利用X射线显微断层扫描在储层条件下对多相流体进行孔隙尺度成像

摘要

我们介绍了一种利用X射线显微断层扫描技术在储层条件下对多相流体进行成像的方法。我们展示了一些在碳酸盐岩样品中毛细管捕集的代表性结果。

摘要

X射线显微断层扫描技术被用于成像碳酸盐岩孔隙空间中残余二氧化碳串珠状聚集在典型CO₂封存地层压力和温度条件下的孔隙尺度分布，分辨率为6.6 µm。₂ 储存。CO 的化学平衡₂，盐水与岩石相在高温高压反应器中保持，模拟远离注入点的环境条件。流体流动由高温高压注射泵控制。为维持代表性 原位 微CT扫描仪内的条件下，使用了碳纤维高压微CT岩心夹持器。扩散性CO₂ 通过用三层铝箔包裹岩心，防止了限制套管内流体与岩石孔隙空间之间的物质交换。使用多色X射线源对重建的卤水对比度进行建模，并选择卤水成分以最大化两种流体与岩石之间的三相对比度。采用柔性流路以减少成像过程中作用在样品上的力，从而避免可能引起不必要的样品移动——这是此前技术中的主要缺陷。在岩心附近直接放置一支内置热电偶，结合外部柔性加热套和PID控制器，用于维持流动池内温度恒定。大量CO₂₂ 被截留，残余饱和度为0.203 ± 0.013，且较大体积的团块其尺寸服从幂律分布，与渗流理论一致。

引言

碳捕集与封存是指从大型点源捕获 CO₂，并将其储存在多孔岩石中，驱替原有的盐水，使其在地下保存数百年至数千年¹。CO₂ 在地下以高密度超临界相（scCO₂）形式存在，其性质与常温常压下的 CO₂ 有显著差异。scCO₂ 在地下可能通过四种主要机制被固定：地层封存、溶解封存、矿物封存和残余（或毛细）封存。地层封存是指 CO₂ 被阻隔在不透水的盖层岩石之下；溶解封存是指 CO₂ 溶解于注入的 CO₂ 周围的原生盐水中^2-4；矿物封存是指碳酸盐矿物相在岩石中沉淀析出⁵；而残余或毛细封存则是指 CO₂ 在岩石孔隙空间中受表面力作用以微小液滴（串珠状）形式被滞留⁶。这种封存可自然发生，例如通过 CO₂ 羽流的运移^7-9，也可通过注入驱替盐水人为诱导实现¹⁰。为了深入理解 CO₂ 在地下流动与封存过程的控制机制，必须开展一系列新实验，利用技术进步更清晰地揭示与多相流动相关的基础物理过程。

X射线显微断层扫描技术在过去25年中从早期尝试可视化干燥地质样品发展而来¹¹ 以及多相流体¹² 用于岩石岩心无损成像的主要方法，既可用于建模，也可用于实验实施^13-15由于显微断层扫描具有非侵入性，因此能够在代表性条件下研究系统，这对于CO₂-盐水-岩石体系，因为超临界二氧化碳（scCO₂）在其中的多相流动行为₂ 高度依赖于热物理性质，例如界面张力和接触角，而这些性质又强烈依赖于系统条件，如温度、压力和盐度^16-18在如此复杂的系统中，面对如此广泛且相互依赖但尚不明确的变量集合，采用理想化孔隙结构的实验¹⁹ 或类似流体^20,21 可能不适用于地下条件下的流动过程。在代表未来二氧化碳封存场所的条件下对多种流体进行成像₂ 然而，注射成型一直是一个挑战²²本研究概述了一种在储层条件下研究多相流体行为的方法，重点考察毛细管捕集现象^23,24这将包括成像策略的设计、液体池的组装、注入策略以及后续的图像处理。

在真实岩石系统中对孔隙尺度多相流动行为的实验研究，主要集中在非润湿相注入（排水）和润湿相注入（吸吮）后部分饱和岩石岩心的成像。通过使用柔性流路将岩心连接至流体注入泵来实现流体注入，同时采用哈斯勒型（Hassler-type）岩心夹持器设计对岩心进行围压约束²⁵。为了成功成像超临界二氧化碳（scCO₂）与盐水在原位（in-situ）条件下的分布状态，研究人员采用了一种新颖且高度灵敏的实验装置，其核心是使用高分辨率X射线显微镜^23,24,26。在高温高压条件下开展实验的要求极为严格，需要材料技术和微CT设备方面的最新进展。必须满足的关键条件是：任何岩心/样品夹持器都需能够承受高温高压（HPHT）环境，同时保持足够的X射线透明性，以实现有效的成像。基于实验室的仪器还施加了额外限制，即岩心夹持器必须足够小，以便将X射线源放置在靠近样品的位置，并实现足够大的几何X射线放大倍数，从而有效分辨孔隙结构。尽管随着新型实验室微CT设备中引入次级光学元件，这一限制已有所缓解，但若希望实现快速图像采集，则该限制仍未完全消除，因为更高的光学放大倍数通常会增加图像采集所需的时间。

使用较长采集时间时，可溶性液体的实验会带来额外挑战，因为 CO₂ 将通过实验装置的聚合物部分扩散，从而降低 原位 流体饱和度。所有这些问题导致扫描时间超过约2小时便变得不切实际。为了将扫描时间控制在这一限制之内，特别是对于实验室用X射线源而言要求尤为严格，岩心夹持器的直径必须约为1 cm。若岩心夹持器尺寸更大，则探测器需距离X射线源更远，以实现相同的几何放大倍数，这会降低入射到探测器上的X射线通量，从而延长每幅投影图像所需的曝光时间。本实验所用的流动池基于传统的Hassler池设计，采用碳纤维套管结构，其套管设计与Iglauer所使用的类似。 等²⁷但进行了两项重要改进：1）套管制造中所用碳纤维复合材料从刚度为230 GPa的T700纤维更改为刚度为550 GPa的M55纤维。这不仅减少了断层扫描采集过程中的样品移动，还将电池的最大工作压力从20 MPa提高至50 MPa。2）套管长度从212 mm延长至262 mm，以便使光源和探测器尽可能靠近样品。

在首次利用显微CT在储层条件下研究CO₂的实验中，一个主要的实验缺陷是使用了金属管线来控制流入和流出岩心夹持器的流体²⁷。由于样品相对于泵需要旋转，流体管线也必须随之旋转。刚性流体管线可能导致样品移动，从而降低有效图像分辨率，或使部分甚至全部数据集无法使用。为防止这一问题，我们将靠近旋转台的所有流体管线更换为柔性的聚醚醚酮（PEEK）管。这些流体管线具有良好的柔韧性，在数据采集过程中对岩心夹持器施加的横向力（载荷）极小。此外，我们将流体管线连接到固定在样品台上的阀门，而不是直接连接到岩心夹持器上。这样，任何已存在的流管线载荷将直接传递至样品台，而非传递至样品本身，从而降低了样品移动的可能性。使用PEEK管的一个主要缺点是，CO₂能够在约24小时的时间尺度上缓慢地通过管壁扩散。这意味着留在流体管线中的CO₂饱和盐水会逐渐脱气。

以往研究的另一个主要实验缺陷是温度控制不准确，这会以多种方式影响实验结果。首先，温度对界面张力和接触角均有显著影响^16-18。此外，超临界二氧化碳（scCO₂）和碳酸盐岩在卤水中的溶解度也高度依赖于温度²⁸。溶解度控制至关重要，因为当将scCO₂注入含盐碳酸盐含水层时，它会溶解到原位卤水中，形成高反应性的碳酸，进而开始溶解存在的任何方解石。因此，任何溶解度控制上的偏差都可能导致scCO₂的溶解/析出或固体的溶解/沉淀。

先前的研究²⁷采用加热的围压流体来加热岩心夹持器；然而这种方法存在问题。其缺点在于，使用循环水供应难以精确维持恒定的围压，需要为该供水系统额外配备加热浴。此外，该系统仅能在加热浴位置实现温度的精确控制（而非在岩心夹持器位置），且围压流体在加热浴与岩心夹持器之间会发生冷却。同时，该系统还需要为围压流体设置进液口和出液口，增加了连接到岩心夹持器的流体管线数量，从而增加了流路系统的负载。

未使用加热的围压流体，而是采用柔性加热套包裹岩心夹持器。这种非常简单的加热方法对岩心夹持器产生的负载极小，且能够实现精确而准确的加热。为了尽量减小样品尺寸，使用了一种极薄的聚酰亚胺加热膜。该加热膜由厚度为0.0127 mm的蚀刻铜箔元件构成，封装于两层厚度均为0.0508 mm的聚酰亚胺膜之间。加热套中所含的铜元件未对成像质量产生明显影响。温度通过放置在岩心室围压环空中的热电偶进行测量。热电偶位于围压套筒外侧，尽可能靠近岩心，以确保对孔隙流体温度的测量准确、可靠且稳定。热电偶和加热膜连接至一个自行研制的PID（比例-积分-微分）控制器，温度控制精度可达±1 °C。

为了完全控制相间溶解度，并模拟远离注入点的含水层中的条件，在注入前，将盐水与超临界二氧化碳（scCO₂）在搅拌加热反应器中与储集岩的小颗粒（1–2 mm）充分混合，以实现平衡。该反应器内所有接触流体的部件均由哈氏合金（Hastelloy）制成，以最大限度减少腐蚀。反应器内设有带过滤功能的浸取管，以便从反应器底部提取密度较大的流体（盐水），并从顶部提取密度较小的流体（scCO₂）。采用高压注射泵维持岩石孔隙空间和反应器内的压力并控制流速，其位移精度为25.4 nl。本研究中使用的实验装置如图1所示。用于实验并获得代表性结果的离子盐为碘化钾（KI），因其具有较高的原子量，因而具有较高的X射线衰减系数，是一种有效的X射线对比剂。也可使用衰减能力较弱的盐类（如NaCl）或其混合物，但需更高的盐浓度才能达到相同的X射线衰减效果。

方案

1. 成像策略设计

1. 为了预测不同盐水溶质选择对成像性能的影响，计算入射X射线的X射线谱^29-31。需包含岩心夹持器、岩心组件及围压流体对X射线谱的影响。使用80 kV加速电压和87 µA电子电流时的入射X射线谱示例如图1所示。
2. 将该谱与含有不同孔隙流体的样品的透射因子进行比较。利用比尔-朗伯定律模拟孔隙流体变化引起的透射因子变化，假设样品内各物质具有有效光学路径长度，并结合计算得到的X射线衰减系数（图3）³²。通过对所有入射X射线能量积分，确定总体透射因子。岩石基质和孔隙介质的有效透射因子结果示例，以及相对于孔隙空间为真空时透射因子的变化情况见表1。
3. 选择一种盐水溶质及其浓度，使盐水引起的透射因子变化约为固体引起的透射因子变化的一半，以在重建图像中最大化三相对比度。称取所需量的盐（代表性结果所对应的实验中使用了7% (w/w) 的KI），并与去离子水充分混合。
   1. 或者，若需要特定的盐水组成，可调节X射线源的加速电压以改变入射X射线的谱。

2. 仪器与电池的组装

1. 按照图2所示组装设备。使用PEEK流路管线以减少对流动池的横向样品负载。仔细检查每个连接处是否存在液体泄漏。
   1. 将步骤1.1–1.3中确定组成的盐水置于反应器底部。将柔性加热器缠绕在流动池周围。
2. 制作金属端部接头。去除1/16”转1/8”变径接头1/8”端的螺纹，然后在该接头1/8”端面切出若干细小凹槽，以便将注入的CO₂均匀分布于岩心端面整个表面。
3. 将高压热电偶穿过微流池的金属端部组件，并使用¼”卡套和螺母进行密封，使热电偶的热端紧邻岩心入口端面，位于流动池围压环腔内。
4. 将所需样品钻取成直径6.5 mm、长度30 mm至50 mm的岩心。将岩心两端磨平，以确保与金属端部部件良好接触。用铝箔包裹该岩心，然后将其放入氟聚合物弹性体套管中。
   1. 将弹性体套管两端连接至金属端部接头。在弹性体套管外侧再包裹一层铝箔，随后将热电偶热端置于流动池围压环腔旁，并再加一层最终的铝箔包裹。由此构成岩心组件（图4）。
5. 将岩心组件密封装入微流池中，完成微流池的组装，并使用安装在旋转CT载台顶部的夹具，将微流池连接至微CT腔室内的载台（图5）。

3. 系统加压

1. 关闭除阀1、2和3以外的所有阀门，如图3所示。从气瓶中将CO₂注入泵1和反应器，然后关闭阀1。缓慢升高反应器内的温度和压力，直至达到实验所需孔隙流体的设定值。
2. 剧烈搅拌反应器至少12小时，以确保在注入前所有相均达到化学平衡。
3. 打开阀14，将围压流体注入泵3。关闭阀14。打开阀12和13。将反应腔的围压环加压至比目标孔隙流体压力至少高10%。
4. 打开阀11。将盐水注入泵2。关闭阀11，打开阀9、8和6。
   1. 缓慢对岩石孔隙加压，直至达到目标孔隙流体压力，使未与scCO₂平衡的盐水充满样品孔隙空间。
5. 打开阀4。以恒定流速反复填充泵2，使超过1,000倍孔隙体积的已平衡盐水通过岩心。孔隙体积通过岩心体积乘以利用氦气孔隙度测定法测得的孔隙度获得。
   注：此步骤将可混相地置换未平衡盐水，确保岩心初始盐水饱和度达到100%，并在岩心中建立类似于地下含水层中超临界CO₂羽流前锋稍前方位置的条件。

4. 流体流动与图像采集

1. 以极低流速（1.67 × 10^-9 m³/sec）向岩心中通入10个孔隙体积（约1 ml）的超临界CO₂，确保毛细数保持在约10^-6的低水平。持续采集二维投影图像，通过观察超临界CO₂在孔隙空间中驱替卤水的时刻，精确测量总注入体积。
2. 以相同的低流速向岩心中通入10个孔隙体积（约1 ml）的平衡卤水，使超临界CO₂作为残余相被捕集在孔隙空间中。
3. 在完成步骤4.1或4.2后，对样品进行扫描，分别成像排水过程或吸水过程。采用合适的体素尺寸，使岩心的整个直径均位于视场范围内。
4. 使用断层重建程序对扫描数据进行重建。为在保持较小体素尺寸的同时扫描岩心的全长，可通过依次采集多个重叠区域并将其拼接，重建为复合体积图像。
   注：每个区域约需400个投影图像，采集耗时15–20分钟，因此完成整个复合体积的扫描约需90分钟。

5. 图像处理与分割

1. 对数据集应用非局部均值边缘保持滤波器^33,34，并通过将图像重建过程中产生的束硬化或束软化伪影建模为径向对称的高斯函数³⁵，对图像进行校正。
2. 使用基于二维直方图生成种子的分水岭算法³⁶对数据进行分割（将灰度信息转化为图像中CO₂的二值化表示），将CO₂视为一相，盐水与岩石共同视为另一相。
3. 分析该分割后的图像，以确定CO₂体素的总数以及各连通残余CO₂簇的大小。

结果

为了识别并测量每个独立的不连续油滴的体积，对单一碳酸盐岩——Ketton石灰岩（来自上林肯郡石灰岩组的鲕粒灰岩）的实验结果进行了三维分析，并对其进行了标记（图6）。所有图像处理均在Avizo Fire 8.0和ImageJ软件中完成³⁷。

通过计算残余捕集的超临界二氧化碳（scCO₂）的体素数量，分析分割后的部分饱和图像，以确定被捕集的scCO₂所占岩石体积的比例——即毛细管捕集能力。然后可通过将该值除以通过氦气孔隙度测定法获得的孔隙度，将其转换为残余饱和度（S_r）。实验发现，相当比例的scCO₂以残余饱和形式被捕集，残余饱和度为0.203 ± 0.013。该结果与先前使用微计算机断层扫描（micro-CT）的研究结果一致²³。针对此类岩石在岩心尺度上的较大规模研究则显示出较低的残余饱和度，为0.137 ± 0.012³⁸。

盐水进入超临界二氧化碳（scCO₂）的过程₂ 饱和岩心是一种吸吮过程，其中润湿相流体（盐水）进入各个孔隙，驱替非润湿相流体（scCO₂）₂在强水湿性岩石中，我们预期水会按照孔隙空间的大小顺序依次填充^39,40，从而在称为“断流”的过程中捕获孤立的神经节。该过程应类似于渗流⁴¹ 因此可以对分离出的簇的尺寸分布进行预测。体积为 s（以体素为单位）的簇的数量 n 应满足标度关系 ，其中 τ 为费舍尔指数。⁴²网络建模表明，在三维立方规则晶格中，该指数的值约为 τ=2.189⁴³一种从实际数据中提取该指数的自然方法是绘制由 Dias 和 Wilkinson 定义的分箱量⁴¹.

其应按以下方式缩放：

然后将该结果以s为变量绘制在双对数坐标图上（图7），显示较大团簇符合幂律行为，但与幂律模型相比，较小团簇的数量被低估。通过排除小于10⁵体素的团簇（约等于幂律行为的起始点），并使用最小绝对残差稳健拟合算法^44,45进行Levenberg-Marquardt回归^46,47，计算得到指数值。该过程使用商业软件包完成。该系统的Fisher指数为2.287 ± 0.009，接近理论值2.189，表明该系统中的吸入过程确实具有渗流特征。更广泛而言，这些结果验证了在更大尺度岩心驱替实验中得出的结论^38,48,49，即在碳酸盐岩中，scCO₂表现为非润湿相。

图1. 实验装置示意图，显示用于控制流体流动的泵、阀门和反应器，以及岩心夹持器在微米CT防护罩内的安装位置。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 2. X射线穿过岩心夹持器、约束套管和约束流体后入射到岩心上的归一化能谱。 使用 SpekCALC^29-31 计算得出。

图3. 不同流体和岩石材料的线性衰减系数随光子能量的变化关系。

图 4. 芯体组件的细节，显示芯体周围有三层铝包裹，可防止 CO₂ 通过氟橡胶套管发生扩散交换。 请点击此处查看此图的放大版本。

图5. 流动池、加热装置以及岩心组件在流动池内安装位置的细节示意图。 热电偶必须尽可能靠近岩心入口端面放置。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6. 排水与吸入过程后碳酸盐岩的图像。（A） 排水后岩心的三维渲染图，其中每个非润湿相簇被赋予不同的颜色。（B-F） 五次吸入实验后岩心的三维渲染图，着色方式如（A）所述。颜色的广泛分布表明残余相连通性较差。（G） 排水后岩心的横截面图。最深色的相为scCO₂，中间相为盐水，最浅色的相为岩石颗粒。（H） 吸入后岩心的横截面图。请点击此处查看该图的高清版本。

图7. 图6中所示残余神经节的大小分布。

材料填充孔隙	真空	CO2	H2O	H2O – 7 wt% NaCl	H2O – 7 wt% KI	固体 (CaCO3)
透射系数	0.25	0.247	0.243	0.242	0.224	0.202
相对于真空的透射系数变化	N/A	-0.003	-0.007	-0.008	-0.026	-0.048

表1. 本研究中模拟岩石及孔隙填充材料的X射线光学特性所得结果的汇总（透射因子及相对于真空填充情况的透射因子变化）。每列代表岩心夹持器内岩石孔隙空间中填充的不同材料。

讨论

在高温高压条件下成功实现多相流体成像的最关键步骤包括：1）有效隔离孔隙流体与周围围压流体；2）流体与岩石在注入前实现充分平衡；3）实验全过程中的有效温度控制；4）对所得图像进行有效分割。

使用铝箔包裹对于成功分离孔隙流体与周围围压流体至关重要，因为若无铝箔，流体将通过套管快速发生扩散交换，导致岩心内的饱和度在扫描过程中无法保持恒定。当流体在步骤4.1和4.2中注入岩心之前，在PEEK流管中停留较长时间（> 2小时）时，该问题也可能显现。同样，CO₂会通过塑料管壁发生扩散交换，导致盐水脱气。若将这种脱气后的盐水注入岩心，注入的盐水会溶解残余的流体团簇，从而使岩心中的饱和度下降。

文献中已提出其他使流体与岩石达到平衡的方法，包括流体再循环⁵⁰。这些方法会增加实验装置的复杂性，进而延长每次实验所需的时间，从而进一步增加流线中卤水通过扩散作用发生脱饱和的可能性。

有效的温度控制至关重要，而流动池密闭环中热电偶的存在对此尤为关键。温度仅在单一点位进行测量，这意味着样品中可能存在一定的温度梯度，从而导致溶解度失衡以及溶解或析出现象。通过将热电偶的热端尽可能靠近岩心样品的入口端面，可最大限度地减小此类影响。

对于这些系统而言，对所得图像进行有效分割可能是一个真正的挑战，因为包含多种流体部分饱和的图像分割远比干燥图像的分割更具挑战性，因此简单的灰度级通用阈值分割方法并不足够⁵¹。相较于文献中其他算法，使用分水岭分割不仅能够提供最可靠的结果，而且在处理环状伪影和部分容积伪影方面也最为有效³⁵。

该技术最主要的局限性之一是只能获取岩石的宏观孔隙空间。微孔隙（尺度小于图像分辨率的部分）无法被探测到，但其对多相流可能具有重要意义。更高的分辨率能够揭示更大比例的此类孔隙空间，但也相应地减小了视场范围。可通过将扫描分辨率与采用独立方法（如汞注入毛细管压力法）获得的孔隙喉道尺寸分布进行比较，来评估该技术对特定岩石类型的适用性。

该方法是目前在真实体系中对储层条件下的多种流体进行孔隙尺度成像的领先技术，已有应用包括毛细管捕集的交叉对比研究²⁴以及接触角的测量²⁶，且该方法可轻松适用于多种多孔体系。未来的研究可在孔隙尺度上，针对代表地下含水层、油气田及其他深层地质系统的条件，广泛研究多孔介质中各种单相与多相流动问题。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
高压注射泵	Teledyne ISCO	1000D
帕尔反应釜	Parr Instrument Company	4547A - hastelloy
PEEK 管路	Kinesis	1560xL
碘化钾盐	Sigma Aldrich	30315-1KG
二氧化碳	BOC	CO2 - size E
热电偶	Omega Engineering	KMTSS-IM300U-150
聚酰亚胺柔性加热器	Omega Engineering	KH-112/10-P
X射线显微镜	Zeiss	Versa XRM 500
Snoop 检漏剂	Swagelok	MS-SNOOP-8OZ
氟橡胶聚合物（Viton）套管	Fisher Scientific	11572583
微米CT岩心夹持器	Airborne Composites	262mm Coreholder	与帝国理工学院合作研制
断层扫描程序	Zeiss	XM-Reconstructor
ImageJ - 图像处理	NIH	ImageJ
Matlab	Mathworks	Matlab	用于回归分析
Avizo	FEI	Avizo