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不相溶对向聚合物刷的制备与摩擦力显微镜测量

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DOI：

10.3791/52285

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2014年12月24日

 ,  ,  , 
1Jülich Supercomputing Centre, Forschungszentrum Jülich, 2Materials Science and Technology of Polymer, MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente, 3Department of Materials Science and Engineering, Universität des Saarlandes

本文内容

摘要

本文介绍了进行摩擦力显微镜实验以研究接触刷状结构的方法：通过将分别接枝于（a）基底和（b）胶体探针上的两种聚合物刷相互滑动，表明使用两种不相容的接触刷体系时，滑动接触中的摩擦力相较于相容的刷体系有所降低。

摘要

溶剂化的聚合物刷因其能够在承受正法向载荷的同时保持界面低摩擦，而被广泛用于高压接触的润滑。然而，由于相对表面的聚合物刷之间可能发生链段互穿，这些体系可能对磨损较为敏感。在最近的一项研究中，我们通过分子动力学模拟和原子力显微镜实验表明，分别在基底和滑块表面使用不相溶的聚合物刷体系，可有效消除此类链段互穿现象。因此，接触界面的磨损显著降低。此外，该体系的摩擦力相较于传统的可混溶聚合物刷体系降低了两个数量级。这一新提出的体系在工业应用中具有巨大潜力。本文介绍了构建由两种不同聚合物刷组成的不相溶体系的方法，每种聚合物刷分别被其偏好的溶剂溶剂化。具体描述了如何从平面表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM），以及如何从原子力显微镜（AFM）胶体探针上接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其中，PNIPAM在水中溶剂化，PMMA在苯乙酮中溶剂化。通过摩擦力AFM测量结果表明，与在苯乙酮中溶剂化的PMMA/PMMA可混溶体系相比，该不相溶体系的摩擦力确实降低了两个数量级。

引言

理想的润滑剂能够在固体相对运动时减少摩擦和磨损，即使在法向载荷较高的情况下也是如此。为实现这一效果，润滑剂应在滑动和静止状态下均能保留在接触区域。然而，在正法向载荷作用下，简单的低黏度液体很快会被挤出接触区，而即使是高黏度的油类最终也会被排出。然而，生物接触界面 例如， 在人体关节中，始终由低黏度液体保持润滑。自然界通过附着在固体表面的糖链实现这种高效的润滑作用1亲水性糖链能够保持接触面间的水相液体，前提是正压力不超过溶剂的渗透压。2因此，人们已投入大量精力，通过将聚合物接枝到固体表面形成所谓的聚合物刷，来模拟生物润滑剂3-12.

当两种相对的聚合物刷接触时，一侧聚合物链的链段可以进入另一侧刷状结构的链段中。这种现象称为链段互穿13。当聚合物刷之间发生相对滑动时，链段互穿是导致磨损14和摩擦15-17的主要来源。事实上，最近已有研究推导出滑动聚合物刷的摩擦-速度关系18。这些标度定律基于链段互穿以及滑动过程中聚合物随之发生的拉伸和弯曲。其主要特征与表面力仪实验结果19以及分子动力学（MD）模拟结果20相符。在后者中，重叠程度可被直接量化。此外，已有研究表明，通过施加电场可调节聚电解质刷之间的重叠程度21。因此，若能避免链段互穿，这些系统中的摩擦和磨损将显著降低。

在最近的一项研究22中，我们通过分子动力学（MD）模拟表明，两种不相溶的溶剂化聚合物刷体系可有效防止刷状结构之间的相互重叠。此外，在滑动过程中，与传统的可混溶刷状体系相比，摩擦力降低了两个数量级，这一结果与我们的原子力显微镜（AFM）测量结果高度一致。本文将详细说明如何设置参考文献22中的AFM实验。其基本原理如图 1所示。在两个相对表面分别构建两种不同的聚合物刷，每种刷均由其偏好的溶剂进行溶剂化。在此构型下，每种刷保持在其对应的溶剂环境中，从而避免一种刷的聚合物链段侵入另一种刷中。具体而言，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）从AFM胶体探针表面接枝，并以苯乙酮作为溶剂；而平面基底上接枝的是聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），并以水作为溶剂。为了将该体系与传统可混溶体系进行比较，另制备一个带有PMMA刷并以苯乙酮溶剂化的平面对偶表面。实验测得，在PMMA与PNIPAM构成的不相溶体系滑动时的摩擦力，约为PMMA与PMMA构成的可混溶体系摩擦力的1%。需要注意的是，上述特定刷状体系仅是一个示例。本文所提出的方法具有普适性，其有效性源于不同刷对各自溶剂的选择性吸收。因此，只要所选溶剂在两种刷中发生相分离，更多类型的刷体系亦应适用。通过使用两种互不相溶的溶剂（如苯乙酮与水），可进一步增强该效应，从而形成一个额外滑润的“流体-流体”滑动界面22,23。

方案

注意：图2 展示了样品制备流程。通过表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）24，在硅（Si）基底（路径（a））、镀金基底（在带有10 nm铬粘附层的硅片上蒸发100 nm金，路径（b））以及金胶体原子力显微镜（AFM）探针（直径6 μm，路径（c））上接枝了聚合物刷。AFM测量在Multimode AFM仪器上进行，配备低噪声探头、垂直进针扫描器和液体池。

1. 样品制备

  1. 底物制备
    1. 在硅表面沉积引发剂。
      1. 用氯仿清洗硅基底，然后用食人鱼溶液清洗，再用纯化水、乙醇和氯仿依次冲洗。
      2. 将干燥的基底放入干燥器中，并在旁边放置一个含有 50 µl (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的小瓶。
      3. 用旋片泵抽真空干燥器 15 分钟，随后关闭干燥器。让其在室温下过夜进行蒸气沉积。
      4. 在锥形瓶中配制 40 ml 甲苯（脱气）和 40 µl 三乙胺的混合溶液。
      5. 将基底放入该锥形瓶中，逐滴加入 40 µl 2-溴-2-甲基丙酰溴。保持基底浸没在溶液中，以避免溶液中形成的盐晶体沉积。
      6. 搅拌溶液 4 小时。
      7. 用甲苯和乙醇冲洗基底，随后将基底转移至聚合反应管中。
    2. 在金表面沉积引发剂
      1. 制备单分子层溶液：将 2-溴-2-甲基丙酸 11-[11-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)-十一烷基二硫代]-十一烷基酯溶解于 20 ml 脱气氯仿中（浓度为 0.2 mM）。
      2. 将约 1.5 ml 单分子层溶液转移至先前用氩气吹扫过的小管中。
      3. 用氯仿和食人鱼溶液清洗镀金基底，随后依次用纯化水、乙醇和氯仿冲洗。
      4. 将清洗后的基底浸入单分子层溶液中并密封容器。在避光条件下过夜放置。
      5. 通过将胶体探针浸入溶剂中，用乙醇和氯仿清洗金胶体探针。
      6. 将胶体探针浸入含有单分子层溶液的管中，密封后在避光条件下过夜放置。
      7. 从溶液中取出基底，用氯仿和乙醇洗涤。随后将已包覆引发剂的基底转移至聚合反应瓶中。
      8. 从单分子层溶液中取出胶体探针，用氯仿和乙醇洗涤。然后将每个探针分别转移至各自的聚合反应管中。
  2. 聚合反应
    1. PMMA 的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）
      1. 用氩气对含有引发剂修饰的基底（包括硅和金基底）以及胶体探针的反应瓶和小管吹扫 30 分钟。
      2. 将 10 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶解于 ATRP 介质（10 ml 甲醇/水混合液，比例为 5:1）中，并对该溶液脱气 2 小时。
      3. 在一个装有磁力搅拌子的烧瓶中加入 145 mg CuBr 和 320 mg 2,2-联吡啶，并通过三次抽真空-氩气回填循环进行除氧。
      4. 将脱气后的单体溶液转移至含铜的烧瓶中，继续搅拌 15 分钟，直至形成澄清的棕色溶液。
      5. 将一根针头连接到 2 ml 注射器上，并用氩气冲洗针头和注射器 2–3 次。
      6. 用注射器吸取 1 ml 聚合溶液，注入含有胶体探针的小反应管中。
      7. 用注射器吸取剩余的溶液，注入含有平面基底的反应管中。加入足够的溶液以完全浸没每个样品。
      8. 在室温下进行 40 小时的聚合反应。
      9. 从聚合溶液中取出样品，用乙醇和氯仿多次循环洗涤。样品的颜色变化表明聚合物刷的存在。
      10. 最后，在氮气流下干燥基底。
      11. 将平面基底保存在氮气箱中。将修饰有聚合物刷的探针保存在甲苯中。
    2. PNIPAM 的表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）10
      1. 用氩气对含有引发剂修饰的基底（包括硅和金基底）以及胶体探针的反应瓶和小管吹扫 30 分钟。
      2. 将 5.6 g N-异丙基丙烯酰胺和 320 µl PMDETA 溶解于 ATRP 介质（1.6 ml 水和 18 ml 甲醇）中，并对该溶液脱气 2 小时。
      3. 在一个装有磁力搅拌子的烧瓶中加入 76 mg CuBr，并通过三次抽真空-氩气回填循环进行除氧。
      4. 将脱气后的单体溶液转移至含铜的烧瓶中，继续搅拌 15 分钟，直至形成澄清的绿色溶液。
      5. 将一根针头连接到 2 ml 注射器上，并用氩气冲洗针头和注射器 2–3 次。
      6. 用注射器吸取 1 ml 聚合溶液，注入含有胶体探针的小反应管中。对所有探针重复此操作。
      7. 用注射器吸取剩余的溶液，注入含有平面基底的反应瓶中。加入足够的溶液以完全浸没每个样品。
      8. 在室温下进行 2 小时的聚合反应。
      9. 从聚合溶液中取出样品，用乙醇和水多次循环洗涤。样品显现的颜色表明聚合物刷的存在。
      10. 将样品浸入 0.1 M EDTA 溶液中，过夜放置以完全去除铜离子，随后用纯化水和乙醇洗涤。
      11. 将平面基底保存在氮气箱中。将修饰有 PNIPAM 聚合物刷的探针保存在纯化水中。
  3. 聚合物刷的表征，傅里叶变换红外光谱（图 3）
    注意：对金基底上的聚合物刷采用掠角模式 FTIR，对硅基底上的聚合物刷采用透射模式 FTIR。所有样品必须小心干燥。任何水分或溶剂污染都可能严重损坏检测器。 
    1. 根据制造商提供的操作手册启动仪器。
    2. 设置样品测量参数：波数范围为 900 至 3,700 cm-1，分辨率为 4 cm-1，每次测量平均采集 32 次扫描。 
    3. 按照样品制备所用的方案清洗一块空白基底，小心干燥后放入测量室。
    4. 抽真空 4 小时，然后记录背景扫描。
    5. 取出空白样品，将干燥的聚合物刷修饰样品放入样品室。
    6. 对样品室抽真空，并每隔 30 分钟记录一次样品扫描，持续 5 小时。
    7. 识别谱图中的所有峰，以确认聚合物刷的化学组成。 （仅分析基线平直的扫描结果。）

2. 原子力显微镜测量

  1. 用针小心刮擦覆盖有PMMA刷状聚合物的基底，用良好的溶剂冲洗以去除多余的聚合物，并将其干燥。
  2. 将样品安装到原子力显微镜（AFM）仪器中，并将探针安装至液体池内。
  3. 将激光对准悬臂末端。
  4. 利用摄像头将针尖对准刮痕上方。
  5. 在接近并接触表面之前，将扫描尺寸设为0 nm，然后使针尖与表面接触。
  6. 进入“斜坡模式”（ramp mode），通过力-距离曲线测定偏转灵敏度。使用软件内置的“热调谐”（thermal tune）方法校准悬臂的法向弹簧常数，并采用Wagner et al.25提出的方法校准悬臂的扭转弹簧常数：
    1. 使用软件中的高速数据采集功能（6.25 MHz），在空气中采集悬臂扭转热噪声信号，持续2秒。
    2. 通过傅里叶变换将热噪声数据转换为功率谱密度（V2/Hz）。
    3. 利用功率谱密度中的共振峰以及包含基线噪声的简谐振子方程（参见文献25中的公式2），确定悬臂在空气中的基本共振频率和品质因子（Q值）。
    4. 使用悬臂的面内尺寸（长度和宽度）、周围介质（空气）的密度和黏度，以及步骤2.6.3中测得的品质因子和共振频率，结合Sader26提出的方法计算扭转弹簧常数。
      注：我们使用了John Sader网站上提供的工具：www.ampc.ms.unimelb.edu.au/afm/calibration.html。
    5. 使用文献25中的公式6和公式7计算悬臂的扭转角度偏转灵敏度。
    6. 利用胶体颗粒的尺寸、悬臂的厚度以及文献25中的公式8，将扭转弹簧常数和偏转灵敏度转换为横向弹簧常数和横向偏转灵敏度。
      注：现在可通过以下公式将检测器信号转换为作用力：力 [N] = 横向弹簧常数 [N/m] × 横向偏转灵敏度 [m/V] × 检测器信号 [V]。
  7. 通过在刮痕处以尽可能低的偏转设定值成像干燥状态下的聚合物刷，测量其刷层高度，并从所获图像的线扫描数据中确定刷层高度。
  8. 使用注射器将苯乙酮轻轻滴加至表面，使聚合物刷溶剂化。
    注：随着溶剂蒸发，样品颜色会发生变化，从而可追踪干燥过程。
  9. 将样品安装至AFM上，将垂直激光信号对准-1.0 V，将偏转设定值设为0 V，并使悬臂与表面接触。
    注：当悬臂与表面接触后，苯乙酮会渗入胶体探针上的PMMA刷层中，在针尖与表面之间形成毛细桥。
  10. 将扫描尺寸设为40 μm，关闭慢速扫描轴，图像纵横比设为1:4，记录高度和摩擦力图像通道（包括前向和反向扫描）。
  11. 完成图像采集后，撤回悬臂。
  12. 在覆盖有PNIPAM刷状聚合物的表面滴加一滴水，以使PNIPAM刷层溶剂化。
  13. 抬起探针头，迅速将PMMA表面替换为已溶剂化的PNIPAM表面，以构建不混溶体系。更换表面时应迅速操作，避免胶体探针上PMMA刷层中的苯乙酮蒸发。
  14. 使针尖与表面接触，并使用与之前相同的参数记录图像。

结果

图4 展示了在滑动混溶和不混溶聚合物刷体系时具有代表性的原子力显微镜（AFM）力曲线。摩擦力 F 通过稳态滑动时的摩擦力进行归一化处理 F对称 对于对称且可混溶的体系，这些实验中PMMA的溶胀刷层高度为1,010 nm，PNIPAM为532 nm。力曲线是在按照“操作步骤”部分所述程序进行后获得的。在这些实验中，表面以一定速度来回移动 v 的 80 μm/sec 在施加30 nN法向载荷的同时，可明显观察到混溶（左图）与不混溶（右图）刷状体系间摩擦力的差异。左图中的稳态摩擦力比右图中的稳态摩擦力高出90倍。对于不混溶体系，所测得的摩擦力通常仅为混溶体系所测摩擦力的0.5–2%。尽管确切的摩擦力降低程度取决于接枝密度、聚合度、溶剂量，并（微弱地）受法向载荷和滑动速度的影响，但摩擦力降低幅度始终约为两个数量级。若将上述体系的滑动速度提高5倍（至 400 μm/sec)，摩擦力降低减少了2%。如果我们将法向载荷增加10倍（至300 nN），摩擦力降低则减少3%。

聚合物粘附概念示意图，展示材料结合机制中的分子缠结。
图1. 实验装置示意图。 左侧图示为混溶体系，其中表面与胶体上接枝的是相同的聚合物。聚合物刷溶剂化于单相液体中。右侧图示为两种不同聚合物刷组成的不混溶体系，每种聚合物刷分别溶剂化于其各自偏好的液体中。在传统的混溶体系中，相对的聚合物刷之间会发生重叠；而在不混溶体系中，相对的聚合物刷不会相互穿插，从而在滑动过程中减少摩擦与磨损。

通过SI ATRP合成聚合物刷；示意图显示引发剂沉积、生长阶段及化学结构。
图2. 样品制备流程的示意图，详见“实验方案”部分。 从左至右展示了通过引发剂沉积和表面引发原子转移自由基聚合（SI ATRP）制备聚合物刷的过程。路径（A）表示从硅表面接枝的聚合物刷，（B）表示从金镀层硅表面接枝的聚合物刷，以及（C）表示从原子力显微镜探针上的金胶体接枝的聚合物刷。请点击此处查看该图的放大版本。

吸收光谱图，金和硅上的 PNIPAM 与 PMMA；聚合物比较，光学分析。
图 3. 硅（粗线）和金（细线）基底上 PMMA（蓝色）和 PNIPAM（绿色）刷状聚合物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。 数据来源于参考文献 22 的补充材料。PMMA 波数（cm−1）：3,050–2,990（CH 伸缩振动），1,730（C=O 双键伸缩振动），1,450（CH3 和 CH2 变形振动），1,260–1,040（C-O-C 单键伸缩振动），880–960（C-O-C 单键变形振动）。在 1,730 cm−1 处可见 C=O 基团的特征伸缩振动峰。PNIPAM 波数（cm-1）：3,289（N-H 对称与非对称伸缩振动），3,078、2,971、2,933、2,874（-CH2- 中 C-H 非对称与对称伸缩振动），1,635（C=O 伸缩振动），1,535（酰胺 II 峰），1,458（C-H 非对称弯曲变形），1,386（C-H 对称弯曲变形），1,366–1,170（C-N 非对称伸缩振动）。在 1,635 和 1,535 cm−1 处可见酰胺基团的特征伸缩振动峰。

对称与非对称摩擦示意图；力比 \( F/F_{sym} \) 随滑动距离的变化。
图4. 滑动混溶（左）与不混溶（右）体系时测得的平均、滤波及平滑处理后的力曲线（改编自参考文献22）。 表面以1 Hz的扫描速率和30 nN的法向载荷来回移动40 μm。

讨论

实验结果表明，对于各自溶剂化的不相溶体系，其摩擦力与传统的两种相同溶剂化刷状聚合物的可混溶体系相比显著降低。两种刷状聚合物对不同溶剂的优先吸附阻止了刷链之间的相互穿插，从而消除了聚合物刷摩擦中主要的磨损和能量耗散来源。因此，该方法在本质上不同于将干燥的亲水性刷与疏水性刷进行滑动的情况，在后者中摩擦力由刷状聚合物特有的相互作用决定27。事实上，在无溶剂条件下对PMMA与PNIPAM（塌陷高度为166 nm）进行剪切时，我们发现其摩擦力比干燥的PMMA与PMMA（塌陷高度为236 nm）之间的摩擦力高出50%。

如“实验方案”部分的注释中已简要指出，在进行这些特定实验时，有几个关键点需要注意：首先，苯乙酮作为PNIPAM的溶剂比水更有效。因此，在操作中必须注意避免苯乙酮通过润湿PNIPAM刷层而渗入其中，应先用大量水充分润湿PNIPAM刷层。由于苯乙酮与水不互溶，这样可防止苯乙酮进入PNIPAM刷层。正因如此，我们并未将整个系统完全浸入苯乙酮中，而是为互溶体系构建了一个苯乙酮毛细结构。另一个不完全浸没的原因是，完全浸没会产生过强的流体动力学效应，导致我们仅能测得胶体与悬臂上的斯托克斯阻力。其次，在原子力显微镜（AFM）实验中，扭转弹簧常数与法向弹簧常数是耦合的。法向弹簧常数较低的悬臂，其扭转弹簧常数也相对较低，反之亦然。这使得可测量的最低摩擦系数被限制在 >10-3。因此，为了测量完整的摩擦降低效果，互溶体系的摩擦力必须足够高。这一点通过使用长链高密度的聚合物刷以及通常为100 m/s的相对较高剪切速度来实现。此外，刷层之间的毛细作用也会增加摩擦力。在估计法向应力为200 kPa的条件下，我们测得非互溶体系22的最低摩擦系数为 μ = 0.003；在相同的实验条件下，互溶体系的摩擦系数为 μ = 0.15。

需要注意的是，实验是在受控的实验室环境中进行的，而工业中使用的表面并不如本研究中所用的表面那样理想。大多数表面具有非均匀的粗糙度分布28，因而存在多种不同形状和尺寸的微凸体。当两个带有刷状结构的微凸体发生碰撞时，摩擦力来源于多种不同的耗散途径29。除了稳态耗散机制（如链段互穿和溶剂流动）外，还会由于聚合物和溶剂的弛豫时间较慢，产生与形变相关的滞后效应30。此外，毛细管结构会不断形成并破裂。在传统使用的相容性刷状体系中，瞬态互穿31会加剧形变滞后和毛细管滞后效应。而本文所提出的不相溶体系则同时消除了瞬态互穿现象。此外，通过使用两种互不相溶的溶剂，还可避免毛细管滞后效应。因此，即使对于更为常见的粗糙表面，采用不相溶刷状体系也能降低摩擦与磨损22。剩余的主要摩擦来源是刷状结构的形变。将已知具有本征低摩擦特性的聚两性离子聚合物锚定在其中一个表面上，可进一步减小此类形变32。在这类体系中，溶剂的渗透压较高，因而即使在高法向载荷下，刷状结构的形变也较小。

这种不相溶刷状体系的方法可应用于几乎所有需要低摩擦的系统中。该方法在高压条件下表现良好，但应注意将温度保持在室温附近。高温会损坏聚合物，导致液体从接触区域流出，从而引起摩擦增大。潜在应用实例包括：注射器、活塞系统、轴轴承和铰链。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢 M. Hempenius 和 E. Benetti 的有益讨论，Y. Yu 对配方的仔细核对，M. Vlot 对图1的图像设计，以及 C. Padberg 和 K. Smit 提供的技术支持。E.K. 感谢荷兰科学研究组织（NWO，TOP 项目资助号 700.56.322，刺激响应性聚合物的高分子纳米技术）提供的经费支持。SdB 的研究得到了物质基础研究基金会（FOM）的支持，该基金会由荷兰科学研究组织（NWO）提供资金资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
甲基丙烯酸甲酯Sigma-AldrichM55909 用于PMMA合成的单体，通过碱性氧化铝柱过滤纯化
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷Sigma-Aldrich440140气相沉积硅烷单分子层
三乙胺Sigma-AldrichT0886用于ATRP引发剂部分偶联的试剂
2-溴-2-甲基丙酰基Sigma-Aldrich252271ATRP引发剂部分
甲苯Biosolve20150501ATRP基团的偶联介质
CuBrSigma-Aldrich212865ATRP催化剂
2,2′联吡啶Sigma-Aldrich14453用于甲基丙烯酸甲酯ATRP的铜络合配体
N,N,N′，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺Sigma-Aldrich369497用于NIPAM原子转移自由基聚合的铜络合配体
乙酸 98-100%默克8187551000用于清洗 CuBr。
硫酸Sigma-Aldrich320501用于配制 Piranha 溶液
过氧化氢 33%默克1.07210.1000用于配制Piranha溶液
乙醇默克1.00983.1000用于清洗基底。
碱性氧化铝 60 默克用于清洗单体。
氯仿Biosolve3080501用于单层沉积和基底清洗。
甲醇Biosolve13680501用于聚合反应介质。
乙酰苯Acros Organics102410010用于原子力显微镜测量环境。
N异丙基丙烯酰胺Acros Organics412780250用于 PNIPAM 合成的单体，经甲苯/己烷重结晶
聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯 Sigma-Aldrich409529用于Si-POEGMA合成的单体，通过碱性氧化铝柱过滤纯化。
MilliQ 水MilliQ Advantage A 10 纯化系统 ATRP介质、AFM测量环境及基底清洗。
硅基底 
金镀层基底
AFM探针，CP-FM-AuSQube原子力显微镜测量
[标题]
二硫代十一烷-11,1-二基双[2-溴-2-甲基丙酸酯]（DTPR）用于金表面硅原子转移自由基聚合（Si-ATRP）的引发剂
根据合成 大分子, 33, 597-605 (2000).
原子力显微镜Bruker Multimode V 控制器

参考文献

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