介孔二氧化硅孔壁中插层金的合成及其催化性能

摘要

本文介绍了一种通过溶胶-凝胶法制备金嵌入介孔材料孔壁（GMS）的实验方案，该材料具有介孔结构，且金元素嵌入孔壁中，从而赋予材料优异的稳定性和可重复使用性。

摘要

作为一种具有前景的催化活性纳米反应器，介孔二氧化硅中嵌入金纳米颗粒（GMS）的材料已成功合成，并对其材料性能进行了研究。我们采用一步溶胶-凝胶法将金纳米颗粒嵌入介孔二氧化硅的孔壁中。合成起始于以P123作为模板形成胶束，随后使用TESPTS作为表面修饰剂，实现金纳米颗粒的嵌入。在此之后，加入TEOS作为硅源，在酸性环境中发生聚合反应。经过水热处理和煅烧后，获得最终产物。采用多种技术对嵌入金的介孔二氧化硅材料的孔隙结构、形貌和结构进行了表征。结果表明，金嵌入后介孔二氧化硅结构保持稳定。通过以苯甲醇氧化作为基准反应，GMS材料表现出高选择性和良好的可重复使用性。

引言

作为一种在催化应用中具有巨大潜力的新兴技术，纳米级材料在过去几十年中受到了广泛的研究关注。在已报道的纳米级催化剂中，金、银、钯和铂等贵金属催化剂引起了全球范围的关注 ^1-3选择 催化反应包括金（Au）上的碳一氧化物氧化反应、钯（Pd）催化剂上的Heck反应以及铂（Pt）催化下的水分解反应。尽管纳米金具有良好的催化潜力，但其应用受到中毒、积碳、热降解和烧结等因素导致失活的限制。已有报道指出，金作为贵金属的代表，具有高选择性，且不易发生金属浸出、过度氧化和自中毒现象。⁴然而，金的催化性能在很大程度上取决于其颗粒尺寸。Haruta 等 已报道催化性能与金团簇直径之间的关系，表明粒径约为 2.7 nm 的金催化剂具有最高的催化活性⁵.

贵金属的粒径可通过制备方法进行调控^6-9；然而，其广泛应用的主要障碍仍是颗粒聚集和活性丧失。为解决烧结问题，常用的方法是将纳米级颗粒固定在载体材料上。已应用的载体材料包括多孔二氧化硅^10-11、半导体金属氧化物^12-13、聚合物¹⁴、石墨烯¹⁵和碳纳米管¹⁶。在这些材料中，多孔二氧化硅是一种具有吸引力的载体材料，因其仅具弱酸性、相对惰性、热稳定性和化学稳定性良好，并且可制备出孔径高度均一的介孔/微孔结构。这种多孔结构不仅为金属颗粒....

方案

1. GMS 的制备

1. 使用本实验中所有化学品时，均按原样直接使用，无需进一步处理。
2. 准备 75 ml 的 2 M 盐酸（HCl）溶液。称取 2.0 g 聚（乙烯基乙二醇）-嵌段-聚（丙烯基丙二醇）-嵌段-聚（乙烯基乙二醇）（P123，分子量 = 5,800），转移至上述制备的 75 ml 2 M HCl 溶液中。在室温下以 350 r/min 的速度进行磁力搅拌，直至 P123 完全溶解，溶液变为澄清透明。
3. 在小离心管中称取 4 g 四乙氧基硅烷（TEOS，分子量 = 208.33），并加入 180 µl 双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物（TESPTS，分子量 = 538.94）至同一离心管中。轻轻振荡混匀。另取一离心管，称取 38 mg 氯金酸（HAuCl₄，纯度 99.90%），溶于 1 ml 去离子水中。
4. 将 P123 溶液置于油浴中，通过热电偶控温，升温至 35 °C。
5. 将步骤 1.3 中制备的 TEOS 与 TESPTS 混合液全部加入 P123 溶液中，并以 700 r/min 的速度持续剧烈磁力搅拌。继续搅拌 2 分钟后，在 30 秒内逐滴加入步骤 1.3 中制备的全部 HAuCl₄ 溶液。
6. 在 35 °C 条件下，以 700 r/min 的速度持续搅拌反应液 24 小时。
7. 24 小时后，将反应液转移至密封瓶中，放入设定为 1....

结果

该方法用于比较正常（HBEC30KT）与癌变（HCC4017）肺细胞中血红素合成的水平。图2显示，癌细胞（HCC4017）中的血红素合成水平高于正常肺细胞（HBEC30KT）。在存在线粒体解偶联剂羰基氰化物-3-氯苯腙（CCCP）的情况下，也测定了正常细胞和癌细胞中的血红素合成水平。在测定血红素合成水平前，细胞经10 μM CCCP处理24小时。正如预期，在存在CCCP的情况下，正常细胞和癌细胞中的血红素合成水平（图2）均下降。先前研究表明，琥珀酰丙酮（SA）可抑制血红素合成，SA是5-氨基乙酰丙酸脱水酶（ALAD）的一种强效且特异性的抑制剂，而ALAD是血红素生物合成途径中的第二个酶。所合成的GMS材料通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和氮气物理吸附进行表征。

如图1（批次1 GMS）所示，透射电子显微镜（TEM）图像揭示了介孔二氧化硅的结构。二氧化硅基质形成了具有稳定孔壁的明确定义的长通道。根据TEM测定，孔径直径约为5 nm，呈典型的介孔二氧化硅六边形结构。金.......

讨论

在合成方案中，表面活性剂浓度、溶液 pH 值和反应温度的控制对于 GMS 的成功制备至关重要。关键步骤为 1.2、1.3、1.4 和 1.6。上述参数控制着由表面活性剂形成的胶束的临界堆积参数及其相态。胶束的相态和形貌决定了二氧化硅基质的最终结构，而该基质正是 GMS 的骨架。在形成过程中，HAuCl 溶液的添加顺序和时间也极为重要。TEOS 和 TESPTS 分别作为硅源和表面修饰剂。先加入这两种化学物质可确保二氧化硅在胶束上发生适当的聚合，并将硫键引入二氧化硅孔壁，从而进一步吸引金原子形成金纳米簇。正确的添加顺序和时机可确保金颗粒嵌入二氧化硅基质的孔壁内部，而非分散在表面。

采用该方法合成GMS为将金颗粒固定在介孔二氧化硅载体上提供了一种新范式。由于GMS具有优异的热稳定性、高催化活性和良好的可重复使用性，该材料在批量生产和工业催化过程的应用中极具前景。成功插层金颗粒是一项概念验证研究，表明在类似条件下也可将其他具有催化活性的金属插层进入载体。本方案可通过修改用于合成AgMS、PtMS和PdMS。修改方法仅需在第1.3步中更换相应的金属盐即可，即将氯金酸替换为相应的银、铂或钯盐.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)	Aldrich	435465-250ML
四乙氧基硅烷	TCI	201-083-8
双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物	GELEST	SIB1825.0-100GM
氯金酸	Aldrich	520918-1G
苯甲醇	Sigma-Aldrich	305197-1L
氮气物理吸附	Micromeritics	Tristar II
X射线衍射	Philips	X'Pert Pro
透射电子显微镜	Philips	CM200
气相色谱	Shimadzu	GC-2010