于冬季温室的供暖运行。

本研究提供了与在生物质锅炉中生产生物炭及其作为土壤改良剂使用相关的表征数据。本研究的目的是根据国际生物炭倡议组织（IBI）发布的《标准化产品定义与产品测试指南》（第1.1版，2013年）中的标准，全面表征六种生物炭的物理、化学和生物学特性。在可能的情况下，这些特性将与每种生物炭作为农业改良剂的应用性能及其对污染物的吸附能力相关联。

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方案

注意：化学分析在皇后大学环境研究学院（加拿大安大略省金斯顿）分析服务部（ASU）进行。ASU 已获得加拿大实验室认可协会（CALA）认可，认可范围包括所列特定测试项目。其他分析（包括温室试验）在加拿大皇家军事学院（加拿大安大略省金斯顿）化学与化学工程系进行。

1. 一般注意事项

  1. 为确保质量保证与质量控制，每批样品（最大批次数量为10个）均需分析一个方法空白样、一个方法平行样、一个样品平行样以及一个标准参考物质。
  2. 在对原始样品进行分样时，应建立平行样品，并与未知样品经历相同的制备过程。确保平行样品的测定值彼此相差不超过20%，否则需重复分析。确保空白样的分析结果低于相应方法的检测限。标准参考物质的可接受范围取决于具体方法，但通常应控制在预期值的15–30%范围内。
    注意：本方案中描述的许多方法均包含了建议的样品分析顺序，包括校准物、空白样、高/低浓度标准样和未知样品。这是为了避免样品间的交叉污染，并确保达到较高的质量保证/质量控制标准。
    注意：六种生物炭样品在一家商业温室中制备，并对其化学、物理和生物学参数进行了分析。每种生物炭的名称反映了其制备参数或原料来源（表1）。

2. 测试类别 A：生物炭基本效用特性

  1. 水分和有机质含量
    1. 采用 Nelson 和 Sommers（1996）所述的灼失法操作。
      1. 每分析 10 个未知样品时，需同时包括一个样品重复样和标准参考物质（渥太华砂）。
      2. 使用耐高温标记笔标记 50 ml 烧杯，在 105 °C 下烘干，冷却后称重并记录。
      3. 称取 2 g 风干样品放入已烘干的烧杯中，在 105 °C 下干燥 24 小时，然后从烘箱中取出并冷却。
      4. 冷却后，称量烧杯和样品的总质量（X = 干燥后样品质量 − 烧杯质量）。
      5. 将样品放入马弗炉中，在 420 °C 下覆盖加热 16 小时。取出样品并冷却，再次称量烧杯与样品的总质量并记录（Y = 灰化后样品质量 − 烧杯质量）。
      6. 进行以下计算：
        i) 灼失量 = X − Y
        ii) 水分含量百分比 = ((样品质量 − X)/样品质量) × 100%
        iii) 有机质含量百分比 = (灼失量/X) × 100%
  2. 近似分析与元素分析
    注：在近似分析/元素分析中，共分析了四个样品：低值样品、高值样品、标准燃料和高值样品2。多环芳烃（PAH）分析则在低值样品、高值样品和标准燃料上进行。这些样品自2012年以来具有代表性。
    1. 在商业检测机构进行近似分析和元素分析，所依据的方法分别为 ASTM D3172-13 8 和 D3176-09，即《煤和焦炭的近似分析与元素分析标准规程》9 。
  3. pH 值
    1. 每天使用前，用标准缓冲液对 pH 探头进行校准。
    2. 将 0.25 g 生物炭加入 25 ml 蒸馏去离子水中。
    3. 手动振荡 2 分钟，然后在 3,000 × g 条件下离心 5 分钟。
    4. 收集上清液至玻璃试管中，测定 pH 值。
  4. 粒径分布
    1. 根据 ASTM D5158-98 10 方法改进的逐级干筛法，对所有样品进行三次重复分析，使用七种美国标准筛及接样盘（孔径分别为 4.7、2.0、1.0、0.50、0.25、0.15 和 0.0075 mm）
      1. 记录每个空筛的重量，并按从接样盘到 4.7 mm 筛的顺序叠放筛子，4.7 mm 筛置于最上方。
      2. 将 60 g 生物炭放入 4.7 mm 筛中，盖上筛盖，并将整套筛子固定在振筛机上。
      3. 振动 10 分钟后，称量每个筛子的重量。以 Excel 文件形式报告数据，表示为各筛上残留物的百分比。

3. 测试类别B：毒物报告

  1. 萌发试验
    1. 采用 Solaiman 提出的种子萌发检测方法 等 (2012) 11.
      1. 使用滤纸和盆栽土作为阳性对照。
      2. 确保每种处理的相应重量为3 g生物炭、10 g盆栽土和1张滤纸。
        注意：这些数值基于培养皿中的体积，使每个培养皿的体积约为其容量的50%。
      3. 将五个放入培养皿（直径8.5 cm）中 Cucurbita pepo spp. 瓠果 （南瓜）种子和 50 Medicago sativa （苜蓿）种子分别加入各处理组。
      4. 使用量筒向所有培养皿中加入 15 ml 水，然后盖上各自的皿盖。
      5. 将培养皿置于荧光光源下，保持14:10小时（昼:夜）的光周期，并将温度维持在27 ºC（±6 ºC）以促进萌发。
      6. 七天后记录发芽种子数量，以每个培养皿中的发芽率百分比（%）报告结果。使用直尺测量发芽种子的根长，以每个培养皿的根长总和（cm/培养皿）报告根长。
  2. 蚯蚓回避行为
    1. 储存 Eisenia fetida 在由泥炭藓和盆栽土组成的健康土壤基质中，将土壤含水量维持在约30%。
    2. 采用李描述的蚯蚓回避法 等.（2011）。选择大小在0.3–0.6 g范围内的蠕虫。
      1. 对于本实验，使用六个避让轮（图1）或与加拿大环境部急性回避试验（Environment Canada, 2004）中所述结构相似的装置。
      2. 用铲子和桶将生物炭分别与盆栽土按2.8%（重量比）混合。
      3. 用120 g土壤或土壤/生物炭混合物填充六个隔室中的每一个，每隔一个隔室设为未添加生物炭的对照组（图1) 即 不含生物炭的土壤。将10条蚯蚓加入圆形中央区域。
      4. 将蠕虫暴露48小时，期间用铝箔覆盖避让轮以防止蠕虫逃逸。避让轮的温度条件维持在20–25 °C之间。监测土壤湿度并保持在约30%。
      5. 48 小时后取出线虫，记录其在回避轮中的位置， 即 如果它们处于 i) 修正的或 ii) 未修正的区室中。请勿将线虫用于后续实验。
  3. 多环芳烃（PAHs）
    1. 基于 EPA 8270 通过溶剂萃取和气相色谱-质谱法分析多环芳烃 12.
  4. 多氯联苯（PCB）浓度
    1. 将样品（10 g）于25 °C干燥过夜18–24小时，然后研磨成细粉（粒径 < 0.15 mm）与10 g硫酸钠和10 g渥太华砂混合。
    2. 每10个未知样品中需包含一个分析空白样（Ottawa砂）、一个对照样（已知量的PCB标准品）和一个分析平行样。
    3. 将2 g样品放入索氏提取套管中，并加入100 µl十氯联苯（DCBP）作为内标替代物。
    4. 使用索氏提取器提取样品 4 小时 4–6 小时 每小时循环次数为250 毫升二氯甲烷。
    5. 使用配备微型的气相色谱仪63使用镍电子捕获检测器（GC/μECD）、熔融石英毛细管柱（30 m，0.25 mm 内径 × 0.25 μm 膜厚）及配套软件分析生物炭提取物中的总多氯联苯（Aroclors）。以氦气为载气，流速为 1.6 ml/min。 使用氮气作为电子捕获检测器（ECD）的补充气体。结果以干重微克每克（μg/g）表示。
  5. 金属分析
    1. 将样品风干18–24小时，研磨成细粉（粒径 < 0.15 mm）的研钵和研杵。
    2. 使用试剂级浓酸，将0.5 g样品与2 ml 70%（w/w）硝酸和6 ml 38%（w/w ）盐酸混合加热，直至溶液体积减少至1–2 ml。然后用经Whatman No. 40滤纸过滤的去离子蒸馏水定容至25 ml容量瓶中。
    3. 使用同时型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析样品，并采用以下标准品/对照品（见步骤 3.5.3.1）。分析多元素 ICP 标准品，检查校准曲线的百分误差和相关系数。标准品为定制混合液，每种标准品中含有多种元素。每种元素均建立三点校准曲线（例如镉的浓度分别为 0、0.1、1.0 和 5 ppm）。使用校准验证标准品确认曲线准确性。大约每分析 18 个样品后重新校准一次。
      1. 在线添加内标（铟和钪）与样品一同分析，以验证仪器稳定性。使用额外的质量控制标准对样品进行分析，包括有证标准物质（灌木枝叶、白菜和菠菜）、方法空白（将酸加入空消解管并按上述3.5.2步骤处理）、分析重复样和现场重复样。
  6. 汞
    1. 确保仪器符合美国环保署方法7473（US EPA Method 7473）规定的要求，并能够进行直接汞测定
    2. 称取100 mg研磨过的风干生物炭（粒径 < 0.15 mm）放入石英或镍制称量舟中。
    3. 使用1,000 µg/ml Hg的ICP-AES标准储备液（溶于含5%盐酸的双去离子水中），配制工作储备液（5 µg/ml、1 µg/ml、0.1 µg/ml、0.01 µg/ml）及校准标准溶液。
    4. 使用一个清洁的空舟作为方法空白。样品分析顺序如下：方法空白、低质控（20 ng Hg – 20 µl 的 1 µg/ml Hg）、空白、高质控（200 ng Hg – 40 µl 的 1 µg/ml Hg）、空白、空白、标准参考物质（MESS-3）、空白、MESS-3、空白、样品1、空白、样品2、空白、样品2平行样、空白、样品3、空白 等。
    5. 将样品舟放入仪器腔室中，样品将在持续通入的氧气流中发生热分解。
      注意：燃烧产物将随氧气流带出，随后在高温催化剂床中进一步分解。汞蒸气将被金齐化捕集管捕获，再经解吸后在254 nm波长下进行分光光度定量。

4. 测试类别C：生物炭高级分析与土壤改良特性

  1. 氮源中的铵
    注意：该方法利用了伯谢洛反应，其中溶液中的铵盐与苯酚盐发生反应。加入次氯酸钠后会形成一种绿色化合物。添加亚硝基铁氰化钠可增强颜色强度。
    1. 称取5 g研磨后的风干样品（粒径 < 0.15 mm）放入125 ml锥形瓶中。加入50 ml 2 M（0.01%（V/V）KCl溶液。将锥形瓶置于旋转摇床上，200 rpm振荡1小时。振荡结束后，用Whatman No. 42滤纸过滤样品至100 ml塑料样品瓶中。
    2. 配制试剂溶液：
      1. 碱性苯酚 — 将87 ml液化苯酚加入已盛有约2/3体积去离子水的1 L容量瓶中，加入34 g NaOH，用去离子水定容至刻度。
      2. 次氯酸盐溶液 — 使用 100 ml 量筒量取 31.5 ml 商业漂白剂（5–10%），加双蒸水（DDI water）定容至 100 ml。转移至瓶中，加入 1.0 g 氢氧化钠（NaOH）颗粒，搅拌至完全溶解。
      3. EDTA 溶液 — 将 32 g 二钠 EDTA 和 0.4 g NaOH 溶于盛有约 2/3 体积去离子水的 1 L 容量瓶中。加入 0.18 g 亚硝基铁氰化钠，振荡溶解。用去离子水定容至 1 L，再加入 3 ml 吐温-100（10%）。
    3. 使用试剂级 NH₄Cl 配制校准标准品（N 浓度分别为 0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 和 2.0 µg/ml）4氯化物和双蒸水。使用与制备标准品不同来源的试剂级氯化铵制备质控参考标准品。以双去离子水作为空白。
    4. 开始运行自动分析仪。每次运行的顺序应设置为：高浓度标准品（2.0 µg/ml N）×2、校准标准品（从高到低）、方法空白、高浓度标准品、低浓度标准品（0.1 µg/ml N）×2、洗涤水、质控参考样品×2、样品、样品平行样、高浓度标准品，以及洗涤水。
      注意：自动分析软件将自动计算提取物中的浓度。
    5. 计算生物炭浓度 = （提取物浓度 × 50 ml（KCl））/ 5 g 生物炭样品。
  2. 自动分析仪测定氯化钾可提取性亚硝酸盐和硝酸盐
    注意：格里斯-伊洛斯瓦伊比色法利用亚硝酸根离子在酸性条件下与磺胺酰胺反应生成重氮化合物。该化合物进一步与 N-1-萘乙二胺盐酸盐反应生成品红色偶氮染料。样品中的硝酸盐通过还原剂（本实验中为铜-镉还原柱）处理转化为亚硝酸盐，由此可测定样品中硝酸盐与亚硝酸盐的总浓度。
    1. 称取5 g磨碎的风干样品（粒径 < 将0.15 mm样品放入125 ml锥形瓶中，加入50 ml 2 M（0.01%（V/V））KCl溶液。将锥形瓶置于旋转摇床上，200 rpm振荡1小时。振荡结束后，用Whatman No. 42滤纸将样品过滤至100 ml塑料样品瓶中。
    2. 将试剂（氯化铵和显色试剂）置于室温下回温。
    3. 打开比色计，使灯泡预热。自动分析仪内储存有标记为氯化铵、显色试剂和水的试剂管线；启动泵，让水通过系统运行，检查所有泵管管线是否正常工作。
    4. 系统平衡后，将管线放入相应的试剂中，运行5–10分钟。打开图表记录仪，待基线稳定后，调至10th 图表单位。
    5. 从 KNO₃ 和 NaNO₂ 配制 100 µg/ml 的硝酸盐和亚硝酸盐质控储备标准品3 和 NaNO2 以及DDI水。配制10 µg/ml中间标准溶液时，取5 ml 100 µg/ml储备液加入50 ml容量瓶中，用0.01% KCl定容至刻度。配制校准标准溶液时，将0.01% KCl与上述制备的10 µg/ml中间标准溶液在25 ml容量瓶中混合，配制成校准标准溶液（0.05、0.2、0.5、1.0、1.5、2 µg/ml NO）3 或 NO2）。方法空白使用 KCl。
    6. 使用5 g渥太华砂（惰性材料）制备加标样，并加入0.05 ml适当的选择浓度为1,000 µg/ml的质控标准品，最终浓度为10 mg N/kg样品。制备合并的NO3 + NO2 通过向单个样品中加入0.025 ml的每种1,000 µg/ml质控标准储备液进行加标。每次运行制备一个样品加标，向5.0 g未知生物炭样品中加入0.025 ml相应的1,000 µg/ml质控标准储备液。
    7. 开始运行分析。每次运行需包含一套完整的校准标准品、两个质控参考样品（QC Reference Samples）、至少两个KCl空白样、至少两个亚硝酸盐标准品、一组渥太华砂加标样及相应空白样，以及一个样品加标样。
      注意：可在每5个未知样品之间重新运行标准品作为标记，并用于验证标准曲线制备的数值。
    8. 每次运行结束时重复检测2.0 µg/ml标准品。每批样品至少以10%的比例进行重复检测。先进行亚硝酸盐+硝酸盐分析，随后进行亚硝酸盐分析。
    9. 在亚硝酸盐硝酸盐工作表中记录所有标准品、质控检查样品和待测样品的峰高。以图谱单位数作为峰高的测量值。使用标准品的相对峰高对仪器进行校准。确保 R2 若数值未超过0.99，则需重新运行标准品。
    10. 使用以下公式计算样品的浓度：
      提取浓度 = （峰高 - 校准曲线截距）/ 校准曲线斜率 × 稀释倍数
      生物炭浓度 = （提取物浓度 × 50 ml（KCl））/ 5 g 生物炭样品
    11. 从硝酸盐和亚硝酸盐的总浓度中减去估算的亚硝酸盐浓度，以计算硝酸盐浓度。
  3. 可提取性磷（2% 甲酸提取）
    注意：自动分析软件会自动计算浓度。该软件报告校准信息、校准曲线的拟合优度，以及所检测的所有样本、校准品、空白样本和质控样本的浓度。
    1. 分析前将样品储存于洁净的玻璃容器或无菌塑料袋中。样品应冷藏保存，并在两周内完成分析，或冷冻保存最长一年。
    2. 使用与样品相同的提取液配制所有标准品和质控标准品。采用河口沉积物作为标准参考物质，每批样品中均需包含两个用于提取的空白样品。
    3. 使用1 L容量瓶，加入750 ml去离子水，再加入20 ml（98–99%）甲酸，然后用去离子水定容至1 L。
    4. 加入1.0 g研磨后的风干样品（粒径 < 0.15 mm）放入125 ml锥形瓶中，加入50 ml 2%甲酸溶液。将锥形瓶置于超声仪中处理10分钟，随后转移至旋转摇床，于200 rpm条件下振荡1小时。振荡结束后，使用Whatman No. 42滤纸将样品过滤至另一组125 ml锥形瓶中。
    5. 制备标准品和加标样品：
      1. 使用磷酸二氢钾和去离子水配制浓度为 1,000 µg/ml 的质控储备标准溶液。用该质控储备标准溶液配制校准标准溶液（5 µg/ml、1 µg/ml、0.5 µg/ml、0.2 µg/ml、0.1 µg/ml）。取 0.100 ml 质控标准溶液用于制备质控加标样。为制备质控标准核查溶液，取 0.100 ml 质控储备标准溶液加入 50 ml 容量瓶中，用 KCl 溶液定容至刻度。
        注意：此为 0.2 µg/ml 的稀释浓度。
      2. 使用河口沉积物作为质量控制参考样品。使用0.01% KCl作为方法空白。
    6. 在自动分析系统上进行分析。将样品设置如下：引物（高浓度标准品（0.5 µg/ml）、校准品（5 µg/ml、1 µg/ml、0.5 µg/ml、0.2 µg/ml、0.1 µg/ml）、空白、零点、高浓度标准品（0.5 µg/ml）、低浓度标准品（0.1 µg/ml）、低浓度标准品（0.1 µg/ml）、零点、质控样（参考样品/河口沉积物）、质控样（参考样品/河口沉积物）、方法空白、样品1、样品2、样品2平行样、样品3 等等。，高标准，无效
    7. 每批样品中还需提取两个空白样：一个是校准空白样，应置于自动进样器的标准样品架中；另一个是方法空白样，应置于样品盘中。
  4. 比表面积
    注意：Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析在皇家军事学院（RMC）的化学、生物、放射性和核（CBRN）防护实验室进行。该方法采用氮气2 在120 °C下脱气至少2小时后，于77 K下在相对压力0.01至0.10范围内进行气体吸附分析。每6个未知样品均分析一个重复样品。样品在分析前不研磨成粉末状。
    注意：脱气时间与压力因仪器制造商而异，本方法中所述条件已在此前针对高温活化炭材料进行过验证。
  5. 阳离子交换容量（CEC）
    1. 按照Laird和Fleming（2008）所述的醋酸钠法测定阳离子交换容量（CEC）。
      1. 每10个样品中需包含一个分析空白样（去离子水）、一个标准参考物质（Ottawa砂）和一个重复样。
      2. 通过溶解 136.08 g NaOAc 制备饱和溶液（1 M NaOAc pH 8.2）.3H2O，溶于750 ml蒸馏去离子水中。用乙酸或氢氧化钠调节pH至8.2。用DDI水定容至1 L。
      3. 配制第一洗涤液（80%异丙醇（IPA））：将800 ml IPA与200 ml去离子蒸馏水混合。随后配制第二洗涤液（100% IPA）。
      4. 配制替换溶液（0.1 M NH4Cl) 通过溶解 5.35 g NH4Cl 溶于 1 L 去离子蒸馏水中。
      5. 称取0.2 g样品（风干，未研磨）至30 ml离心管中。同时，称取0.5 g相同的风干样品至已预先称重的铝制烘皿中。将盛有样品的铝制烘皿置于200 °C烘箱中干燥2小时，随后在干燥器中冷却并再次称重，以测定风干样品的含水量。使用该样品计算风干样品含水量校正因子F（步骤4.4.1.10）。
      6. 加入15 ml饱和溶液，涡旋混匀，然后以3,000 × g离心5 min。倾倒并小心弃去上清液，确保无样品损失。重复此步骤两次。
      7. 加入15 ml第一种洗涤液。涡旋混匀后，在3,000 × g下离心5分钟。倾倒并小心弃去上清液。重复此步骤数次，每次均测量上清液的电导率。当上清液电导率降至低于被异丙醇（IPA）饱和的乙酸钠（NaOAc）溶液的电导率（约6 µS/cm）时，更换为第二种洗涤液。继续洗涤样品，直至上清液电导率低于1 µS/cm。
      8. 在通风橱中让样品自然风干，然后加入15 ml置换溶液。涡旋混匀后，在3,000 × g条件下离心5分钟。倾出上清液并收集至100 ml容量瓶中。重复此步骤三次，每次均将上清液收集至同一容量瓶中。最后用蒸馏去离子水定容至100 ml。
      9. 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析钠含量，分析方法如前所述。
      10. 执行以下计算：
        F = （烘干后样品重量 - 风干样品重量）
        C = 100 ml 容量瓶中钠浓度（mg/L）
        W = 加入离心管中的风干样品重量（g）
        CEC = (C × 0.435)/(W × F)（cmol/kg）

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结果

所有结果的汇总以及与国际生物炭倡议组织（IBI）13 设定标准的比较见表1（汇总）、表2（新型、高、低、第三种原料及High-2生物炭）和表3（老旧生物炭）。2012年和2013年使用的所有生物炭及原料（表2）均完全符合IBI设定的标准，且各类生物炭之间差异较小。老旧生物炭（表3）是首批送检的生物炭，由废弃托盘和建筑废料制成，检测发现其砷、铬、铜和铅等金属含量较高。通过灼失法测定，该生物炭的有机碳含量最低（63.2%）。此外，其可提取磷含量（850 mg/kg）和阳离子交换量（CEC，34.8 cmol/kg）均为最高，细颗粒（<0.5 mm）比例也最高（48%）。老旧生物炭是唯一未能通过种子发芽试验的生物炭（图3），并且经测定，Eisenia fetida（土壤无脊椎动物）显著回避添加2.8%老旧生物炭的处理组，而更偏好添加2.8%新型生物炭的处理组（图2...

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讨论

本方案中列出的所有方法均已针对土壤样品经过仔细验证并得到广泛应用。由于生物炭表征技术尚处于起步阶段，这些方法在富碳基质中的有效性在很大程度上尚不明确。因此，尽管这些方法本身并非新颖，但将其用于生物炭常规表征则具有创新性。在质量保证/质量控制方面，所有方法在空白样品检测值低于检出限以及标准参考物质回收率准确方面均未出现问题。这表明这些方法适用于生物炭及其他类木炭材料的表征。文献中已采用多种不同方法对生物炭进行表征20, 34-41，然而，随着生物炭作为土壤添加剂日益被广泛接受，亟需建立常规化的表征方法。

阳离子交换容量是唯一出现困难的方法。计算样品阳离子交换容量（CEC）的方法依赖于样品的重量以及该重量中钠的浓度。生物炭的密度非常低，因此在离心后不会像土壤那样在离心管底部形成团粒。因此，在方法步骤4.4的第6步和第7步倾倒并弃去上清液时，必须注意不要损失任何生物炭样品。为避免样品损失，需使用移液器移走上清液。

其他分析方法可轻松借鉴土壤分析方法。元素分析和近似分析专用于生物炭及煤等类似产品，因此通常在常规分...

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披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本研究由加拿大联邦经济发展署（FedDev）向女王大学（Dr. Allison Rutter 和 Dr. Darko Matovic）提供的应用研究与商业化推广项目资助。衷心感谢安大略省奥德萨市 Burt’s Greenhouses 提供的生物炭材料。特别感谢加拿大皇家军事学院（RMC）CBRN 防护组的 Yuxing Cui 以及 ASU 和 Zeeb 实验室的工作人员长期以来的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
生物炭伯特温室全部六种生物炭均通过蓝焰锅炉系统（BlueFlame Boiler system）在伯特温室（Burt's Greenhouses）生产。
NaOAcFisher ScientificE124-4溶解 136.08 g NaOAC.3H2O 在 750 ml 蒸馏去离子水（DDI 水）中
乙酸Fisher ScientificA38-212
氢氧化钠Fisher ScientificSS284-1
异丙醇Fisher ScientificA416P480%异丙醇：800 ml异丙醇加200 ml去离子水。
NH4ClFisher ScientificA649500溶解 5.35 g NH4将Cl加入1 L去离子水中。 
铝制干燥盘Fisher Scientific08-732-110
干燥箱Fisher Scientific508N0024200 °2小时，C
干燥器Fisher Scientific08-595A
平衡梅特勒1113032410
饱和溶液Fisher Scientific06-664-25
涡旋振荡器Barnstead/Thermolyne871000536389   
离心国际设备公司243728083,000 × g 离心 5 分钟
冲洗液Fisher Scientific（Ricca Chemistry Company）06-664-24
电导率仪WESCAN88298
更换溶液Fisher Scientific06-664-24
ICP-AESVarianEL00053841
ASAP 2000 比表面积分析仪 Cavlon885120度脱气 °至少 2 小时，温度为 C
马弗炉Fisher Scientific806N0024420下覆盖加热16小时 °C.
pH计Fisher Scientific1230185263
筛子Fisher Scientific22889264.7 mm 筛子置于顶部。
筛分摇床Meinzer II0414-02振荡10分钟。
硫酸钠VWREM-SX0761-5
渥太华砂Fisher ScientificS23-3
索氏提取器Fisher Scientific（Pyrex）09-557A4 4 小时–6 循环/小时
DCBPSuprlco Analytical48318   
二氯甲烷Sigma Aldrich40042-40855-U
6890 Plus 气相色谱仪 微型 63Ni 电子捕获检测器安捷伦US00034778
氦AlphaGazSPG-NIT1AL50SMART
氮AlphaGazSPG-HEL1AL50SMART
研钵和研杵Fisher Scientific（CoorsTeh）12-948G
硝酸Fisher Scientific351288212
40号滤纸Fisher Scientific (Whatman)09-845A
石英/镍称量舟Fisher Scientific11-474-210
DMA-80ATS 科学5090264
98–99% 甲酸Sigma Aldrich33015-1L1 L 容量瓶中加入 750 ml 去离子水，加入 20 ml 甲酸，用去离子水定容至 1 L。
超声波破碎仪Fisher Scientific15338284
旋转摇床新不伦瑞克科学公司（Innova 2100）14-278-108200 rpm 条件下孵育 1 小时。
No. 42 滤纸Fisher Scientific（Whatman）09-855A
WhirlPacksFisher ScientificR55048
磷酸二氢钾Fisher Scientific181525
2 M KClFisher ScientificP282100
塑料离心管Fisher Scientific03-337-20
氯化铵Fisher ScientificPX05115恢复至室温
显色试剂Fisher Scientific361028260恢复至室温
比色计Fisher Scientific13-642-400打开电源，使灯预热并运行5分钟。
ASEAL 自动分析仪 2SEAL4723A12068
液态苯酚Fisher ScientificMPX05115碱性酚：量取87 ml液化苯酚加入已盛有约2/3体积去离子水的1 L容量瓶中，加入34 g NaOH，用去离子水定容至1 L。
NaOHFisher ScientificS318-3
市售漂白剂零售店次氯酸盐溶液：使用100 ml量筒量取31.5 ml市售漂白剂，并用双蒸水定容至100 ml。
NaOH颗粒Fisher ScientificS320-1
EDTA二钠Sigma AldrichE5124
次氯酸钠Fisher ScientificSS290-1
Triton (10%)Fisher ScientificBP151-100
硝普钠Fisher ScientificS350-100
铵盐Fisher ScientificA637-10
苯氧基Fisher ScientificAC388611000
Eisenia fetida线虫工厂
铲子零售店
桶零售店
盆栽土零售商店
避障轮加拿大环境部由中国环境部改进设计构建’急性回避试验
铝箔Fisher Scientific01-213-100
培养皿Fisher Scientific08-757-11直径8.5厘米。
南瓜籽安大略种子有限公司（OSC）2055
阿尔法种子安大略种子公司（OSC）6675
离心管（30 ml）Fisher Scientific 22-038-906
烧杯（50 mlFisher Scientific（Pyrex）02-540G105℃烘箱干燥 °C.
烧杯（30 毫升Fisher Scientific（Pyrex）20-540C
锥形瓶（125 mlFisher Scientific（Pyrex）S76106C
容量瓶（100 毫升Fisher Scientific（Pyrex）10-211C
河口沉积物国家标准与技术研究院1546A标准参考物质
漂白剂Clorox Ultra (5–10% 次氯酸钠

参考文献

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生物炭表征土壤改良阳离子交换容量比表面积粒径分布发芽试验蚯蚓回避试验污染物分析近似分析元素分析
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