需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

用于串联有机太阳能电池中离子门控碳纳米管共阴极制备的环境方法

9.3K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/52380

⸱

2014年11月5日

 ,  ,  ,  , 
1Physics Department, The University of Texas at Dallas, 2The NanoTech Institute, The University of Texas at Dallas, 3Department of Applied Physics, Aalto University School of Science

本文内容

摘要

介绍了一种在环境条件下并行配置制备有机光伏叠层器件的方法。这些器件具有一种经空气处理的半透明碳纳米管共用阴极。

摘要

介绍了一种无需真空处理即可制备有机光伏（OPV）叠层器件的方法。这些器件由两个通过透明碳纳米管（CNT）中间层并联连接的溶液加工聚合物电池组成。该结构在叠层OPV器件的制备技术方面有所改进。首先，考虑了在环境条件下制备阴极的需求。通过离子门控调节叠层器件中的CNT阳极，使其转变为共用阴极。离子门控利用双电层充电来降低CNT电极的功函数。其次，解决了通过溶液加工逐层堆叠叠层结构的困难。这些器件在环境条件下通过溶液法和干法覆膜结合并行工艺步骤制备而成。文中描述了制备单个聚合物电池的方法、将其通过共用CNT阴极覆膜连接所需的步骤，并给出了一些代表性结果。这些结果展示了通过离子门控调节CNT电极以形成共用阴极，以及覆膜工艺带来的电流和效率提升。

引言

聚合物半导体因其高吸收率、良好的传输性能、柔韧性以及与温度敏感基底的相容性，成为主流的有机光伏（OPV）材料。近年来，OPV器件的功率转换效率η显著提升，单结电池效率已高达9.1%1，使其成为一种日益可行的能源技术。

尽管效率（η）有所提升，但器件的最优活性层厚度较薄，限制了光吸收并阻碍了可靠制备。此外，与无机材料相比，每种聚合物的光吸收光谱范围有限。通过组合具有不同光谱响应特性的聚合物，可克服这些困难，从而使串联结构2成为一项必要的创新。

串联型器件是最常见的叠层结构。在这种设计中，电子传输材料、可选的金属复合层和空穴传输层连接两个独立的光活性层，这两个光活性层被称为子电池。将子电池以串联方式连接可提高组合器件的开路电压。一些研究团队在使用重掺杂的传输层方面取得了成功3–5，但更多团队采用金或银纳米颗粒来促进中间层中空穴与电子的复合6,7。

相比之下，并联叠层结构需要高导电性的电极（阳极或阴极）来连接两个活性层。该中间层必须具有高透明性，这限制了含有金属颗粒的串联叠层中间层的应用，而对于由薄而连续的金属电极构成的并联叠层中间层，限制更为严格。碳纳米管（CNT）薄膜的透明性高于金属层，因此NanoTech研究所与岛根大学合作，提出了在单片式并联叠层器件中使用碳纳米管薄膜作为中间层电极的概念8。

此前的研究主要采用单片式、并联或串联结构的有机光伏器件，其中碳纳米管（CNT）薄膜作为中间层阳极8,9。这些方法在沉积后续层时需格外小心，以避免一个或两个电池发生短路，或损坏先前沉积的层。本文所描述的新方法通过将CNT电极置于两个单节电池的聚合物活性层之上，然后将两个独立器件进行热压贴合（如图1所示），从而简化了器件制备过程。该方法的显著优势在于，整个器件（包括空气稳定的CNT阴极）可在环境条件下完全通过干法和溶液法工艺制备完成。

碳纳米管薄膜本身并非良好的阴极材料，因为需要进行n型掺杂以降低其功函数，从而从太阳能电池的光敏区域收集电子10。在电解质（如离子液体）中通过双电层充电，可用来调节碳纳米管电极的功函数11–14。

如先前一篇论文15所述并如图2所示，当栅极电压（VGate）增加时，碳纳米管（CNT）公共电极的功函数降低，从而产生电极不对称性。这抑制了来自有机光伏器件（OPV）给体的空穴收集，转而有利于从OPV受体收集电子，使器件开启，从低效的光电导模式转变为光电二极管15行为。还应注意，用于给器件充电的能量以及因栅极漏电流造成的功率损耗，与太阳能电池产生的功率相比可忽略不计15。由于碳纳米管电极具有较低的态密度和较高的比表面积，离子门控对碳纳米管电极功函数的影响显著。类似的方法已被用于增强碳纳米管与n型硅（n-Si）界面处的肖特基势垒16。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 氧化铟锡（ITO）图形化与清洗

注意：使用 15Ω/□ 的 ITO 玻璃，并购买或将其切割成适合旋涂和光刻的尺寸。最高效的方法是先在尽可能大的玻璃片上完成步骤 1.1–1.7，然后再将其切割成较小的器件。另外请注意，步骤 1.1–1.7 要求 ITO 玻璃的 ITO 面朝上，可通过万用表的电阻档轻松检测确认。

  1. 在ITO玻璃的ITO面滴加1 ml S1813正性光刻胶，以3,000 rpm的转速旋涂1分钟。对于较大的玻璃片，应使用更多的光刻胶，确保整片玻璃均被覆盖，并在启动旋涂仪前去除所有气泡。
  2. 将涂有光刻胶的玻璃在热板上于115 °C退火1分钟。
  3. 将样品和光掩模装入接触式光刻对准仪中。
  4. 对涂有光刻胶的ITO玻璃进行适当时间的曝光。曝光时间约为10秒，但需根据紫外灯强度、光刻胶类型和厚度调整曝光时间。
  5. 在MF311显影液中显影经紫外曝光的基底。使用旋涂仪的自动化程序可获得最佳且最可重复的结果，但也可手动显影，步骤如下：
    1. 将经紫外曝光的基底浸入显影液中1分钟，随后用去离子水（DI水）冲洗，并用氮气枪吹干。由于显影液会迅速失效，因此在处理不同样品之间应更换显影液，或在重复使用时适当延长显影时间。
  6. 在浓盐酸（HCl）中刻蚀ITO基底。刻蚀时间在5–10分钟之间，具体取决于HCl的浓度。用去离子水冲洗，干燥后使用万用表检测刻蚀区域的电阻率。若仍存在导电性，则需延长刻蚀时间。
  7. 刻蚀完成后，用丙酮去除光刻胶。请注意，及时去除光刻胶可防止残留的HCl对图案化的ITO造成过刻蚀。
  8. 如有需要，将刻蚀后的ITO玻璃基底切割至器件所需尺寸。
  9. 依次在去离子水、丙酮、甲苯、甲醇和异丙醇中，使用超声波清洗器清洗ITO基底。

2. OPV 子电池制备

  1. 制备 P3HT:PC61BM 溶液
    注意：为了获得最一致的结果，建议在氮气环境中配制溶液。也可在常温常压条件下进行此操作。
    1. 称量并记录两个洁净的约 4 ml 玻璃小瓶及其瓶盖的质量，用记号笔标记以区分两者。
    2. 在氮气或氩气手套箱中，将约10 mg的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）转移至一个小瓶中，并将约10 mg的苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）到另一个。
    3. 再次称量小瓶，以确定P3HT和PC的质量61BM.
    4. 将装有 P3HT 和 PC 的小瓶转移61将BM转移至手套箱中，以完成后续溶液制备过程。
    5. 向每个小瓶中加入一个磁力搅拌子，然后向每个小瓶中加入足量氯苯，制成45 mg/ml的溶液。
    6. 将溶液置于磁力搅拌加热板上，55 °C 下加热约 2 小时，或直至溶质完全溶解。
    7. 等体积混合 P3HT 和 PC61将BM溶液混合均匀，室温下搅拌反应1小时后再使用。
  2. 制备 PTB7:PC71BM 溶液。
    1. 重复步骤 2.1.1 至 2.1.4，使用聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]噻吩二基}（PTB7）和苯基-7,1-丁酸甲酯（PC71BM）替代 P3HT 和 PC61BM.
    2. 将1,8-二碘辛烷（DIO）按3%体积比溶于氯苯中，配制成混合溶液，该溶液称为DIO-CB。
    3. 在每个小瓶中加入一个磁力搅拌子，然后向PTB7小瓶中加入足量DIO-CB，配制成12 mg/ml的溶液，并向PC71将BM小瓶配制成40 mg/ml的溶液。
    4. 将这些溶液置于70 °C的加热板上搅拌两天。
    5. 以 PTB7 与 PC 的质量比混合溶液711 到 1.5 的骨髓（BM）。
    6. 将混合溶液在70 °C下继续搅拌1小时，然后使用。
  3. 通过孔径为 0.45 µm 的尼龙滤膜过滤聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)。注意：本实验使用 P VP AI4083。
  4. 旋涂活性层。
    1. 将清洁后的ITO基底正面朝上放入紫外臭氧清洗机中，处理5分钟。
    2. 在经紫外臭氧处理的图案化ITO玻璃基底上，将120 μl过滤后的PEDOT:PSS溶液以3,000 rpm转速旋涂1分钟，得到厚度约为30 nm的薄膜层。
    3. 将涂有PEDOT:PSS的ITO基底在180 °C下退火5分钟。
    4. 旋涂70 μl混合的P3HT:PC61以约1,000 rpm的速度将BM溶液旋涂至PEDOT:PSS修饰的ITO基底上，持续1分钟。根据需要调整转速，以沉积一层厚度为200 nm的活性层。
    5. 退火 P3HT:PC61在170 °C下对BM涂覆的基底退火5分钟。最佳退火温度可能因条件不同而有所变化。
    6. 旋涂70 μl混合的PTB7:PC71以约700 rpm的速度将BM溶液旋涂于PEDOT:PSS修饰的ITO基底上，持续1分钟。根据需要调整转速，以获得厚度为100 nm的活性层。
    7. 加入PTB7:PC71BM 涂层基底置入高真空（< 2 × 10-6 Torr）的真空腔中以去除残留的DIO，通常将样品置于腔中过夜。

3. 制备串联器件

  1. 层压碳纳米管电极。
    1. 将 PTB7 和 P3HT 基底切成两半以制备串联器件。若使用特殊的 ITO 图案，则无需此步骤。ITO 图案应至少包含两条平行的 ITO 电极，从一侧边缘延伸至距另一侧边缘 1 mm 处。
    2. 首先，通过擦除玻璃边缘的聚合物和PEDOT，制备PTB7和P3HT涂覆的基底，并露出将用作公共电极的ITO条，如第一幅图所示。 图1.
    3. 将CNT公共电极层压在PTB7和P3HT电极上方。通过将滤纸的CNT侧放置在器件上，轻轻按压，然后剥离滤纸，从而施加一层SWCNT薄膜。如第二幅图所示 图1.
    4. 通过施加甲氧基九氟丁烷（C4F9OCH3)（HFE），或通过将少量该液体涂覆在碳纳米管上，随后使其干燥。
    5. 擦去位于 ITO 和玻璃上方的聚合物及 CNT，此处将作为栅极电极，如第三张图所示 图1用剃刀将玻璃上的所有聚合物清除干净，以防止栅极漏电。
    6. 将碳纳米管（CNT）栅极电极层压到已清洗的PTB7和P3HT涂覆基底区域上。用剃刀刀片从多壁碳纳米管（MWCNT）森林的边缘剥离MWCNT，使其薄膜自由悬于若干毛细管之间。将器件穿过该自支撑薄膜，以将碳纳米管层压至器件表面。栅极电极的层数应为公共电极层数的2至3倍。
    7. 使用HFE对栅极电极进行致密化处理。
  2. 加入一小滴（≈10 µl）离子液体， N,N二乙基-N-甲基-N(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐，DEME-BF4，置于其中一个基底的两个CNT电极上方。
  3. 将不含离子液体的基底小心放置在含离子液体的基底上方，使共源电极和栅极电极相互对齐。如最后一幅图所示。 图1.
  4. 在活性区域上方放置一个通光孔尺寸小于电极尺寸的光掩模。使用小型夹子固定光掩模，并在测试期间保持器件的组装状态。

4. 测量装置

  1. 将器件转移至测量用手套箱中。
  2. 进行电气连接。
    1. 将栅极电源连接在公共电极与栅极电极之间，其中公共电极为接地端。
    2. 将两个ITO阳极连接至导线，这些导线连接至一个开关，该开关可用于选择任一阳极或同时选择两个阳极。
    3. 将开关的输出端连接至源表的输入端。
    4. 将源表的接地端连接至公共电极。
  3. 通过重复以下步骤，测量器件在逐步升高的VGate下的IV特性。
    1. 将VGate设为下一个值，从VGate = 0 V开始，以0.25 V为步长递增至VGate = 2 V。
    2. 等待5分钟，或直至栅极电流稳定。理想情况下，栅极电流应稳定在数十纳安左右。
    3. 将开关设置为同时连接两个子电池。
    4. 打开光源快门。
    5. 在源表上对电压进行从-1伏到+1伏的扫描，步长约为100步或更多。
    6. 进行从+1伏到-1伏的电压扫描。
    7. 关闭光源快门。
    8. 再次执行电压扫描。
    9. 将开关设置为前子电池。
    10. 重复步骤4.3.4至4.3.8。
    11. 将开关设置为后子电池。
    12. 重复步骤4.3.4至4.3.8。
  4. 计算器件参数。
    1. 通过查找子电池两端电压为0 V时器件产生的电流，确定每个子电池在各VGate下的短路电流（JSC）。
    2. 通过查找子电池通过电流为0 A时器件产生的电压，确定每个子电池在各VGate下的开路电压（VOC）。
    3. 通过将每个电压值与对应的电流值相乘，并选取其中最大（最负）的值，确定太阳能电池的最大输出功率。此方法假设测得的光生电流为负电流。
    4. 通过将最大输出功率除以入射光功率，计算功率转换效率（η）。
    5. 通过将最大输出功率除以JSC与VOC的乘积，计算填充因子（FF）。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

由不同聚合物（尤其是带隙显著不同的聚合物）构成的串联器件具有实际应用价值，因为这类器件能够吸收更宽范围的光谱。在此器件结构中，PTB7 子电池为背电池，P3HT 为前电池。这种设计旨在最大程度地吸收光，因为 P3HT 子电池对 PTB7 子电池所吸收的长波长光具有较高的透光性。为清晰起见，当分别指代串联、前电池或背电池时，太阳能电池参数 VOC、JSC、FF 和 η 将分别以上标 T、F 或 B 标注。表1 列出了这些缩写。

该器件的一系列电流-电压曲线如图3所示，提取的太阳能电池参数见图4。可以观察到，PTB7子电池（背侧）在远低于P3HT子电池（前侧）的栅极电压VGate下即开启。图4显示，PTB7电池在VGate = 0.5 V时开始开启，并在VGate ≈ 1.5 V...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

实验结果强调了在设计并联型叠层太阳能电池时需要考虑的几个因素。值得注意的是，如果其中一个子电池性能较差，则会对接叠层电池的整体性能产生负面影响。结果表明，主要存在两种效应。如果其中一个子电池处于短路状态，例如，表现出欧姆行为，则其填充因子 FFT 不会高于该不良子电池的填充因子，同时 JTSC 和 VTOC 也会受到类似影响。当栅极电压 VGate 较低且 P3HT 子电池尚未开启时，即出现此种情况。

相反，如果一个子电池具有良好的二极管特性，但开路电压 VOC 或短路电流密度 JSC 较低，则总短路电流密度 JTSC 几乎等于前照 JFSC 与背照 JBSC 的总和。然而，若各子电池的开路电压 VOC 存在显著差异，则总开路电压 V

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到了美国能源部STTR基金（项目编号：DE-SC0003664，关于带碳纳米管薄膜夹层的并联串联有机太阳能电池）以及Welch基金会（项目编号：AT-1617）的支持。作者感谢J. Bykova提供碳纳米管阵列，以及A. R. Howard、K. Meilczarek和J. Velten在技术协助和有益讨论方面的帮助。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)HeraeusClevios PVP AI 4083
聚(3-己基噻吩-2,5-二基) Rieke Metals  公司P3HT  P200
苯基-C61-丁酸  酸甲酯  酯1- 材料PC61BM
聚({4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩}-2,6-二基)′]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基} 1- 材料PTB7
苯基-C61-丁酸甲酯  酯SolennePC71BM
1,8-二碘辛烷Sigma Aldrich250295
氯苯Sigma Aldrich284513
氧化铟锡镀膜玻璃 15 欧姆/平方Lumtec
S1813UTD 洁净室
MF311UTD 洁净室
HClUTD 洁净室
丙酮Fisher ScientificA18-20
甲苯Fisher ScientificT323-20
甲醇BDHBDH1135-19L
异丙醇Fisher ScientificA416-20
CEE旋涂仪Brewer Scientifichttp://www.utdallas.edu/research/cleanroom/tools/CEESpinCoater.htm
接触式打印机QuintelQ4000-6http://www.utdallas.edu/research/cleanroom/QuintelPrinter.htm
CPK Spin Processorhttp://www.utdallas游戏副本/research/cleanroom/tools/CPKsolvent.htm
旋涂仪LaurellWS-400-6NPP/LITE
[页眉]
手套箱M-BraunLab Master 130
太阳光模拟器Thermo Oriel/Newport
Keithley 2400 SMUKeithley/Techtronix2400
基思利 7002 多路复用器Keithley/Techtronix7002
超声波清洗机肯达尔HB-S-49HDT
微量移液器Eppendorf200 µl

参考文献

  1. He, Z., Zhong, C., Su, S., Xu, M., Wu, H., Cao, Y. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photonics. 6, 591-595 (2012).
  2. Yuan, Y., Huang, J., Li, G. Intermediate layers in tandem organic solar cells. Green. 1 (1), 65-80 (2011).
  3. Kim, J. Y., et al. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing. Science. 317 (5835), 222-225 (2007).
  4. Yu, B., Zhu, F., Wang, H., Li, G., Yan, D. All-organic tunnel junctions as connecting units in tandem organic solar cell. Journal of Applied Physics. 104 (11), (2008).
  5. Schueppel, R., et al. Controlled current matching in small molecule organic tandem solar cells using doped spacer layers. Journal of Applied Physics. 107 (4), (2010).
  6. Hiramoto, M., Suezaki, M., Yokoyama, M. Effect of thin gold interstitial-layer on the photovoltaic properties of tandem organic solar cell. Chemistry Letters. 19 (3), 327-330 (1990).
  7. Xue, J., Uchida, S., Rand, B. P., Forrest, S. R. Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybrid planar-mixed molecular heterojunctions. Applied Physics Letters. 85 (23), 5757 (2004).
  8. Tanaka, S., et al. Monolithic parallel tandem organic photovoltaic cell with transparent carbon nanotube interlayer. Applied Physics Letters. 94 (11), (2009).
  9. Mielczarek, K., Cook, A., Kuznetsov, A., Zakhidov, A. OPV Tandems with CNTS: Why Are Parallel Connections Better Than Series Connections. Low-Dimensional Functional Materials. , 179-204 (2013).
  10. Kim, J. Y., et al. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing. Science. 317 (5835), 222-225 (2007).
  11. Kuznetsov, A. A. Physics of electron field emission by self-assembled carbon nanotube arrays. , The University of Texas at Dallas. (2008).
  12. Kuznetzov, A. A., Lee, S. B., Zhang, M., Baughman, R. H., Zakhidov, A. A. Electron field emission from transparent multiwalled carbon nanotube sheets for inverted field emission displays. Carbon. 48 (1), 41-46 (2010).
  13. Zakhidov, A. A., Suh, D. -S., et al. Electrochemically Tuned Properties for Electrolyte-Free Carbon Nanotube Sheets. Advanced Functional Materials. 19 (14), 2266-2272 (2009).
  14. Cook, A., Yuen, J. D., Zakhidov, A. Ion-Reconfigurable photovoltaic cells, hybrid tandems and photodetectors with CNT ionic gate. US Patent Application. 61, (2012).
  15. Cook, A. B., Yuen, J. D., Zakhidov, A. Electrochemically gated organic photovoltaic with tunable carbon nanotube cathodes. Applied Physics Letters. 103 (16), (2013).
  16. Wadhwa, P., Liu, B., McCarthy, M. A., Wu, Z., Rinzler, A. G. Electronic Junction Control in a Nanotube-Semiconductor Schottky Junction Solar Cell. Nanoletters. 10 (12), 5001-5005 (2010).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

用于串联有机太阳能电池中离子门控碳纳米管共阴极制备的环境方法
联系我们
向图书馆推荐

隐私

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。