核磁共振是最重要的光谱学工具之一。本文介绍了一种在高压条件下（目前最高可达10.1 GPa）开展的新方法。该方法为凝聚态物理和化学研究开辟了新的窗口，而高压研究在这些领域中具有重要意义。
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本文内容
摘要
摘要
核磁共振（NMR）是研究凝聚态系统、化学结构及电子性质最重要的技术之一。高压的应用能够帮助合成新型材料，而已知材料在高压下的响应则是研究其电子结构和发展理论的有力工具。例如，高压合成可能与生命起源有关；了解小分子在极端压力下的行为将增进我们对宇宙中基本过程的认识。因此，人们一直迫切希望能在高压条件下开展核磁共振研究。然而，所需的高压通常达到吉帕斯卡（GPa）量级，必须使用特殊的压砧装置，而这类装置中可供实验的空间极小且封闭。这在过去几乎完全限制了核磁共振在高压条件下的应用。直到最近，一种新型高灵敏度GPa级核磁共振方法被提出，该方法在样品腔内集成共振微线圈，使NMR的强大分析能力得以应用于吉帕斯卡级压力下的凝聚态物质研究。初步应用已展现出这一方法的潜力，例如在普通铝金属中观测到拓扑电子相变，以及在高温超导体中观察到赝能隙的闭合。与此同时，新一代压砧装置（最高可达10.1 GPa）的出现大幅拓展了可实现的压力范围，并且兼容标准内径的核磁共振磁体。由于我们现在能够借助这一高度灵活的探针“亲眼”观察结构变化，该方法有望成为化学、地球化学和物理学中众多凝聚态体系研究的新一代重要工具。
引言
自上个世纪初珀西·布里奇曼（Percy Bridgman）在高压流体静压条件下对凝聚态物质开展标志性实验以来，高压物理领域已迅速发展1。目前已知在数 GPa 压力下会出现大量引人入胜的现象2。此外，凝聚态体系在高压下的响应使我们对其电子基态和激发态有了深入认识3,4。
遗憾的是，在吉帕斯卡压力下研究凝聚态物质电子性质的技术十分有限，目前主要依赖X射线或直流电阻测量方法5。特别是利用电子自旋共振（ESR）或核磁共振（NMR）实验来探测电子或核磁矩，在典型高压砧细胞中几乎无法实现，因为在这些装置中需要从被压砧和密封垫圈包围的微小体积内提取信号。
多个研究团队曾尝试通过使用复杂的装置来解决这一问题， 例如， 沿砧块侧面缠绕的两组分体式射频（RF）线圈6; 单环或双环发夹式谐振器7,8；或甚至使用分割的铼垫片作为射频拾取线圈9，参见 图1遗憾的是，这些方法的信噪比（SNR）仍然较低，限制了实验应用范围，仅适用于较大的-γ核，例如 1H10感兴趣的读者可参考其他高压谐振槽路实验。11–<....
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方案
1. 6H-SiC 大锥角布里奇曼式压砧的安装与对准
- 将活塞和 x-y 平台固定在安装工具中，并将Boehler型压砧插入定位区域。
- 确保每个压砧牢固地安装在背板中。
- 使用环氧树脂（e.g.，Stycast 1266）将两个压砧粘接到其底座上。在室温下固化12小时，或在65 ºC的炉中固化2小时。
- 为实现充分的压砧对准，使用M1定位螺钉调整背板，并监测两个压砧的平行度。如果发现压砧不平行，应去除环氧树脂并从第1.2步重新开始。
2. 垫圈制备
- 在一块退火的铜铍合金片（Cu 98 wt%，Be 2 wt%，厚度0.5 mm）上钻出直径1 mm的孔，用于黄铜导向销。
- 沿砧座分布的孔中插入三段5毫米长、直径1毫米的无绝缘层铜丝，作为Cu-Be垫片的导向销。
- 检查导向销与细胞体之间的接地是否良好。通常，直流电阻约为 0.1 Ω 是所需的。可通过涂抹少量导电银来改善。
- 将Cu-Be芯片置于碳化硅砧面顶部并闭合样品腔。
- 使用液压机将垫圈加压至约 1/8th 以最大化工作稳定性为目标调整砧面直径。使用千分尺卡钳监测压痕的实际厚度。
- 钻取适当直径的孔（½ 压痕中心处的底面直径
- 在预压痕垫圈上刻出....
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结果
图3展示了完全组装好的压力腔、线路连接以及安装到典型核磁共振探头上的整体外观。接下来，将回顾若干实验，以使读者能够全面了解该技术的优势与局限性。
图 1. 高压核磁共振的多种方法：（A） Bertani 等 提出的环绕砧面以及铼垫片的分体式线圈装置。（经 Bertani 等4 许可转载。版权所有 1992，AIP Publishing LLC。）（B） Lee 等 提出的发夹式谐振器。（经 Lee 等6 许可.......
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讨论
本文介绍了一种在吉帕斯卡压力下进行核磁共振（NMR）的全新且极具前景的方法。由于该方法具有优异的灵敏度和分辨率，为开展多种NMR实验提供了可能。然而，实验结果在很大程度上取决于操作流程中多个关键步骤的执行。其中，微线圈的制备及其在铜铍垫片中的固定尤为困难，需要一定的实践经验。以下提供若干重要提示，以帮助研究者首次成功应用该技术。
所有呈现的数据均使用商用 Apollo 或 Bruker 固体核磁共振（NMR）波谱仪获得。所用磁体为标准的大口径 Bruker 磁体，磁场强度范围为 7.03 至 17.6 T。用于常规 NMR 实验的简易自制 NMR 探头经过改装，以适配压砧单元。
应根据补充材料中提供的图纸制造LAC-TM2的细胞本体。在加工活塞及其在细胞壳体中对应通道时需特别注意，以避免出现任何形式的间隙。通常，加工精度需优于10 µm，以确保压力腔在负载条件下具有足够的工作稳定性。良好的机加工车间可达到0.01至0.015 mm的尺寸精度。所需的M4内六角沉头螺钉可自行加工，也可从专业公司购买（例如，参见材.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由“多孔材料中的扩散”国际研究生培训项目（IRTG）资助。我们感谢Gert Klotzsche提供的技术支持，以及与Steven Reichhardt、Thomas Meissner、Damian Rybicki、Tobias Herzig、Natalya Georgieva、Jonas Kohlrautz和Michael Jurkutat进行的富有启发性的讨论。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 钛 23 级 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| 铍铜箔 | GoodFellow | CU070501 | 合金 25 (C17200) |
| 微型线圈用铜线 | Polyfil | 询价 | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| 碳化硅压砧 | Charles & Colvard | 询价 | |
| 石蜡油（压力介质） | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 内六角沉头螺钉（Ti64） | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | 询价 | |
| 红宝石微球（~10–50 µm） | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| 手动杠杆压力机 | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| 垫片厚度千分尺 | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| 钛制手术刀 | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| 玻璃刻写用金刚石笔 | Plano | 54467 | |
| 修整锥针 | Flume | 1 4444 001 | |
| 卡盘钳口（4 爪） | Flume | 4 561 289 | |
| 车床 | Flume | 4 560 023 | |
| 钻床 | Flume | 4 570 020 | |
| 钻夹头 | Flume | 4 570 021 | |
| XY 位移平台 | Flume | 4 570 022 | |
| 钻头（0.30 至 0.50 mm） | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| 低温绝缘漆 | SCBshop | SCBltv03 |
参考文献
- Hemley, R. J. Percy Bridgman´s Second Century. High Pressure Research. 30 (4), 581-619 (2010).
- Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English).
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重印与许可
