方法文章

硅表面润湿性的选择区域改性脉冲紫外激光照射在液体环境

DOI：

10.3791/52720

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2015年11月9日

 ,  , 
1Laboratory for Quantum Semiconductors and Photon-based BioNanotechnology, Interdisciplinary Institute for Technological Innovation, Laboratoire Nanotechnologies Nanosystèmes (LN2)- CNRS UMI-3463, Faculty of Engineering, Université de Sherbrooke

本文内容

摘要

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我们对在HF原位改变处理的Si（001）面成亲水或疏水状态通过照射在微流体室中填充用H 2 O 2 / H 2 O的溶液（0.01％-0.5％）或甲醇溶液样品的处理报告使用相对低的脉冲能量密度的脉冲UV激光。

摘要

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硅的可润湿性（Si）为在该材料的生物传感装置的制造和表面官能化的技术的重要参数之一。我们报告使用的KrF或ArF激光照射沉浸在与脉冲数低的液体环境中的Si（001）样品，并运行在适度低脉冲能量密度诱导硅润湿性修改的协议。晶圆浸泡长达4小时的0.01％H 2 O 2 / H 2 O解决方案并没有表现出他们的初始接触角（CA）〜75°可衡量的变化。然而，这样的晶片在一个微室500脉冲的KrF或ArF激光照射填充有0.01％ 的 H 2 O 2 / H 2 O的溶液，在250和65毫焦耳/厘米2，分别下降CA以接近15°，表示超亲水表面的形成。 OH-为端的Si（001），形成与晶片的表面形貌的任何可测量的变化，具有已证实通过X射线光电子能谱法和原子力显微镜测量。选择性区域照射样品然后浸入生物素缀合的荧光素染色的纳米球的溶液2小时，从而在非照射区域中的纳米球的一个成功的固定。这说明该方法用于选择性区域biofunctionalization和先进的基于Si的生物传感结构制造的潜力。我们还描述了使用ArF激光器晶片浸渍在甲醇（CH 3 OH）的照射的类似协议在65毫焦耳的脉冲能量密度运行/厘米2和就地形成的Si（001）的强疏水性表面具有103在CA度。该XPS结果表明ArF激光器诱导形成Si-所示的（OCH 3）λ化合物负责观察到的疏水性。但是，没有这样的化合物被发现通过XPS在Si表面上由KrF激光器在甲醇照射，展示出的KrF激光器的无能photodissociate甲醇和创建-OCH 3基团。

引言

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显着的电子和化学性能以及它的高机械强度作出硅（Si）为微电子器件和生物医学芯片1的理想选择。在Si表面的选择区域控制已收到显著关注涉及微流体和实验室片上的设备2,3。这通常是获得或者由表面粗糙度的纳米级修饰或通过在表面4的化学处理的应用程序。的表面粗糙化或图案化，以产生在Si表面上无序或有序的表面结构包括光刻法5，离子束光刻6和激光技术7。与这些方法相比，激光表面纹理化工艺被报道是较不复杂的带，以产生微结构以高空间分辨率8的潜力。然而，由于Si具有升高的纹理阈值，要求照射脉冲能量密度，以导致表面纹理超过了其烧蚀阈值（〜500毫焦耳/ 平方厘米）9，硅表面的纹理经常被协助通过采用活性气体环境，如高压六氟化硫环境4,7,8的。因此，要修改的Si表面的润湿性，许多工作已通过沉积有机10和无机膜2，或使用等离子体或电子束的表面处理11,12集中在化学处理。人们认识Si的亲水性从单数和关联的OH基团在其表面上的存在始发可以通过煮沸它在100℃的H 2 O的2溶液数分钟13来实现。然而，所述疏水硅表面状态，其中大部分是由于的Si-H或Si-O-CH 3基团的存在，可以通过湿法化学处理包括用HF酸溶液或涂布有光致抗蚀剂13的蚀刻来实现-15。为了实现硅的润湿性的选择区域的控制，通常需要复杂的构图步骤，其中包括处理化学溶液16。的紫外激光辐射的高化学反应性也被用来选择性区域处理有机膜涂覆固体基材和修改他们的润湿性17。然而，有限的数据量可在Si润湿性通过浸渍在不同的化学溶液的样品照射激光辅助修改。

在我们以前的研究中，第III-V族半导体中的空气18-20和NH 3 21紫外激光照射被成功用于改变砷化镓，砷化铟镓和InP的表面化学组成。我们建立了第III-V族半导体，紫外线激光照射在去离子（DI）水减少表面氧化物和碳化物，而吸附在半导体表面上的水增加了22。一个强疏水性的硅表面（CA〜103°），通过硅样品的ArF激光器照射获得在甲醇中的最近的工作23。如图中箭头X射线光电子能谱（XPS），这主要是由于在ArF激光器的至photodissociate CH 3 OH的能力。我们也使用的KrF或ArF激光照射的Si（001） 在 H 2 O 2在去离子水中的0.01％。这使我们能够实现选择性区域形成的Si超亲水表面（001）的特征在于邻近15°的CA。该XPS结果表明，这是由于产生的的Si-OH键上的照射表面24。

这种新技术的使用的KrF或ArF激光选择性区 Si表面的亲水/疏水表面原位改性的H 2 O 2 / H 2 O和甲醇溶液浓度低的详细说明证明这篇文章。这里提供的细节应该足够让类似的实验，由感兴趣的研究人员进行。

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方案

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1.样品制备

  1. 使用diamode划线切割的n型（P掺杂）一侧研磨Si晶片（电阻率3.1〜4.8Ω.m），其是3英寸的直径，380微米厚，成12毫米×6毫米的样品;清洁在OptiClear，丙酮和异丙醇（5分钟，每步）的样品。
  2. 在1分钟以刻蚀掉初始氧化物的〜0.9％的HF溶液蚀刻样本;冲洗在DI水和干的高纯度（99.999％）氮（N 2）。
  3. 在N 2袋商店准备的样品，以遏制其在空气中氧化。

2.辐射能力样品的ArF（λ= 193纳米），氟化氪（λ= 248纳米）激光器。

  1. 在0.74毫米高腔放置样品，然后密封腔用熔融石英窗口，具有高透射紫外线（≥90％）。用H填充腔室中的0.01-0.2％的范围内，或用脱气甲基2 O 2 / H 2 O的溶液NOL使用微流体通道。
  2. 照射与均质的ArF或KrF受激光样品以2.6和1.8的缩小，分别。通过一个圆形掩模（4毫米直径）增加激光脉冲100至600中的100个脉冲照射步骤仅2个位点上的每个样品。照射以相同的方式将样品用"枫叶"（9毫米×7.2毫米）掩模。
  3. 在去离子水冲洗样，干与N 2冲洗;将样品在密闭容器中，然后迅速填补这个容器用 N 2中，为了事先避免暴露在空气中，以进一步的实验。

3.固定化生物共轭纳米球

  1. 稀释生物素结合和荧光素染色的40纳米直径的纳米球以pH 7.4的磷酸盐缓冲盐水（PBS，1X）溶液至10 12个粒子/ ml在室温（〜25℃）。浸泡的ArF或KrF激光器照射样品2＆＃160;小时在该溶液中于RT。
  2. 洗涤样品，用PBS，以消除表面上的物理结合荧光素染色的纳米球。

4.表面特征

  1. 接触角（CA）的测量
    1. 进行静态的CA测量，在室温和环境湿度的环境中的测角器。
    2. 在微型注射器采用高纯度去离子水（电阻率17.95MΩ·厘米）;产生相似体积（〜5微升）通过降低微型注射器的类似高度对于每个测量滴在样品表面。
    3. 捕获并保存水滴轮廓的图像由CCD摄像头，支持软件。独立测量4个不同的站点相同的照射条件。
    4. 估计和平均从ImageJ的软件降分析模块的CA值;加载图像并将其转换为灰度;启动插件Dropsnake;放置一滴轮廓（〜10节）从左上大致几节正确的初始化蛇;接受连接这些结曲线，并按下按钮，蛇的进化曲线。注意:接触角显示的图像和表。
  2. XPS测量
    1. 调查表面化学改性与XPS光谱仪（1×10 -9托的基础压力）配备的AlKα源在150瓦工作:
      1. 加载样品进入真空室。
      2. 从220微米×220微米的区域收购的50 eV的通能恒定能量模式表面上的调查数据。
      3. 从相同的分析区域获取高分辨率的扫描数据，在20电子伏特能量通过。
    2. 流程XPS用XPS光谱定量软件光谱数据，参考25,26。
  3. 荧光显微镜成像
    1. 激发样品，这是通过"枫叶"掩模照射并暴露于荧光素染色纳米微球，用蓝光源（λ= 450〜490纳米）。
    2. 观察荧光图像，发射在515nm处，在4X的放大荧光倒置显微镜。
    3. 表征这些样品用原子力显微镜的表面形态，作为参考的27。

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结果

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这些代表性的成果已经呈现在我们以前发表的作品23,24。 图1显示的网站的CA与N（脉冲数）的DI照射KrF激光器在250毫焦耳/ 平方厘米H 2 O的不同浓度h的2 O 2 / H 2 O的溶液（例如，0.01，0.02，0.05和0.2％）。随着脉冲数的所有的 H 2 O 2的溶液在CA减小。最小的CA（〜15°）为0.02和0.01％的H 2 O 2的溶液中，在500个脉冲获得。一个相当大的CA已经观察到0.05和0.2％H 2 O 2的解决方案，在更大的脉冲数（N≥500）。同时，可以发现，样品的CA没有辐射（N = 0）下降了32°，从75°作为为H 0.02 2 O 2的浓度增加至0.2％。这些结果后，平均10分钟暴露后天H 2 O 2的解决方案，可能代表了CA的饱和值，在各自的H 2 O 2...

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讨论

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我们提出的Si晶片的紫外激光照射的协议中的微流体腔室填充有H 2 O 2的溶液低浓度以诱导超亲水Si表面，这主要是由于的Si-OH的生成。的H 2 O 2的紫外激光光解被认为以形成负电荷的OH -基团。另外，紫外激光光电效应导致带正电的表面37的形成。因此，这些负OH的相互作用-自由基与带正电的表面导致的Si-OH的生成的表面上。所以，我们可以增加亲水性通过增加激光脉冲数和增加的OH -浓度有Si 15进行反应。然而，亲水性不再增加，甚至在此过程中减少在较大脉冲数，因为H 2 O的2是热力学不稳定的，其分解是describ由2H 2 O 2→2H 2 O + O 2 38，这会导致过度形成O 2的Si的近表面区域的主编。虽然这个过程将可能导致的SiO 2的形成 ，提高了表面的亲水性，O的

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披露

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作者没有什么可透露的。

致谢

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这项工作得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（Discovery Grant No. 122795-2010）和加拿大量子半导体研究主席（JJD）计划的支持。非常感谢 Xiaohuan Xuang、Mohamed Walid Hassen 提供的帮助以及舍布鲁克大学材料研究中心 （CCM） 的 Sonia Blais 在收集 XPS 数据方面的技术帮助。NL 感谢外国学生优异奖学金计划 Fonds de recherche du Québec - Nature et technologies，为研究生提供奖学金。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
荧光素染色纳米球InvitrogenF8795
OptiClearNational DiagnosticsOE-101
ArF 激光器 （λ=193 nm）Lumonicspulse master 800
KrF 激光器 （λ=248 nm）Lumonicspulse master 800
XPSKratos 分析型AXIS Ultra DLD
荧光显微镜奥林巴斯IX71
XPS 定量软件CasaXPS2.3.15

参考文献

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