介孔二氧化硅孔壁中插层金的合成及其催化性能

摘要

本文介绍了一种通过溶胶-凝胶法制备金嵌入介孔材料孔壁（GMS）的实验方案，该材料具有介孔结构，且金元素嵌入孔壁中，从而赋予材料优异的稳定性和可重复使用性。

摘要

作为一种具有前景的催化活性纳米反应器，介孔二氧化硅中嵌入金纳米颗粒（GMS）的材料已成功合成，并对其材料性能进行了研究。我们采用一步溶胶-凝胶法将金纳米颗粒嵌入介孔二氧化硅的孔壁中。合成起始于以P123作为模板形成胶束，随后使用TESPTS作为表面修饰剂，实现金纳米颗粒的嵌入。在此之后，加入TEOS作为硅源，在酸性环境中发生聚合反应。经过水热处理和煅烧后，获得最终产物。采用多种技术对嵌入金的介孔二氧化硅材料的孔隙结构、形貌和结构进行了表征。结果表明，金嵌入后介孔二氧化硅结构保持稳定。通过以苯甲醇氧化作为基准反应，GMS材料表现出高选择性和良好的可重复使用性。

引言

作为一种在催化应用中具有巨大潜力的新兴技术，纳米级材料在过去几十年中受到了广泛的研究关注。在已报道的纳米级催化剂中，金、银、钯和铂等贵金属催化剂引起了全球范围的关注 ^1-3选择 催化反应包括金（Au）上的碳一氧化物氧化反应、钯（Pd）催化剂上的Heck反应以及铂（Pt）催化下的水分解反应。尽管纳米金具有良好的催化潜力，但其应用受到中毒、积碳、热降解和烧结等因素导致失活的限制。已有报道指出，金作为贵金属的代表，具有高选择性，且不易发生金属浸出、过度氧化和自中毒现象。⁴然而，金的催化性能在很大程度上取决于其颗粒尺寸。Haruta 等 已报道催化性能与金团簇直径之间的关系，表明粒径约为 2.7 nm 的金催化剂具有最高的催化活性⁵.

贵金属的粒径可通过制备方法进行调控^6-9；然而，其广泛应用的主要障碍仍是颗粒聚集和活性丧失。为解决烧结问题，常用的方法是将纳米级颗粒固定在载体材料上。已应用的载体材料包括多孔二氧化硅^10-11、半导体金属氧化物^12-13、聚合物¹⁴、石墨烯¹⁵和碳纳米管¹⁶。在这些材料中，多孔二氧化硅是一种具有吸引力的载体材料，因其仅具弱酸性、相对惰性、热稳定性和化学稳定性良好，并且可制备出孔径高度均一的介孔/微孔结构。这种多孔结构不仅为金属颗粒提供了良好的支撑，还能赋予金属催化剂对底物的尺寸选择性。这种选择性因其与这些多孔材料相关的可调性而尤为具有前景。然而，金颗粒在二氧化硅表面通常表现出极高的迁移性^17-18，在高温下容易形成较大（50 nm以上）且无活性的颗粒，从而使得在二氧化硅上制备金纳米颗粒较为困难¹⁹。Mukherjee et al. 报道了通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷将单一分散的金纳米颗粒固定在介孔二氧化硅MCM-41上，所得负载型金纳米颗粒在氢化反应中表现出高催化活性，且反应过程中未检测到金的浸出²⁰。

继报道介孔二氧化硅表面修饰方法之后，我们报道了一种将金嵌入介孔二氧化硅孔壁（GMS）的制备方法。此外，以介孔二氧化硅为载体的策略提供了一种可放大的途径，有望独立调控催化剂与多孔环境。由于催化过程具有重要的经济意义，该方法的潜在效益将十分广泛。开发“绿色”催化剂的能力将对环境产生深远的积极影响，并提升重要工业过程的经济可行性与资源利用效率。

方案

1. GMS 的制备

1. 使用本实验中所有化学品时，均按原样直接使用，无需进一步处理。
2. 准备 75 ml 的 2 M 盐酸（HCl）溶液。称取 2.0 g 聚（乙烯基乙二醇）-嵌段-聚（丙烯基丙二醇）-嵌段-聚（乙烯基乙二醇）（P123，分子量 = 5,800），转移至上述制备的 75 ml 2 M HCl 溶液中。在室温下以 350 r/min 的速度进行磁力搅拌，直至 P123 完全溶解，溶液变为澄清透明。
3. 在小离心管中称取 4 g 四乙氧基硅烷（TEOS，分子量 = 208.33），并加入 180 µl 双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物（TESPTS，分子量 = 538.94）至同一离心管中。轻轻振荡混匀。另取一离心管，称取 38 mg 氯金酸（HAuCl₄，纯度 99.90%），溶于 1 ml 去离子水中。
4. 将 P123 溶液置于油浴中，通过热电偶控温，升温至 35 °C。
5. 将步骤 1.3 中制备的 TEOS 与 TESPTS 混合液全部加入 P123 溶液中，并以 700 r/min 的速度持续剧烈磁力搅拌。继续搅拌 2 分钟后，在 30 秒内逐滴加入步骤 1.3 中制备的全部 HAuCl₄ 溶液。
6. 在 35 °C 条件下，以 700 r/min 的速度持续搅拌反应液 24 小时。
7. 24 小时后，将反应液转移至密封瓶中，放入设定为 100 °C 的烘箱中恒温处理 72 小时。此过程称为水热处理。
8. 水热处理完成后，使用 #1 滤纸在漏斗下施加负压抽滤反应液，随后用水洗涤两次，乙醇洗涤三次，以去除残留的 HCl。每次洗涤时，加入水或乙醇至液面高出固体约 1 cm，待材料干燥后再进行下一步洗涤。
9. 将过滤所得沉淀物转移至陶瓷坩埚中，于 550 °C 煅烧 4 小时。升温程序设定如下：从 25 °C 升至 550 °C，用时 2 小时；在 550 °C 保温 4 小时；随后关闭炉门，使样品在炉内自然冷却至温度低于 40 °C。
10. 煅烧完成后，用塑料刮刀将产物转移至玻璃离心管中。所合成的材料呈红色。

2. 催化反应：苯甲醇的氧化

1. 由于苯甲醇的氧化反应是无单独溶剂的液相反应，量取 5 ml 苯甲醇（99.8%），转移至 25 ml 三口烧瓶中，然后称取 10 mg GMS 催化剂并加入苯甲醇中。
2. 设置带有磁力搅拌的控温油浴，以确保反应温度的精确且均匀控制。
3. 将含有苯甲醇和催化剂的烧瓶放入油浴中，设定温度为 100 °C，并以 150 r/min 的速度搅拌。
4. 通过质量流量控制器以 2 ml/min 的流速向烧瓶中通入纯度为 99.9% 的氧气。
5. 当油浴温度达到 100 °C 并稳定后，将氧气通入三口烧瓶中。
6. 保持氧气流速和温度恒定，使反应持续进行 6 小时。
7. 反应结束后，用 #1 滤纸过滤产物。收集液相部分，并取一份等分试样转移至气相色谱（GC）样品瓶中。在 GC 样品瓶中，按每 1 份样品加入 4 份 HPLC 级乙酸的比例混合（例如，使用 36 µl 样品和 144 µl 乙酸）。将样品瓶置于气相色谱自动进样器中进行分析。用去离子水和乙醇冲洗滤纸上残留的固体沉淀，然后在空气中晾干。用刮刀收集干燥后的固体作为回收的催化剂。
8. 使用回收的催化剂，重复步骤 2.3 至 2.7 的实验操作共三次。每次重复时，调整苯甲醇的用量以匹配步骤 2.2 中所述的比例。

3. 用于测试热稳定性的GMS热处理

1. 称取三份独立的300 mg合成GMS样品，分别储存于玻璃小瓶中，标记为批次1、批次2和批次3。将批次1作为对照组保留，将批次2和批次3放入马弗炉中进行热处理。
2. 设置马弗炉在400 °C下处理的程序如下：在0.5小时内从25 °C升温至400 °C，于400 °C下保持4小时，随后关闭炉门使样品留在炉内直至温度降至40 °C以下。将批次2放入坩埚中，启动程序。
3. 设置马弗炉在650 °C下处理的程序如下：在0.75小时内从25 °C升温至650 °C，于650 °C下保持4小时，随后关闭炉门使样品留在炉内直至温度降至40 °C以下。将批次3放入坩埚中，启动程序。

4. GMS材料的表征^21,22

1. 在物理吸附仪上，按照以下程序对GMS材料进行脱气处理：90 °C下保持60分钟，随后在350 °C下保持480分钟。对脱气后的材料进行全吸附等温线分析，以获得物理吸附数据。
2. 将GMS样品分散于200目带孔碳支持膜透射电镜载网上，使用透射电子显微镜观察样品。为保护材料，放大倍数应限制在44,000X以下。
3. 采用Cu Kα辐射（λ = 1.5418 Å）进行X射线衍射（XRD）分析，设定管电压为45 kV，管电流为40 mA。在2θ范围为10°至90°之间收集衍射强度，步长为0.008°，每步测量时间为5秒。

结果

本方法用于比较正常（HBEC30KT）与癌变（HCC4017）肺细胞中血红素合成的水平。图2显示，癌细胞（HCC4017）中的血红素合成水平高于正常肺细胞（HBEC30KT）。在存在线粒体解偶联剂羰基氰化物-3-氯苯腙（CCCP）的情况下，也测定了正常细胞和癌细胞中的血红素合成水平。在测定血红素合成水平前，细胞经10 μM CCCP处理24小时。正如预期，正常细胞和癌细胞在CCCP存在下，血红素合成水平（图2）均下降。先前研究表明，血红素合成可被乙酰丙酮（SA）抑制，SA是5-氨基乙酰丙酸脱水酶（ALAD）的一种强效且特异性的抑制剂，而ALAD是血红素生物合成途径中的第二个酶。所合成的GMS材料通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和氮气物理吸附进行表征。

如图1（第1批GMS）所示，透射电子显微镜（TEM）图像揭示了介孔二氧化硅的结构。二氧化硅基质形成了具有稳定孔壁的明确定义的长通道。根据TEM测定，孔径直径约为5 nm，呈典型的介孔二氧化硅六边形结构。从合成过程可实...

讨论

在合成方案中，表面活性剂浓度、溶液 pH 值和反应温度的控制对于 GMS 的成功制备至关重要。关键步骤为 1.2、1.3、1.4 和 1.6。上述参数控制着由表面活性剂形成的胶束的临界堆积参数及其相态。胶束的相态和形貌决定了二氧化硅基质的最终结构，而该基质正是 GMS 的骨架。在形成过程中，HAuCl 溶液的添加顺序和时间也极为重要。TEOS 和 TESPTS 分别作为硅源和表面修饰剂。先加入这两种化学物质可确保二氧化硅在胶束上发生适当的聚合，并将硫键引入二氧化硅孔壁，从而进一步吸引金原子形成金纳米簇。正确的添加顺序和时机可确保金颗粒嵌入二氧化硅基质的孔壁内部，而非分散在表面。

采用该方法合成GMS为将金颗粒固定在介孔二氧化硅载体上提供了一种新范式。由于GMS具有优异的热稳定性、高催化活性和良好的可重复使用性，该材料在批量生产和工业催化过程的应用中极具前景。成功插层金颗粒是一项概念验证研究，表明在类似条件下也可将其他具有催化活性的金属插层进入载体。本方案可通过修改用于合成AgMS、PtMS和PdMS。修改方法仅需在第1.3步中更换相应的金属盐即可，即将氯金酸替换为相应的银、铂或钯盐...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)	Aldrich	435465-250ML
四乙氧基硅烷	TCI	201-083-8
双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物	GELEST	SIB1825.0-100GM
氯金酸	Aldrich	520918-1G
苯甲醇	Sigma-Aldrich	305197-1L
氮气物理吸附	Micromeritics	Tristar II
X射线衍射	Philips	X'Pert Pro
透射电子显微镜	Philips	CM200
气相色谱	Shimadzu	GC-2010