方法文章

无气体纳米结构含能材料的制备与反应性

9.9K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/52624

⸱

2015年4月2日

 ,  ,  , 
1Department of Physics, University of Notre Dame, 2Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Notre Dame, 3Center of Functional Nano-Ceramics, National University of Science and Technology, "MISIS"

本文内容

摘要

本方案描述了采用短时高能球磨法（HEBM）制备无气体纳米结构含能材料（Ni+Al、Ta+C、Ti+C）的方法。同时介绍了利用高速热成像技术研究机械法制备的纳米复合材料反应活性的方法。这些方案可推广应用于其他反应性纳米结构含能材料的研究。

摘要

高能球磨（HEBM）是一种球磨过程，其中置于球磨机中的粉末混合物受到磨球的高能碰撞作用。除其他应用外，该技术是一种多功能方法，可有效制备单位体积高能量密度的无气体反应性纳米结构材料（如 Ni+Al、Ta+C、Ti+C）。在 HEBM 过程中发生的反应介质结构转变，决定了所制备含能材料的反应机理 复合材料。通过改变加工条件，可以精细调控所制备复合颗粒中由研磨诱导产生的显微结构。进而调控其反应活性， 即高能材料的自燃温度、点火延迟时间以及反应动力学特性均依赖于其微观结构。对球磨诱导产生的微观结构进行分析表明，反应物之间形成了新鲜、无氧、紧密且具有高比表面积的接触界面，这是其反应活性增强的主要原因。这具体表现为点火温度和点火延迟时间的降低、化学反应速率的提高，以及反应表观活化能的整体下降。本实验方案详细描述了利用短时高能球磨法（HEBM）制备具有可控微观结构的反应性纳米复合材料的方法。同时介绍了采用高速热成像技术测定含能材料点火与燃烧特性的方法。该方案可推广适用于多种纳米结构含能复合材料的制备与表征。 关键词：高能材料，自燃温度，点火延迟时间，反应动力学，微观结构，高能球磨（HEBM），纳米复合材料，高速热成像，反应活性，活化能

引言

传统的含能材料，即炸药、推进剂和烟火剂，是一类含有大量化学能的物质，这些能量可在快速放热反应过程中释放1-5。 例如，炸药通常通过将燃料基团和氧化剂基团结合于同一分子中而形成。这些材料的能量密度非常高。例如，三硝基甲苯（TNT）在极短时间内发生分解时，每立方厘米可释放7.22 kJ/cm3的能量，并产生8.36摩尔气体（每100克，表1）。这些材料由微米尺度的有机和无机组分（燃料和氧化剂）构成。

铝热系统，其中反应发生在无机化合物之间， 即， 还原性金属（例如， Al）和氧化物（Fe2O3，氧化铜，铋2O3)，属于另一类含能材料。其能量密度（15–21 kJ/cm³）3) 这类系统的能量输出超过TNT，但其气体产物的量（每100克产生0.15–0.6摩尔）通常远低于炸药表1）。此外，纳米铝热剂可能表现出极高的燃烧波传播速度（>1,000 m/sec2-5.

最近研究表明6-12 一些无气体生成的异质反应体系（如 Ni+Al、Ti+C、Ti+B），在形成金属间化合物或难熔化合物时，也可被视为含能材料。其能量密度（kJ/cm³）3）这些系统的值接近或高于TNT的值（表1）。同时，由于反应过程中不产生气体产物，这类材料成为多种应用的理想候选，包括纳米材料的合成、难熔材料及异种材料的无气反应连接、无气体微型动力发生器等 等等。11-17。然而，这些系统的点火温度相对较高（900–3,000 K，参见 表1与铝热剂（~1,000 K）相比，其较低的温度限制了应用。通过制备结构可控的纳米复合材料，可显著改善无气相异质体系的点火与燃烧特性。12-14, 17.

已开发出多种方法用于制备工程化含能纳米复合材料，例如超声混合18,19、自组装法5、溶胶-凝胶法20-22、气相沉积技术16,17,23,24以及高能球磨法（HEBM）1,5。纳米粉末超声混合的缺点在于，金属纳米颗粒表面存在较厚（5–10 nm）的氧化层，会降低能量密度并劣化反应混合物的燃烧性能。此外，燃料与氧化剂的分布不均匀，反应物之间的界面接触也不够紧密。溶胶-凝胶法和自组装策略被用于制备特定的铝热剂纳米复合材料。尽管这些方法成本较低，但从环境角度看并不绿色环保。而且，制备的复合材料中会引入大量杂质。气相沉积或磁控溅射可用于制备反应性多层箔材和核壳结构含能材料。该方法可获得无孔且几何结构明确的复合材料，有利于简化理论建模并提高精度。然而，该技术成本高昂且难以放大生产。此外，所制备的层状纳米复合材料在某些条件下不稳定。

高能球磨（HEBM）是一种环境友好且易于放大的方法，可有效制备纳米结构含能复合材料5,9-14HEBM 成本低廉，可与多种反应性材料组分配合使用（例如，铝热剂，生成金属间化合物、碳化物、硼化物的反应， 等等。).

本方案详细描述了利用短时高能球磨法（HEBM）制备具有可控微观结构的反应性含能纳米复合材料（Ni+Al、Ti+C、Ta+C）的方法。同时介绍了采用高速热成像技术测定所制备含能材料的点火/燃烧特性的方法。最后展示了利用聚焦离子束（FIB）辅助的场发射扫描电子显微镜（FESEM）对纳米复合材料微观结构进行分析的过程。该方案为制备多种含能纳米材料（无气体产物体系和铝热剂体系）提供了重要指导，这些材料可作为高能量密度源，或用于通过燃烧法合成与加工先进纳米材料。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 高能球磨法

  1. 准备35 g初始的Ni与Al按1:1摩尔比组成的混合物。本实验中，称取11.02 g铝粉和23.98 g镍粉。
  2. 使用钢制研磨罐进行该体系的高能球磨（HEBM）。确保研磨罐的硬度高于待添加粉末的硬度，否则粉末会损坏研磨罐并导致污染。注意：常见的研磨罐材料包括钢、氧化锆或碳化钨。
  3. 该体系采用5:1的球料比（装填比）。 即，175 克 10 毫米钢珠。确保钢珠材质与球磨罐相同，否则球磨罐或钢珠可能受损。
    注：电荷比定义了粉末与研磨剂之间相互作用的强度。
  4. 将研磨珠和粉末加入研磨罐中。
  5. 密封容器，使用机械泵抽出容器内的空气，并用氩气吹扫。重复进行四次氩气填充和吹扫循环（以确保容器内无残留氧气）。最后，将容器充入氩气至略高于大气压（0.13 MPa）。
  6. 将罐子放入行星式球磨机中。
  7. 选择罐体转速为650转每分钟（rpm），内转（太阳轮）转速为1,400 rpm。
    注意：在某些情况下，旋转比（k通过调节球磨轮（1,400 rpm）和研磨罐（700 至 1,300 rpm）的转速比，来调控复合颗粒的微观结构。
  8. 运行高能球磨（HEBM）程序15分钟。注意：该系统存在一个临界时间，在所述条件下为17分钟。在反应发生于球磨罐内之前，系统可承受的研磨量是有限的。若高能球磨时间超过临界时间，反应将在球磨罐内发生，导致实验失败。
  9. 研磨时间结束后，将研磨罐冷却至室温，然后转移至通风橱中。
    1. 释放罐内压力，以消除初始加压产生的过量气体压力以及研磨过程中可能释放的气体。
    2. 在通风橱下打开罐子的盖子。开启罐子时需小心，因为生成的粉末具有很高的反应活性。操作时应佩戴耐热手套和安全护目镜。
    3. 收集粉末前，需将其暴露于空气中至少5 min以进行“钝化”处理。
      注意：这可以防止在处理混合物时可能发生的自发反应。

2. 含能材料反应活性表征

  1. 从广口瓶中收集粉末。此操作不得使用金属刮刀。
    1. 若需对颗粒进行分类和分离，请使用筛网。为确保实现充分分离，应使用筛分机长时间振动（12小时以上）。将粉末按不同粒径范围分类（小于10 µm、10–20 µm、20–53 µm、大于53 µm）。此后，使用20–53 µm粒径范围的颗粒。
  2. 使用单轴压机将过筛后的粉末压制成圆柱体，压机设定为1,100 kg压力，压模为5 mm不锈钢模具（1,360 MPa），保压时间为2.0分钟。使用千分尺测量并记录圆柱体的高度（h）和直径（d）。使用天平记录样品质量（m）。由此计算压坯密度。根据以下公式计算理论最大密度百分比（TMD%）：
    TMD计算公式；研究中材料密度分析的方程。
    其中 AAl、ANi — 铝和镍的原子量；ρAl 和 ρNi — 铝和镍的密度。假设粉末的化学计量比保持与初始加入粉末的比例一致。
    1. 若使用圆柱形压坯测定燃烧前沿传播速度及反应前沿的温度分布，应确保其高度足够，即高度与直径之比应≥2（例如，d = 5 mm；h ≥ 10 mm）。
    2. 若使用压坯测定点火参数，应采用薄圆盘（例如，直径 = 5 mm，厚度 = 1 mm）。
  3. 为测定燃烧特性，将样品置于石墨板上。
  4. 制作一个连接至可调变压器的钨丝线圈。
  5. 将钨丝线圈放置于压坯顶部，使线圈部分与压坯表面接触。若反应体系对氧气敏感，应在无氧反应室中进行此操作；否则可在空气中进行。
  6. 为测定燃烧波传播速度，使用高速相机记录。将高速热成像相机对准待测样品并开始记录。这将有助于准确获取温度和燃烧速度信息。
  7. 缓慢开启可调变压器，使钨丝加热升温。反应将被引发并随之传播。
  8. 为获得燃烧过程所需参数，对记录的红外视频进行逐帧分析。
    1. 绘制反应前沿位置随时间变化的曲线图。根据曲线斜率求得平均燃烧速度。
    2. 绘制样品中心某一点的温度变化曲线。利用所得图像获取反应波的温度-时间分布信息。
  9. 为测定点火特性（点火温度和点火延迟时间），将薄圆盘置于预热至目标温度（例如，800 K）的加热板上。需注意，若任何参数发生改变（如压坯尺寸、加热板温度或TMD），实验所得具体数值将显著变化。该分析适用于趋势判断。
    1. 为测定点火参数，使用高速相机。将高速热成像相机对准样品在加热板上的放置区域并开始记录。
      注意：这将有助于在过程中获取准确的温度信息。
      1. 若反应对氧气敏感，应在无氧反应室中进行。重要提示：应多次重复实验，以获得具有统计意义的数据集。
    2. 将压坯放入成像焦点区域。操作时应确保颗粒在每一帧中均可见——必须能观察到压坯首次接触加热板的那一帧。
    3. 为获得所需的点火参数，对记录的红外视频进行逐帧分析。
    4. 为确定点火延迟时间，测量从压坯首次接触加热板表面的帧到反应开始之间的时长。
    5. 为确定点火温度，绘制颗粒上最高温度点的温度变化曲线。当温度-时间曲线由预热阶段转变为热爆燃阶段时，拐点对应的温度即为点火温度。

3. 使用配备聚焦离子束（FIB）的场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行微观结构分析

  1. 将0.1 g制备的颗粒悬浮于10 ml乙醇中，并取一滴悬浮液滴加至扫描电子显微镜（SEM）样品台表面。
  2. 在90 °C下干燥样品台5分钟。
  3. 将样品插入双束FIB/SEM系统中。
  4. 对样品进行等离子清洗5分钟。注意：此步骤可减少样品在电子束（E-beam）照射下所受到的损伤。
  5. 开启电子束（5 kV，3.5 nA），聚焦于单个颗粒上。将z轴高度与工作距离联动，然后将样品提升至齐焦高度。
  6. 使用电子束配合气体注入针，在样品表面沉积一层铂（70 nm），以防止后续使用镓离子束（I-beam）时样品发生降解。
  7. 将样品倾斜至52°，然后开启离子束。使用离子束（5 kV，0.28 nA）并配合气体注入针，在样品表面再沉积一层额外的铂层（0.5 µm）以提供保护。
  8. 在样品上切割定位标记。将颗粒铣削成矩形形状。这将显著提高获得合适定位标记的可能性，因为可利用多个切口和角落作为参考点。
  9. 借助程序，使用离子束对颗粒进行切片。
    1. 选择“文件”然后“图像保存位置”，以选择图像存储的目录。
    2. 根据具体颗粒情况，选择合适的宽度、长度和深度；应确保这些参数足以完全铣穿整个颗粒体积。此外，选择切片总数以及每幅图像包含的切片数。这些选项可在“切片”选项卡中找到。
    3. 通过选择“工具”然后“推荐电流”来设置束流。注意：此功能将使程序自动选择合适的束流，在合理时间内完成铣削的同时防止样品损伤。
    4. 点击“显示”，软件将提供一个可视化的铣削网格，显示将被铣削的颗粒区域；确保铣削网格准确覆盖在需要铣削的颗粒部分上。
    5. 每次切片后，采集一幅高质量的电子束图像用于后续重建。为选择合适的电子束参数，请选择“设置”菜单中的“电子束图像扫描参数”。
      注意：这将弹出一个网格用于选择分辨率和停留时间。停留时间越高，采集图像所需时间越长。
  10. 利用三维重建软件包，对之前所述FIB/SEM采集的图像集进行重建25。注意：此过程可生成颗粒的完整三维虚拟副本，可用于计算颗粒间的接触表面积、单个颗粒的孔隙率、扩散层厚度，以及无数其他有用参数。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

为了制备纳米结构含能复合材料，将所需粉体组分（通常为微米级）的混合物在预设的球磨条件下进行机械处理。通过精确控制处理时间（通常为数分钟），使组分均匀化并形成纳米复合颗粒，同时防止在球磨过程中引发自持化学反应。

图1 和 视频 1 表明复合颗粒中反应物之间的接触表面积相较于初始混合物增加了几个数量级。经过高能球磨（HEBM）处理后，各组分相互嵌入对方的基体之中。在大多数情况下，所获得的纳米结构含能复合材料致密度高，且反应物之间具有极大的接触面积（图2。此外，反应物可在小于100 nm的尺度上混合。值得注意的是，通过调节高能球磨（HEBM）条件，可调控复合材料的内部微观结构。这一点在下文中可见。 图2 在相同系统中，反应物之间可能达到不同的混合程度。此外，高能球磨（HEBM）可在反应物之间形成新鲜的（无氧）接触面。 图3 说明HEBM能有效去除初始金属表面的保护性氧化层（例如， Al) 颗粒。透射电子...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

该方案详细描述了利用短时高能球磨法（HEBM）制备具有可控微结构的反应性含能纳米复合材料（Ti+C、Ta+C、Ni+Al）的方法。对于无气相参与的异质混合物的高能球磨，需在高速行星式球磨仪中进行处理，其中混合物颗粒受到足以破碎脆性组分的机械冲击力作用（例如 石墨）以及塑料部件的变形（例如， Al、Ti、Ta、Ni）。脆性反应物被研磨成更细小的颗粒，可能变为非晶态，而塑性金属则经历多次变形和冷焊，形成复合颗粒。脆性组分的细小碎片常嵌入塑性反应物的颗粒内部。通过精确调控高能球磨（HEBM）条件，可控制复合颗粒的尺寸及其内在微观结构。需注意，目前大多数其他用于制备纳米结构含能复合材料的技术均难以实现此类程度的微观结构调控。因此，通过精细调节HEBM条件，可借助微观结构精确控制机械法制备的含能复合材料的能量释放行为。

独特的高能球磨（HEBM）条件还能够制备亚稳态的非平衡过饱和固溶体，使反应能够在远低于传统粉末混合物所需的温度下进行。此外，在某些情况下，反应甚至在体系的共晶温度以下发生，从而完全避免了液相的形成。由这类复合颗粒制备的样品能够保持其原始形状...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突披露。

致谢

本材料基于美国国防部资助的项目工作 能源部，国家核安全管理局 在编号为 DE-NA0002377 的奖项支持下完成。感谢美国国防威胁降低局（Defense Threat Reduction Agency, DTRA）提供的资助，资助编号 HDTRA1-10-1-0119，以及反大规模杀伤性武器基础研究项目，项目负责人苏希蒂·M·佩里斯博士（Dr. Suhithi M. Peiris）。本工作还得到了俄罗斯联邦教育与科学部在“NUST ‘MISIS’ 竞争力提升计划”框架内的支持，资助编号 K2-2014-001。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
钛Alfa Aesar42624粒径：-325目
纯度，99.5%
石墨Alfa Aesar46304粒径：7-11微米
纯度，99%
镍Alfa Aesar10256粒径：3-7微米
纯度，99.9%
铝Alfa Aesar11067粒径：-325目
纯度，99.5%
钽Materion advanced chemicalsT-2017粒径：325目
纯度，99.9%
炭黑Fisher scientificC198-500粒径：0.1微米
纯度，99.9%
钨丝Mcmaster Carr直径0.032"
行星式球磨机Retsch GmbH, Germany
单轴压机Carver Hydraulic
筛分仪Gilson performer
圆柱形不锈钢压模Action Machine
不锈钢筛网Mcmaster Carr304型
高速热成像相机（SC6000）FLIR
Helios NanoLab 600 场发射扫描电子显微镜（FESEM），配备聚焦离子束（FIB）FEI
带真空泵的圆柱形反应器Action Machine
自动切片与成像系统（S&V）FEI
Avizo FireFEI

参考文献

  1. Fried, L. E., Manaa, M. R., Pagoria, P. F., Simpson, R. L. Design and Synthesis of Energetic Materials. Annual Review of Materials Research. 31, 291-321 (2001).
  2. Dlott, D. D. Thinking Big (and Small) about Energetic Materials. Materials Science and Technology. 22 (4), 463-473 (2006).
  3. Dreizin, E. L. Metal-Based Reactive Nanomaterials. Progress in Energy and Combustion Science. 35 (2), 141-167 (2009).
  4. Yetter, R. A., Risha, G. A., Son, S. F. Metal Particle Combustion and Nanotechnology. Proceedings of the Combustion Institute. 32 (2), 1819-1838 (2009).
  5. Zhou, X., Torabi, M., Lu, J., Shen, R., Zhang, Z. Nanostructured Energetic Composites: Synthesis, Ignition/Combustion Modeling, and Applications. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (5), 3058-3074 (2014).
  6. Mann, A. B., et al. Modeling and Characterizing the Propagation Velocity of Exothermic Reactions in Multilayer Foils. Journal of Applied Physics. 82 (3), 1178(1997).
  7. Jayaraman, S., Mann, A. B., Reiss, M., Weihs, T. P., Knio, O. M. Numerical Study of the Effect of Heat Losses on Self-Propagating Reactions in Multilayer Foils. Combustion and Flame. 124 (1-2), 178-194 (2001).
  8. Rogachev, A. S. Exothermic Reaction Waves in Multilayer Nanofilms. Russian Chemical Reviews. 77 (1), 21-37 (2008).
  9. White, J. D. E., Reeves, R. V., Son, S. F., Mukasyan, A. S. Thermal Explosion in Al-Ni System: Influence of Mechanical Activation. The Journal of Physical Chemistry A. 113 (48), 13541-13547 (2009).
  10. Shteinberg, A. S., Lin, Y. -C., Son, S. F., Mukasyan, A. S. Kinetics of High Temperature Reaction in Ni-Al System: Influence of Mechanical Activation. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (20), 6111-6116 (2010).
  11. Manukyan, K. V., Lin, Y. L., Rouvimov, S., McGinn, P. J., Mukasyan, A. S. Microstructure-reactivity relationship of Ti reactive nanomaterials. Journal of Applied Physics. 113 (2), 024302(2013).
  12. Mukasyan, A. S., Lin, Y. C., Rogachev, A. S., Moskovskikh, D. M. Direct Combustion Synthesis of Silicon Carbide Nanopowder from the Elements. Journal of the American Ceramic Society. 96 (1), 111-117 (2013).
  13. Lin, Y. C., Nepapushev, A. A., McGinn, P. J., Rogachev, A. S., Mukasyan, A. S. Combustion joining of carbon/carbon composites by a reactive mixture of titanium and mechanically activated nickel/aluminum powders. Ceramics International. 39 (7), 7499-7505 (2013).
  14. Manukyan, K. V., et al. Tailored Reactivity of Ni+AlNanocomposites: Microstructural Correlations. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (39), 21027-21038 (2012).
  15. Qiu, X., Wang, J. Bonding Silicon Wafers with Reactive Multilayer Foils. Sensors and Actuators A. 141 (2), 476-481 (2008).
  16. Wang, J., et al. Joining of Stainless-Steel Specimens with Nanostructured Al/Ni Foils. Journal of Applied Physics. 95 (1), 248-256 (2004).
  17. Rogachev, A. S., Mukasyan, A. S. Combustion of Heterogeneous Nanostructural Systems (Review). Combustion, Explosion, and Shock Waves. (Engl. Transl). 46 (3), 243-266 (2010).
  18. Granier, J. J., Pantoya, M. L. Laser Ignition of Nanocomposite Thermites). Combustion and Flame. 138 (4), 373-383 (2004).
  19. Bockmon, B. S., Pantoya, M. L., Son, S. F., Asay, B. W., Mang, J. T. Combustion Velocities and Propagation Mechanisms of Metastable Interstitial Composites. Journal of Applied Physics. 98 (6), 064903-064907 (2005).
  20. Tillotson, T. M., et al. Nanostructured Energetic Materials Using Sol−Gel Methodologies. Journal of Non-Crystalline Solids. 285 (1-3), 338-345 (2001).
  21. Cervantes, O. G., Kuntz, J. D., Gash, A. E., Munir, Z. A. Heat of Combustion of Tantalum−Tungsten Oxide Thermite Composites. Combustion and Flame. 157 (12), 2326-2332 (2010).
  22. Leventis, N., Chandrasekaran, N., Sadekar, A. G., Sotiriou-Leventis, C., Lu, H. One-Pot Synthesis of Interpenetrating Inorganic/Organic Networks of CuO/Resorcinol-Formaldehyde Aerogels: Nanostructured Energetic Materials. Journal of the American Chemical Society. 131 (13), 4576-4577 (2009).
  23. Zhang, K., Rossi, C., Ardila Rodriguez, G. A., Tenailleau, C., Alphonse, P. Development of a Nano-Al/CuO Based Energetic Material on Silicon Substrate. Applied Physics Letters. 91 (11), 113117-113113 (2007).
  24. Xu, D., Yang, Y., Cheng, H., Li, Y. Y., Zhang, K. Integration of Nano-Al with Co3O4Nanorods to Realize High-Exothermic Core-Shell Nanoenergetic Materials on a Silicon Substrate. Combustion and Flame. 159 (6), 2202-2209 (2012).
  25. Shearing, P. R., et al. Exploring Microstructural Changes Assicuated with Oxidation in Ni-YSZ SOFC Electrodes Using High Resolution X-ray Computed Tomography. Solid State Ionics. 216 (28), 69-72 (2012).
  26. Bacciochini, A., Bourdon-Lafleur, S., Poupart, C., Radulescu, M., Ni-Al, J. odoinB. Nanoscale Energetic Materials: Phenomena Involved During the Manufacturing of Bulk Samples by Cold Spray. Journal of Thermal Spray Technology. In press, (2014).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

申请许可以重复使用本 JoVE 文章的文本或图表

申请许可

标签

相关文章