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原子级定义模板用于复杂氧化物薄膜的外延生长

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DOI：

10.3791/52209

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2014年12月4日

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1MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente

本文内容

摘要

本文概述了多种用于制备原子级定义模板的方法，以用于复杂氧化物薄膜的外延生长。通过对单晶 SrTiO3 (001) 和 DyScO3 (110) 衬底进行化学处理，获得原子级平整且单一终止的表面。采用 Ca2 Nb3 O10- 纳米片在任意衬底上构建原子级定义的模板。

摘要

原子级明确的衬底表面是外延生长复杂氧化物薄膜的前提条件。本实验方案描述了获得此类表面的两种方法。第一种方法是制备单终端化的钙钛矿型SrTiO3 (001)和DyScO3 (110)衬底。通过湿法刻蚀选择性地去除两种可能表面终端中的一种，再通过退火步骤提高表面平整度。所得的单终端化表面可实现高质量晶体结构的钙钛矿氧化物薄膜异质外延生长，并在衬底与薄膜之间形成明确的界面。第二种方法是通过朗缪尔-布洛杰特（Langmuir-Blodgett, LB）沉积纳米片来在任意衬底上构建外延生长用的籽晶层。以Ca2Nb3O10-纳米片作为模型体系，该纳米片由层状母体化合物HCa2Nb3O10剥离制得。利用纳米片构建籽晶层的一个关键优势在于，可几乎使用任何衬底材料替代价格昂贵且尺寸受限的单晶衬底。

引言

由于通过调控材料的成分和结构可以获得广泛的多功能特性，因此关于复杂氧化物外延薄膜和异质结构的研究十分广泛。随着多种生长技术的发展，如今已能够制备出具有特定成分和晶体质量的大量薄膜，而这些成分和晶体质量在块体材料中是无法实现的1。加之这些材料的性质具有高度各向异性，使得在外延薄膜中观察到的现象和功能在块体材料中无法获得。此外，外延应变和异质结构的构建还可用于获得新的或增强的性能2。

为了生长具有理想特性的外延薄膜和异质结构，需要使用表面明确的衬底。表面化学或形貌的局部差异会导致非均匀成核和生长，从而在薄膜中产生不希望的缺陷和晶界。此外，由于薄膜厚度有限，薄膜与衬底之间的界面在决定其特性方面起着重要作用。这意味着衬底必须在原子级别上保持平整和均匀。

当所使用的底物本身不具备明确表面时，该标准难以达到， 例如， 其他复杂的氧化物。从这一角度来看，钙钛矿氧化物是最受关注的基底材料之一。钙钛矿氧化物可用通式 ABO₃ 表示。3，其中A和B代表金属离子。几乎所有金属均可掺入A位或B位，从而可制备多种不同的衬底材料。这种衬底材料的多样性使得人们能够通过调节施加的外延应变以及界面结构，调控在其上生长的薄膜的性质。然而，由于钙钛矿表面性质不明确，尤其是在（001）取向的衬底上，其表面复杂性更为显著，因此在这些衬底上的生长过程并不简单。在（001）方向上，钙钛矿可被视为AO层和BO层交替排列的结构2当从较大的晶体上解理出(001)取向的衬底时，表面同时存在两种氧化物。这一现象如图所示。 图1由于晶体沿(001)面的解理并非完美，表面会形成具有单胞高度差的台阶结构。然而，也存在半单胞高度差，表明两种表面终止均存在。为了生长具有均匀性质的连续薄膜，获得单一终止的钙钛矿衬底至关重要，这一点在钙钛矿氧化物薄膜的生长中尤为明显。不同的终止方式会导致生长动力学显著差异，从而引起非连续薄膜的生长。3–5 此外，整个薄膜-衬底界面的堆叠顺序应保持相似，因为AO-B’O界面的性质可能与BO-A’O界面完全不同。6

首个成功获得单一终止钙钛矿氧化物表面的方法是针对取向为 SrTiO3 (001) 的衬底开发的。Kawasaki et al.7 提出了一种湿法刻蚀方法，随后由 Koster et al.8 对其进行了改进。该方法首先通过将 SrO 在水中羟基化，提高其对酸性刻蚀的敏感性，然后在缓冲氢氟酸（BHF）中进行短暂刻蚀。随后通过退火处理以提高结晶性，最终获得原子级平整的表面，且表面仅存在 TiO2 终止层。之后，研究人员利用稀土氧化物在碱性溶液中比钪酸盐更高的溶解度，开发出一种获得单一终止稀土钪酸盐表面的方法。该方法特别针对正交晶系 (110) 取向的 DyScO3 进行了描述，并证明可以获得完全由钪酸盐终止的表面9,10。本文实验方案中详细描述了制备这些单一终止的 SrTiO3 和 DyScO3 衬底的方法。

尽管单晶钙钛矿衬底的价值显而易见，但作为替代方案，也可使用不具备合适晶体结构的任意衬底进行外延薄膜生长。原本不适合直接用于外延薄膜生长的衬底，可通过在其表面覆盖一层纳米片而转化为合适的模板。纳米片本质上是二维单晶，厚度仅为数纳米，横向尺寸在微米量级11，因而具备引导薄膜外延生长的能力。通过在任意衬底上沉积一层纳米片，即可形成种子层，用于晶格参数匹配的任意薄膜材料的取向生长。该方法已被成功用于例如ZnO、TiO2、SrTiO3、LaNiO3、Pb(Zr,Ti)O3和SrRuO3等材料的取向生长12–15 。利用纳米片可避免常规单晶衬底相对高昂的价格和尺寸限制，并且纳米片几乎可沉积在任何类型的衬底材料上。

纳米片通常通过将层状母体化合物剥离成独立的单层而获得，其特定厚度由母体化合物的晶体结构决定。11 在水相环境中，可通过用大体积的有机离子取代母体化合物层间的金属离子，实现剥离。这一过程导致结构溶胀，最终分解为单层纳米片。由此形成带电荷纳米片的胶体分散液，周围被带相反电荷的有机离子所包围。剥离过程的示意图见图2。在本实验方案中，以Ca2Nb3O10-纳米片作为模型体系，其母体钙钛矿化合物为HCa2Nb3O10。Ca2Nb3O10-纳米片的面内晶格参数与SrTiO3几乎相等，并呈现出原子级平整且单一终止的表面，因此可在单个纳米片上生长高质量薄膜。一旦获得纳米片的水相分散液，即可通过朗缪尔-布洛杰特（Langmuir-Blodgett, LB）沉积法将其沉积到任意基底上。该方法可实现单层纳米片的高可控性沉积，而这种控制精度通常是电泳沉积或絮凝等传统技术难以达到的。11 包围在纳米片周围的有机离子为表面活性分子，倾向于扩散至分散液表面，形成漂浮的纳米片单层膜。该单层膜可被压缩为紧密排列状态，并转移沉积至任意基底上。沉积过程的示意图见图3；通常可实现超过95%的表面覆盖率15–18，且主要不出现纳米片堆叠或边缘重叠现象。通过重复沉积可获得多层结构。

在本实验方案中，以Ca2Nb3O10-纳米片作为模型体系，但利用纳米片作为外延薄膜生长的籽晶层这一原理具有更广泛的适用性。尽管在文献中氧化物纳米片作为籽晶层受到更多关注，该概念也可拓展至非氧化物纳米片，例如BN、GaAs、TiS2、ZnS和MgB2等。此外，由于纳米片继承了其母体化合物的组成，因此通过合理设计母体结构，可引入多种功能性。除了作为取向薄膜生长的籽晶层外，多种多样的纳米片已被证实是在研究材料基本性质以及构建新型功能结构方面的重要工具。11,19–22

本实验方案展示了获得用于外延生长氧化物薄膜的不同类型模板的实验步骤。文中详细描述了获得明确单一终止面的 SrTiO3 和 DyScO3 衬底的完整流程，以及在任意衬底上制备 Ca2Nb3O10- 纳米片层的工艺。

方案

1. 原子级平整、单一端接的表面

  1. 清洁 SrTiO₃3 和 DyScO3 底物
    1. 将基底浸入盛有丙酮（纯度99.5%）的烧杯中，放入超声波清洗仪（UB）中超声10分钟。随后用乙醇（纯度99.8%）重复此步骤，中间无需干燥基底。使用氮气枪吹去表面的乙醇液滴，以干燥样品。通过这种方式，可避免乙醇中含有的颗粒在干燥后残留在表面。
    2. 使用光学显微镜检查表面。将基底在浸有乙醇的镜头纸上轻轻擦拭，以去除残留颗粒。始终使用氮气枪干燥样品。重复步骤1.1.1和1.1.2，直至表面无颗粒。
  2. DyScO3 处理——退火
    1. 将清洗后的基底放入石英舟中，在洁净的管式炉中于1,000 °C下通入氧气（150 ml/hr）退火4小时。
    2. 使用光学显微镜检查表面。如果可见污物，则按照步骤1.1.2中描述的程序清洁表面。
  3. DyScO3 处理——通过BHF进行表面粗化
    1. 将洁净的基底浸入盛有40 ml去离子水（DI水）的100 ml烧杯中，置于超声波清洗器（UB）中处理30分钟。使用聚四氟乙烯（Teflon）支架承载基底。
    2. 用去离子水（DI水）填充三个耐氢氟酸（HF）的100 ml烧杯，每个烧杯加40 ml。用40 ml乙醇填充一个100 ml烧杯。用40 ml 12.5%缓冲氢氟酸（BHF, NH₄F/HF）填充一个耐氢氟酸的烧杯。4F:HF = 87.5:12.5，pH = 5.5。
      注意：BHF 是一种非常危险的酸，应采取适当的预防措施。
    3. 将承载基底的聚四氟乙烯支架从盛有去离子水的烧杯转移至含有BHF的烧杯中，然后将烧杯放入超声波清洗仪中处理30秒。
    4. 将聚四氟乙烯支架转移至盛有去离子水的氢氟酸耐受烧杯中，浸入20秒，并轻轻上下移动支架。在另外两个盛有水的烧杯中重复此步骤。最后将带有样品的支架留在盛有乙醇的烧杯中。
    5. 处理所有含BHF的液体。
    6. 使用氮气枪吹干基底。用光学显微镜检查表面。若可见污物，重复步骤1.1.2。
  4. DyScO3 处理——氢氧化钠选择性刻蚀
    1. 将40 ml 12 M NaOH（aq）加入100 ml烧杯中。使用聚四氟乙烯支架将样品浸入溶液，并将烧杯置于超声波清洗仪（UB）中处理30分钟。
    2. 将样品转移至含有40 ml 1 M NaOH（水溶液）的100 ml烧杯中，放入超声波清洗机中处理30分钟。
    3. 将三个烧杯装入去离子水，一个烧杯装入乙醇。依次将样品浸入三个盛水的烧杯中清洗，最后浸入盛有乙醇的烧杯中。使用氮气枪吹干样品。
    4. 使用光学显微镜检查表面，必要时按照步骤1.1.2中所述程序进行清洁。DyScO3 样品现在为单端终止。
  5. SrTiO₃3 治疗
    1. 使用BHF按照步骤1.3所述刻蚀已清洗的基底。注意，尽管此步骤用于DyScO3 作为表面粗化步骤，此步骤中发生SrO的选择性刻蚀。
    2. 在流动氧气（150 ml/min）中于950 °C退火样品90分钟。SrTiO₃3 样品现在为单端终止。使用光学显微镜检查表面，必要时按照步骤1.1.2中描述的程序进行清洁。

2. 任意基底上的原子级定义模板

  1. Ca2Nb3O10- 纳米片的制备
    1. 将 HCa2Nb3O10 粉末分散于去离子水中，浓度为 0.40 g/100 ml，并加入等摩尔量的四丁基氢氧化铵（TBAOH）。有关 KCa2Nb3O10 粉末的固相合成及其质子化为 HCa2Nb3O10 的方法，请参见 Ebina 等23 。
      注意：TBAOH 具有腐蚀性，操作时务必始终佩戴手套并小心处理。
    2. 用手轻轻摇动容器，然后将其水平放置于频率为 30 Hz 的摇床中，持续 14 天。在此期间，通过缓慢滚动容器的方式重新分散沉淀物 5 至 6 次。
    3. 将分散液稀释至 0.40 g/L，并再次轻轻摇匀。使用前静置至少 24 小时，使较大的聚集体沉降至分散液底部。
      注意：批次大小可能影响该过程。此处初始批次为 100 ml，稀释后批次为 500 ml，均使用聚丙烯瓶。
  2. Ca2Nb3O10 纳米片的沉积
    注意：不同型号的设备和软件会导致操作参数有所不同。请参考仪器说明书以获取所有可选设置。
    1. 用去离子水冲洗威尔赫米板（Wilhelmy plate），并在高能量条件下对每侧进行至少 3 分钟的氧等离子体清洗。随后立即将威尔赫米板保存在去离子水中。
      注意：若连续进行多次沉积，无需每次均对威尔赫米板进行氧等离子体处理。
    2. 用去离子水冲洗朗缪尔-布洛杰特槽（Langmuir-Blodgett trough）及两个挡板，再用乙醇刷洗，再次用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。确保整套装置放置在防震台上以避免振动，并置于可封闭的箱体内，以防止气流和灰尘干扰沉积过程。
    3. 用注射器从新鲜纳米片分散液的上层取出 50 ml，缓慢注入槽中。确保槽边缘和挡板上无液滴残留。
      注意：单次沉积所需的液体量取决于槽的尺寸。水面应略高于槽的边缘，以确保挡板能够有效压缩表面。
    4. 让分散液静置 15 分钟。
    5. 选择一种适用于水溶液的任意基底并彻底清洗。将基底固定在 LB 装置的夹具上，最后用氮气吹扫一次。
      注意：需注意原子级平整的薄膜必须在原子级平整的基底上生长。本报告中的示例数据使用了硅基底，其清洗方式为：乙醇清洗、超临界 CO2 喷射 30 秒，以及高能量氧等离子体处理 5 分钟。
    6. 将基底夹具安装至装置上。取出威尔赫米板，将其浸入槽中，并小心连接至弹簧。用纸巾去除板丝上的液滴。
    7. 降低基底直至其接触纳米片分散液表面，在软件中将高度设为零，然后继续降低至所需深度。确保基底夹具不接触纳米片分散液。
    8. 在软件中将表面压力设为零，让分散液静置 15 分钟。15 分钟后，表面压力通常达到 1 至 2 mN/m。若偏差较大，可能表明后续沉积质量较差。
    9. 再次将软件中的表面压力设为零，通过以 3.0 mm/min 的速度移动挡板开始第一阶段沉积，缓慢压缩表面。确保软件中设定的目标压力远高于步骤 2.2.10 预期的最大值（即 20 mN/m）。
    10. 监测表面压力和表面积的变化。等待压力上升显著减缓并接近最大值。确保挡板始终不接触威尔赫米板。最大压力通常达到 15.0 至 18.0 mN/m，但该值并非绝对或恒定。
    11. 将实际达到的压力值输入为目标压力，将浸渍高度设为当前值，然后以 1.0 mm/min 的速度将基底从分散液中提拉，开始第二阶段沉积。持续监测表面压力。
    12. 沉积完成后取下威尔赫米板，用去离子水冲洗，并再次保存于去离子水中。
    13. 待基底完全干燥后将其取下。
    14. 对于多层沉积，需去除前一层的有机残留物。例如可在微波炉中于 600 °C 加热 30 分钟，或进行 30 分钟紫外照射。从步骤 2.2.2 开始重复实验流程，但基底仅用氮气吹扫，不再进行其他清洗。

结果

步骤1）SrTiO3和DyScO3衬底的选择性刻蚀

原子力显微镜（AFM）是一种简单直接的方法，可用于评估处理效果。SrTiO₃3 仅被短暂照射过的底物 650 °C (图4A)显示表面粗糙，表明高温退火步骤的必要性。退火后基底的AFM数据（图4A-C) 清晰地显示出两种表面终止态，因为在摩擦力图像中观察到明显的对比，且在高度图像的截面中显示出半个晶胞的高度差异。 图5 显示 TiO 的原子力显微镜图像2 终止的 SrTiO₃3 底物，根据本方案中描述的方法进行处理。在大尺度上，可以观察到笔直的台阶边缘。图 5A在较小尺度上，观察到非常平滑的台阶结构，且台阶之间的高度差仅为单个晶胞的高度，这与单端终止表面的预期相符。在具有较大台阶的衬底上， 即， 随着错切角减小，在台阶边缘附近可观察到单胞深度的孔洞（图 5B）。当使用更长的退火时间时，这些孔洞会消失，从而形成与高偏角单端接衬底相似的形貌（图 5C这些孔洞以及台阶边缘的形貌是单一层终止的重要标志。24 在单端终止的衬底上，孔洞呈圆形，而台阶边缘呈圆滑状。相比之下，在双端终止的衬底上可观察到具有锐利边缘的台阶和方形孔洞（参见 图4B).

单终止的另一个迹象体现在反射高能电子衍射（RHEED）图像中，如图6所示。在未经处理的衬底RHEED图像中，由于表面结晶性较差，呈现出条纹状图案。经过氧气退火或完整的衬底处理后，表面有序度提高，表现为出现菊池线和清晰的衍射斑点。然而，对于单终止衬底，其衍射斑点比仅经过退火处理的衬底更小。更重要的是，除了(1×1)斑点外，未观察到任何额外的斑点，而这些额外斑点在双终止衬底的衍射图样中总是存在。

以 DyScO 为例3，很难判断处理是否成功。退火后的双端接衬底与化学处理的ScO之间的RHEED图样没有明显差异。2 终止的底物.10 在 图7不同退火处理的 DyScO 的 AFM 图像3 底物如图所示。不同的终止形式可轻易观察到。 图7A-D. 图7E 和 F 显示单端终止基底所预期的形貌， 即 仅可见 4 Å 的台阶。然而，混合终止仍可能在非常小的尺度上发生。由于 AFM 的分辨率有限，不同终止区域在形貌上并不清晰可见。相较于单一终止表面，高度和相位图像中更高的表面粗糙度表明两种终止同时存在。

扫描探针显微镜和表面衍射技术不足以完全确定表面处理的成功程度。由于分辨率有限，这两类技术可能无法检测到第二终止面的微小区域。然而，这些微小区域可能对薄膜质量产生显著影响，如图8所示。SrRuO3 的成核对表面终止极为敏感。3–5 尽管分别在图8C和图8F中显示的DyScO3和SrTiO3衬底的原子力显微镜（AFM）图像似乎呈现出单一终止的表面，但SrRuO3的生长结果表明，另一类终止面的区域仍然存在。最终，只有通过评估所生长薄膜的质量，才能全面判断处理是否成功。

步骤 2）在任意基底上沉积 Ca2Nb3O10- 纳米片

在纳米片沉积过程中，可以监测表面压力的变化，从而了解沉积过程的进展情况。图9展示了在初始表面积压缩阶段以及纳米片实际沉积过程中表面压力的典型变化曲线。随着漂浮纳米片排列密度的增加，压力通常随之上升，当堆积密度接近100%时，压力上升速度加快。实际沉积应在表面压力达到最大值之前开始，并在沉积过程中保持该压力。如果压力超过其最大值并（轻微）发生塌陷，则可能表明过高的压缩力导致部分纳米片边缘相互重叠，形成（部分）堆叠结构。只要压力尚未接近最大值，就说明纳米片尚未形成致密排列。在实际沉积过程中，屏障会缓慢地来回移动，以促进纳米片单层的局部重新排列，从而导致压力曲线呈现锯齿状。

典型的纳米片单层AFM图像如图10所示。纳米片表面光滑，其与相邻间隙之间的高度差接近其母体化合物中Ca2Nb3O10-层的晶体学厚度1.44 nm11。纳米片单层在面外方向完全沿(001)取向，但由于纳米片在面内方向随机排列，因此具有随机的面内取向。为了说明其晶体取向和质量，图11展示了在Ca2Nb3O10-纳米片上通过SrTiO3中间层外延生长的SrRuO3的电子背散射衍射（EBSD）图像。该薄膜在所有纳米片上均呈现面外(001)取向，并在每个单独的纳米片上具有单一的面内取向。此类薄膜的表面形貌由图12中的AFM图像展示。连续区域的台阶高度对应于纳米片厚度或SrRuO3的单胞高度，证实了在原子级完美纳米片上实现了高质量的薄膜生长。有关通过该方法生长的外延SrRuO3薄膜性能的详细报道，请参见Nijland et al.15

层状材料晶格结构、原子图、表面形貌及高度图分析
图 1. (A) 立方钙钛矿晶胞的示意图。金属离子 A 和 B 分别位于晶胞的顶角和中心位置。氧原子位于立方体的各面中心，在 B 离子周围形成八面体结构。 (B) (001) 取向钙钛矿衬底的示意图。由于存在切割角，表面由台阶结构组成。表面同时存在 AO 和 BO2 两种终端。(C) 完全以 BO2 终端的衬底示意图。(D) DyScO3 衬底在 1,000 °C 下退火 4 小时后的原子力显微镜（AFM）表面图像。台阶面上的粗糙度是由两种表面终端共同存在所致，如线轮廓图 (E) 所示，不仅可见 4 Å 晶胞高度的台阶，还可观察到 2 Å 的高度差。图 A-C 改编自 Kleibeuker 等.9 请点击此处查看此图的高清版本。

纳米复合材料形成过程示意图：层状化合物 + 离子 → 纳米片，14天转化过程。
图2. 层状母体化合物剥离为单层纳米片的示意图。 与大体积分子进行离子交换使结构膨胀，并减弱层间的静电作用力，从而实现各层之间的分离。请点击此处查看该图的放大版本。

Langmuir-Blodgett 沉积示意图，两屏障间基底转移用于薄膜组装。
图3. LB 法沉积纳米片的示意图。 纳米片向分散液表面漂浮，并通过向内移动的屏障被压缩成致密排列。随后，将基底缓慢地从分散液中提拉出来。 请点击此处查看此图的高清版本。

显微镜表面分析图，标尺为纳米级，数据图显示表面变化为 3.9 Å。
图 4. (A) 经 650 °C 闪蒸处理的 SrTiO3 衬底的原子力显微镜（AFM）图像。(B) 双终止 SrTiO3 衬底的 AFM 高度图像与 (C) 摩擦力图像，显示清晰的台阶边缘和平台结构，相邻平台之间的高度差为半个晶胞，如 (D) 所示的 AFM 高度图像线轮廓所示。两种不同的终止面在摩擦力图像中呈现出明显的对比。该图经 Koster et al.8 许可使用。请点击此处查看此图的高清版本。

显微镜结果；纳米结构分析及表面拓扑结构与图数据；0.5 μm 比例尺。
图 5. (A-C) 单端接 SrTiO3 衬底的原子力显微镜（AFM）图像。(D) 为 (C) 的线轮廓图，仅显示单胞高度差异。(B) 中的圆圈标示了位于低偏角衬底台阶边缘附近可见的、一个深度为单胞的孔洞。该图经 Koster et al.24 许可使用。请点击此处查看此图的放大版本。

激光衍射图样；光学实验中的发射分析；绿色和红色光谱。
图6. 透射式高能电子衍射（RHEED）图像，分别为(A) 原始的 SrTiO3 衬底、(B) 退火处理后的衬底以及(C) 单终端 SrTiO3 衬底。该图经 Koster et al.24 许可使用。请点击此处查看此图的放大版本。

原子力显微镜分析；高度和相位分布图；纳米结构表征。
图7. 退火处理的DyScO3衬底的原子力显微镜（AFM）图像。 (A-D) 显示出清晰的双终止表面。然而，不同衬底之间的形貌可能存在差异。(E) 和 (F) 的表面看起来更加均匀，仅能观测到单胞高度的差异。然而，AFM的分辨率可能不足以检测到第二种终止面的小面积区域25。请点击此处查看该图的放大版本。

分析表面形貌和纳米级高程数据的原子力显微镜图像与图谱。
图8. 在SrTiO3和DyScO3衬底上生长的SrRuO3薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。 图(A)和(D)中的薄膜分别生长在按照本实验方案所述方法处理的SrTiO3和DyScO3衬底上。这些薄膜非常平整，对应的线轮廓图(B)和(E)仅显示出单胞高度的差异。图(C)和(F)中的薄膜则生长在双端终止并经退火处理的衬底上，可见深度与薄膜厚度相当的沟槽结构。(D)和(F)中的插图显示了薄膜生长前的衬底表面，可见两个表面都非常光滑。该图经Kleibeuker et al.9许可使用。请点击此处查看此图的放大版本。

表面压力受压缩和沉积的影响；材料科学研究中的图表分析。
图9. Ca2Nb3O10- 纳米片在初始表面积压缩及实际沉积过程中表面压力的典型曲线图。 请点击此处查看该图的放大版本。

原子力显微镜示意图；表面形貌轮廓；3μm尺度；纳米级高度数据。
图10. 沉积在硅基底上的Ca2Nb3O10-纳米片单层的典型原子力显微镜图像及线轮廓。 纳米片显示出光滑的表面。请点击此处查看该图的放大版本。

晶体取向图；EBSD结果；颜色编码的晶粒取向；面内与面外取向。
图11. 在含SrTiO3中间层的Ca2Nb3O10-纳米片上外延生长的SrRuO3的EBSD图像。 该薄膜在所有纳米片上均呈现面外(001)取向，并在单个纳米片上具有单一的面内取向。 请点击此处查看该图的放大版本。

Atomic force microscopy diagram with profile graph, 2 µm scale showing surface height variation.
图12. AFM 图像与外延 SrRuO 的线轮廓3 在 Ca 上培养2Nb3O10- 具有SrTiO中间层的纳米片3. 连续部分的台阶高度与1.4 nm的纳米片厚度以及SrRuO一致3 晶胞高度为0.4 nm。 请点击此处以查看此图的放大版本。

讨论

所有钙钛矿氧化物衬底处理中最重要的方面是操作的洁净度。表面污染物会阻碍衬底部分区域的刻蚀，而在退火过程中发生的副反应则可能轻易损坏表面。

不同步骤的顺序也非常重要。在处理 DyScO3 时，退火步骤应在刻蚀步骤之前进行，因为退火后处理会导致镝从基底内部向表面扩散，从而产生不良影响。在 12 M NaOH 溶液中刻蚀后，必须始终使用 1 M 的溶液，以防止氢氧化镝络合物在基底表面析出沉淀。对于 SrTiO3 的处理，浸泡在水中是必要的，以便使 SrO 羟基化。这样可以使用较短的刻蚀时间，避免因刻蚀不可控而损伤表面。而对于 DyScO3 的处理，浸入水中则是一个可选步骤。该步骤仅是从标准化的 SrTiO3 处理流程中直接沿用，预计在处理过程中并无显著作用。

退火步骤对于提高表面结晶度是必要的。文中所指出的DyScO₃的退火时间3 和 SrTiO3 处理时间通常可平均形成轮廓清晰的台阶状平台。然而，对于偏角较小的衬底，有时需要延长退火时间。 即， 具有更宽的台阶。表面原子需要更长的扩散距离才能找到最佳位置。在SrTiO的情况下3过长的退火时间可能导致 Sr 原子从体相向表面发生不必要的扩散。这种第二类终止层可通过表面形貌中出现的直线状台阶边缘和方形孔洞来识别，如代表性结果部分所述。在此情况下，可重复表面处理过程，但最终退火步骤应在 920 °C 下进行 30 分钟。26.

本方案中描述的方法对（001）取向的 SrTiO3 和稀土钪酸盐基底最为有效，但仅适用于此类基底。然而，对于其他类型的基底，方法需根据其具体的表面化学性质进行调整。当使用不同晶向的基底，或需要实现A位而非B位终止时，同样需要进行相应调整。有关现有处理方法的综述可参见 Sánchez et al.6 和 Schlom et al.2。

关于纳米片种子层，该过程的关键在于获得高质量的纳米片分散液，并防止沉积过程中的污染。通过加入大体积有机离子，可轻易将层状母体化合物剥离为单层纳米片，但纳米片在分散液中容易发生聚集，而这些聚集体会阻碍均匀单层膜的沉积。因此，在使用前必须将新稀释的分散液静置至少24小时，并避免使用分散液的下层部分。这样可使较大的聚集体充分沉降，上层分散液则相对纯净。由于聚集过程会持续进行并不断降低分散液质量，建议在稀释后一周内使用完毕。请注意，分散液内部纳米片浓度存在梯度分布，这会导致LB沉积过程中表面压力值出现一定波动，具体数值取决于所取分散液体积中局部的纳米片浓度。此外，LB沉积依赖于表面活性分子，因此对污染和外界扰动极为敏感。必须仔细清洁实验装置和威尔赫米板（建议使用专用于该装置的清洁工具），并注意避免气流和振动干扰。

通过LB沉积法在任意基底上制备纳米片种子层的概念，是薄膜生长领域中一种有价值的工具。纳米片的原子级完美表面原则上能够生长出任何晶格参数匹配的高质量外延薄膜材料。纳米片几乎可以沉积在任何类型的基底材料上，因此其他材料有望替代目前相对昂贵且尺寸受限的单晶基底。LB方法能够以极高的可控性实现单层纳米片的沉积，这种可控性通常是电泳沉积或絮凝等其他传统技术难以达到的。11 然而，该技术的瓶颈在于种子层的完整程度。要将此类薄膜可靠地应用于功能器件中，需要在大面积范围内实现高质量的薄膜，而迄今为止这一目标尚未实现。实现纳米片的完全覆盖，并最好还能控制其面内取向，是当前领域内的主要挑战。尽管如此，现有技术水平已证明其在科研中是一种极具价值的工具。

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本工作由荷兰科学研究组织（NWO）通过 VIDI 项目资助，以及由荷兰科学研究组织化学科学部（NWO-CW）在 TOP 和 ECHO 项目框架内提供资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四正丁基氢氧化铵（40 wt% 水溶液）Alfa AesarL02809腐蚀性
朗缪尔-布洛杰特装置（包括水槽、挡板、威尔赫尔米板、框架等）KSV NIMA请参见链接中的产品目录以获取多种选项http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
缓冲氢氟酸（NH4F:HF = 87.5:12.5）Sigma Aldrich40207危险说明：H301-H310-H314-H330，预防措施说明：P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH（试剂级）Sigma AldrichS5881 危险说明：H290-H314，预防措施说明： P280-P305 + P351 + P338-P310；产品以颗粒形式购买，12 M 和 1 M 溶液应由这些颗粒配制。
管式炉（Barnstead 21100）Sigma AldrichZ229725
STO 和 DSO 衬底CrysTec GmbH, Germanywww.crystec.de，所用尺寸为 5 x 5 x 0.5 mm3

参考文献

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39 (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84 (4), 505(2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21 (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1 (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43 (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920(1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20 (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413(2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22 (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113 (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20 (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42 (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4 (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4 (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50 (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503(2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20 (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19 (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151 (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339 (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. , University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. , University of Twente. (2011).

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