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千兆帕斯卡高压下的高灵敏度核磁共振：一种在极端条件下研究凝聚态物质电子与化学性质的新工具

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DOI：

10.3791/52243

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2014年10月10日

 , 
1Faculty of Physics and Earth Sciences, University of Leipzig

本文内容

摘要

核磁共振是最重要的光谱学工具之一。本文介绍了一种在高压条件下（目前最高可达10.1 GPa）开展的新方法。该方法为凝聚态物理和化学研究开辟了新的窗口，而高压研究在这些领域中具有重要意义。

摘要

核磁共振（NMR）是研究凝聚态系统、化学结构及电子性质最重要的技术之一。高压的应用能够帮助合成新型材料，而已知材料在高压下的响应则是研究其电子结构和发展理论的有力工具。例如，高压合成可能与生命起源有关；了解小分子在极端压力下的行为将增进我们对宇宙中基本过程的认识。因此，人们一直迫切希望能在高压条件下开展核磁共振研究。然而，所需的高压通常达到吉帕斯卡（GPa）量级，必须使用特殊的压砧装置，而这类装置中可供实验的空间极小且封闭。这在过去几乎完全限制了核磁共振在高压条件下的应用。直到最近，一种新型高灵敏度GPa级核磁共振方法被提出，该方法在样品腔内集成共振微线圈，使NMR的强大分析能力得以应用于吉帕斯卡级压力下的凝聚态物质研究。初步应用已展现出这一方法的潜力，例如在普通铝金属中观测到拓扑电子相变，以及在高温超导体中观察到赝能隙的闭合。与此同时，新一代压砧装置（最高可达10.1 GPa）的出现大幅拓展了可实现的压力范围，并且兼容标准内径的核磁共振磁体。由于我们现在能够借助这一高度灵活的探针“亲眼”观察结构变化，该方法有望成为化学、地球化学和物理学中众多凝聚态体系研究的新一代重要工具。

引言

自上个世纪初珀西·布里奇曼（Percy Bridgman）在高压流体静压条件下对凝聚态物质开展标志性实验以来，高压物理领域已迅速发展1。目前已知在数 GPa 压力下会出现大量引人入胜的现象2。此外，凝聚态体系在高压下的响应使我们对其电子基态和激发态有了深入认识3,4。

遗憾的是，在吉帕斯卡压力下研究凝聚态物质电子性质的技术十分有限，目前主要依赖X射线或直流电阻测量方法5。特别是利用电子自旋共振（ESR）或核磁共振（NMR）实验来探测电子或核磁矩，在典型高压砧细胞中几乎无法实现，因为在这些装置中需要从被压砧和密封垫圈包围的微小体积内提取信号。

多个研究团队曾尝试通过使用复杂的装置来解决这一问题， 例如， 沿砧块侧面缠绕的两组分体式射频（RF）线圈6; 单环或双环发夹式谐振器7,8；或甚至使用分割的铼垫片作为射频拾取线圈9，参见 图1遗憾的是，这些方法的信噪比（SNR）仍然较低，限制了实验应用范围，仅适用于较大的-γ核，例如 1H10感兴趣的读者可参考其他高压谐振槽路实验。11–15. Pravica 和 Silvera16 报道了使用砧板压腔进行核磁共振研究时达到的最高压力12.8 GPa，该研究涉及氢气的正-仲转换。

由于对应用核磁共振（NMR）研究量子固体性质具有浓厚兴趣，我们课题组也希望在高压条件下实现NMR测量。最终在2009年证明，如果将一个谐振射频（RF）微线圈直接置于包围样品的高压腔内，则高灵敏度的压砧细胞NMR确实可以实现17。采用这种方法，NMR灵敏度提高了几个数量级（主要归因于射频线圈填充因子的显著提升），使得更具挑战性的NMR实验成为可能，例如在高达7 GPa的压力下对高温超导体粉末样品进行e.g.,17O NMR研究18。这些材料中的超导性可通过施加压力显著增强，而现在可以利用一种能够提供对主导过程基本认识的局域电子探针来追踪这一过程。高压下NMR强大能力的另一个例子来自原本被认为只是常规定标实验的研究：为了测试新引入的压砧细胞NMR技术，研究人员测量了一种最为人们熟知的材料——普通的铝金属。随着压力升高，发现NMR化学位移偏离了自由电子体系所预期的行为。在更高压力下重复实验后，结果仍保持一致，证实了新结果的可靠性。最终通过能带结构计算发现，这些结果体现了铝的费米面发生的一种拓扑转变，而这种转变在多年前因计算能力有限而未能被理论计算所发现。将这些发现外推至常压条件表明，这种几乎无处不在的金属的性质实际上受到这一特殊电子状态的影响。

为了实现多种不同的应用，专门设计了新型压砧单元（此前的压砧单元均从卡文迪许实验室进口并改装用于核磁共振）。目前，自主搭建的压砧单元机架可利用一对800 µm台面的6H-SiC压砧实现高达25 GPa的压力。迄今为止，已成功在高达10.1 GPa的压力下完成了核磁共振实验。该新型压砧单元的核磁共振性能表现优异19。其主要结构材料为钛-铝(6)-钒(4)合金（间隙元素含量极低，牌号23），屈服强度约为800 MPa20。由于其非磁性特性（磁化率χ约为5 ppm），该合金是压砧单元机架的合适材料。所介绍的压砧单元整体尺寸较小（所有自主设计压砧单元结构的概览见图2），可适配常规的标准孔径核磁共振磁体。其中最小的设计LAC-TM1，高度仅20 mm，直径17 mm，也可适用于典型的小型冷孔磁体（孔径30 mm）。LAC-TM2是作者最新设计的机架，采用四颗M4内六角沉头螺钉（材质与单元机架相同）作为加压驱动机构，可实现对内部压力的平稳调控（详细图纸见补充材料部分）。

通常，金刚石压砧用于产生高于100 GPa的极高压力。Xu和Mao21–23 已证明，碳化硅（moissanite）压砧在高压研究中是一种经济有效的替代方案，可达到约60 GPa的压力。因此，本研究引入的GPa级核磁共振（NMR）方法采用了碳化硅压砧。最佳结果来自Charles & Colvard公司压砧部门定制的大锥角6H-SiC压砧。使用这些压腔时，对于高达10.1 GPa的压力，采用800 µm台面直径的压砧可获得非常好的NMR灵敏度。作为对比，Lee 等报道了自来水1H NMR的信噪比（SNR）为1，而本研究引入的微线圈方法在其体积的1/7条件下，即使处于略低的磁场强度下，信噪比仍达到25。

通过这种高灵敏度砧座压腔核磁共振（NMR）的新方法，可以开展多种应用，有望为现代材料的物理与化学性质提供令人振奋的新见解。然而，与以往一样，灵敏度和分辨率最终限制了NMR的应用，特别是当研究需要更高压力而必须使用更小顶砧面尺寸时。此时，不仅需要通过更小的射频线圈进一步优化压腔设计，还必须考虑提高核极化的方法。

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方案

1. 6H-SiC 大锥角布里奇曼式压砧的安装与对准

  1. 将活塞和 x-y 平台固定在安装工具中，并将Boehler型压砧插入定位区域。
  2. 确保每个压砧牢固地安装在背板中。
  3. 使用环氧树脂（e.g.，Stycast 1266）将两个压砧粘接到其底座上。在室温下固化12小时，或在65 ºC的炉中固化2小时。
  4. 为实现充分的压砧对准，使用M1定位螺钉调整背板，并监测两个压砧的平行度。如果发现压砧不平行，应去除环氧树脂并从第1.2步重新开始。

2. 垫圈制备

  1. 在一块退火的铜铍合金片（Cu 98 wt%，Be 2 wt%，厚度0.5 mm）上钻出直径1 mm的孔，用于黄铜导向销。
  2. 沿砧座分布的孔中插入三段5毫米长、直径1毫米的无绝缘层铜丝，作为Cu-Be垫片的导向销。
  3. 检查导向销与细胞体之间的接地是否良好。通常，直流电阻约为 0.1 Ω 是所需的。可通过涂抹少量导电银来改善。
  4. 将Cu-Be芯片置于碳化硅砧面顶部并闭合样品腔。
  5. 使用液压机将垫圈加压至约 1/8th 以最大化工作稳定性为目标调整砧面直径。使用千分尺卡钳监测压痕的实际厚度。
  6. 钻取适当直径的孔（½ 压痕中心处的底面直径
  7. 在预压痕垫圈上刻出两条通道。通道应足够深，以容纳18 µ微线圈的m铜线
  8. 在炉中于617 K下将制备好的垫圈固化2至3小时。

3. 微线圈的制备与装载

  1. 使用一段1 mm的铜丝，将其穿过活塞的馈通孔。用环氧树脂固定铜丝，并按照步骤1.3进行固化。
  2. 选择一个所需直径的探针（见材料清单），并将其固定在一对可旋转的卡盘钳口之间。
  3. 胶（含 例如，来自SCB的清漆，参见材料列表）一端的18 µ将铜线的一端固定在卡盘钳口中，同时握住另一端并旋转卡盘钳口，使铜线缠绕在锥针上。
  4. 当微线圈达到所需几何形状时，将导线的另一端也固定在胶水上。
  5. 使用稀释的清漆，在线圈绕组顶部涂抹少量以固定线圈。
  6. 使用聚四氟乙烯胶带小心地将线圈从锥子上取下。
  7. 在垫圈的通道中放置一些环氧树脂（见第1.3点），不要添加任何添加剂。
  8. 将微线圈放入样品室中，并将引线固定到通道内。
  9. 根据步骤1.3固化环氧树脂。
  10. 将微线圈的一根引线焊接到热丝上，另一根引线焊接到导向针上。
  11. 在每个结点上方添加一些银导电浆料。固化通常需要几分钟。
  12. 用少量环氧树脂密封两个连接处。
  13. 根据步骤1.3固化环氧树脂。
  14. 现在，每完成一个步骤后都要检查线圈的直流电阻。
  15. 将样品放入微线圈中。注意，任何不必要的物理接触都可能损坏线圈。
  16. 加入精细研磨的红宝石粉末以进行压力校准。
  17. 最后，用合适的传压介质充满样品腔。使用石蜡油以确保在高达9 GPa的条件下接近静水压环境。
  18. 小心关闭细胞室。

4. 施加和监测压力

  1. 首先，轻轻拧紧 M3 内六角沉头螺钉。
  2. 加压时，将样品腔固定在台钳上，然后成对地交替拧紧两个相对的螺钉。
  3. 将加压后的样品腔放入合适的样品腔支架中。
  4. 调整样品腔的位置，使激光束能够到达样品室。
  5. 使用微调平台，将红宝石粉末聚焦于激光束中。
  6. 利用相应的光谱仪软件监测红宝石的光致发光光谱。
  7. 根据观测到的红宝石 R1 和 R2 谱线的光谱位移，计算样品腔内的实际压力。
  8. 在开始核磁共振（NMR）测量前，至少使加压样品腔平衡 12 小时。

5. 进行核磁共振实验

  1. 将压力池安装到典型的核磁共振探头上。在机械加工车间制造合适的压力池支架。
  2. 将热线焊接到探头上。检查压力池与探头之间的电接触是否良好。
  3. 现在进行标准的核磁共振实验。需注意，微线圈对施加的射频功率非常敏感。

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结果

图3展示了完全组装好的压力腔、线路连接以及安装到典型核磁共振探头上的整体外观。接下来，将回顾若干实验，以使读者能够全面了解该技术的优势与局限性。

用于磁学实验的金刚石压砧池线圈装置；射频电流循环电路图。
图 1. 高压核磁共振的多种方法：（A） Bertani 等 提出的环绕砧面以及铼垫片的分体式线圈装置。（经 Bertani 等4 许可转载。版权所有 1992，AIP Publishing LLC。）（B） Lee 等 提出的发夹式谐振器。（经 Lee 等6 许可...

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讨论

本文介绍了一种在吉帕斯卡压力下进行核磁共振（NMR）的全新且极具前景的方法。由于该方法具有优异的灵敏度和分辨率，为开展多种NMR实验提供了可能。然而，实验结果在很大程度上取决于操作流程中多个关键步骤的执行。其中，微线圈的制备及其在铜铍垫片中的固定尤为困难，需要一定的实践经验。以下提供若干重要提示，以帮助研究者首次成功应用该技术。

所有呈现的数据均使用商用 Apollo 或 Bruker 固体核磁共振（NMR）波谱仪获得。所用磁体为标准的大口径 Bruker 磁体，磁场强度范围为 7.03 至 17.6 T。用于常规 NMR 实验的简易自制 NMR 探头经过改装，以适配压砧单元。

应根据补充材料中提供的图纸制造LAC-TM2的细胞本体。在加工活塞及其在细胞壳体中对应通道时需特别注意，以避免出现任何形式的间隙。通常，加工精度需优于10 µm，以确保压力腔在负载条件下具有足够的工作稳定性。良好的机加工车间可达到0.01至0.015 mm的尺寸精度。所需的M4内六角沉头螺钉可自行加工，也可从专业公司购买（例如，参见材...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究由“多孔材料中的扩散”国际研究生培训项目（IRTG）资助。我们感谢Gert Klotzsche提供的技术支持，以及与Steven Reichhardt、Thomas Meissner、Damian Rybicki、Tobias Herzig、Natalya Georgieva、Jonas Kohlrautz和Michael Jurkutat进行的富有启发性的讨论。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
钛 23 级robemetall GmbHASTM F 136
铍铜箔GoodFellowCU070501合金 25 (C17200)
微型线圈用铜线Polyfil询价
Stycast 1266Sil-Mid Ldt.S1266001KG
碳化硅压砧Charles & Colvard询价
石蜡油（压力介质）Sigma Aldrich18512-1L
M4 内六角沉头螺钉（Ti64）Der SchraubenladenDIN912 M4x20
Optiprexx PLSAlmax-easylab询价
红宝石微球（~10–50 µm）DiamondAnvils.comP00996
手动杠杆压力机DiamondAnvils.comA87000
垫片厚度千分尺DiamondAnvils.comA86000
钛制手术刀 Newmatic MedicalNM45200710421 
玻璃刻写用金刚石笔Plano54467
修整锥针Flume1 4444 001
卡盘钳口（4 爪）Flume4 561 289
车床Flume4 560 023
钻床Flume4 570 020
钻夹头Flume4 570 021
XY 位移平台Flume4 570 022
钻头（0.30 至 0.50 mm）Flume4 572 652 – 654
低温绝缘漆SCBshopSCBltv03

参考文献

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