液相环境中脉冲紫外激光辐照实现硅表面润湿性的选择性区域改性

摘要

我们报道了一种方法 原位 通过在充满液体的微流控腔室中对氢氟酸处理的Si (001)表面进行辐照，使其转变为亲水或疏水状态 H₂O₂/₂O溶液（0.01%-0.5%）或甲醇溶液，使用相对较低脉冲能量密度的脉冲紫外激光。

摘要

硅（Si）的润湿性是硅材料表面功能化技术及生物传感器件制备中的重要参数之一。本文报道了一种利用KrF和ArF激光辐照浸没于液体环境中的Si（001）样品的实验方案，通过较少的脉冲次数并在适度低的脉冲能量密度下运行，实现对硅润湿性的调控。将晶圆浸入0.01% H₂O₂/₂O溶液未显示出初始接触角（CA）的可测变化，约为75°。然而，在充满0.01% H的微腔室中，使用500脉冲的KrF和ArF激光照射此类晶圆₂O₂/₂O溶液在250和65 mJ/cm²²，分别使接触角降低至接近15°，表明已形成超亲水表面。通过X射线光电子能谱和原子力显微镜测量，已证实形成了OH端基的Si（001）表面，且晶圆表面形貌无明显变化。随后将选择性辐照区域的样品浸入生物素标记的荧光素染色纳米球溶液中2小时，成功实现了纳米球在未辐照区域的固定。这展示了该方法的潜在应用价值 选择性区域生物功能化及先进硅基生物传感结构的制备方法。我们还描述了一种类似的工艺，即将晶圆浸入甲醇（CH₃OH）中进行辐照₃OH) 使用在65 mJ/cm脉冲能量下运行的ArF激光器² 和 原位 形成具有103°接触角的强疏水性Si（001）表面。XPS结果表明ArF激光诱导形成了Si–(OCH₃)_x 导致观察到的疏水性的化合物。然而，XPS在KrF激光于甲醇中辐照的Si表面未发现此类化合物，表明KrF激光无法光解甲醇并生成-OCH₃ 自由基。

引言

硅（Si）因其卓越的电子和化学特性以及高机械强度，已成为微电子器件和生物医学芯片的理想选择¹。针对涉及微流控和芯片实验室器件的应用，硅表面的选择性区域控制受到了广泛关注^2,3。这种控制通常通过纳米尺度的表面粗糙度修饰或表面化学处理来实现⁴。在硅表面产生无序或有序结构的表面粗化或图案化方法包括光刻⁵、离子束光刻⁶和激光技术⁷。与这些方法相比， 据报道，激光表面织构化工艺更为简便，并具有生成高空间分辨率微结构的潜力⁸。然而，由于硅的织构化阈值较高，需要脉冲能量密度超过其烧蚀阈值（约500 mJ/cm²）才能诱导表面织构化⁹，因此硅表面的织构化通常需借助反应性气体环境辅助，例如高压SF₆环境^4,7,8。为改变硅表面的润湿性，大量研究集中于通过沉积有机¹⁰和无机薄膜²，或采用等离子体或电子束表面处理^11,12等化学处理方法。已知硅表面因存在孤立或缔合的OH基团而表现出亲水性，可通过在100 °C的H₂O₂溶液中煮沸数分钟实现¹³。而疏水性硅表面状态大多由Si-H或Si-O-CH₃基团引起，可通过湿化学处理实现，例如使用 HF酸溶液....

方案

1. 样品制备

1. 使用金刚石刻划笔将一片直径为3英寸、厚度为380 µm、电阻率为3.1~4.8 Ω·m的单面抛光n型（P掺杂）硅片切割成12 mm × 6 mm的样品；依次在OptiClear、丙酮和异丙醇中清洗样品（每步5分钟 ）。
2. 将样品在约0.9%的氢氟酸（HF）溶液中腐蚀1  分钟 ，以去除初始氧化层；用去离子水冲洗，并在高纯度（99.999%）氮气（N₂）中干燥 。
3. 将制备好的样品存放在N₂袋中，以防止其在空气中发生 氧化 。

2. 使用 ArF（λ=193 nm）和 KrF（λ=248 nm）激光器照射样品。

1. 将样品置于高度为 0.74 mm 的样品室中，然后用紫外光透过率高（≥90%）的熔融石英窗口密封样品室。填充 含H的腔室₂O₂/₂使用微流控通道，采用浓度为0.01–0.2%的O溶液或脱气甲醇进行处理。
2. 使用均匀化的 ArF 或 KrF 激光器分别在 2.6 和 1.8 的缩小倍率下对样品进行辐照。辐照 仅  2 每个样本上的位点通过将激光脉冲数以100次为步长从100增加至600  通过 圆形掩模（4 mm&#....

结果

这些代表性结果已在我们先前发表的研究中展示^23,24. 图1 显示在 KrF 激光（250 mJ/cm²）照射下，接触角（CA）随脉冲次数（N）的变化情况² 在去离子水中₂O 对于不同浓度的 H₂O₂/₂O溶液（例如，0.01、0.02、0.05 和 0.2%）。对于所有 H₂O₂ 溶液。最小接触角（~15°0.02% 和 0.01% H₂O₂ 在500次脉冲时获得溶液。对于0.05%和0.2% H，观察到相对较大的CA。₂O₂ 在脉冲数较大时（N≥500），溶液中发现未辐照样品（N=0）的CA下降 32° 从 75° 如 H₂O₂ 浓度从 0.02% 增加到 0.2%。这些结果是在平均暴露于 H 10 分钟后获得的₂O₂ 溶液，可能代表在.......

讨论

我们提出了一种在充满低浓度 H₂O₂ 溶液的微流控腔室中，通过紫外激光照射 Si 衬底以诱导形成超亲水 Si 表面的方案，该现象主要归因于 Si-OH 的生成。H₂O₂ 的紫外激光光解被认为会形成带负电的 OH^- 自由基；同时，紫外激光的光电效应导致表面带正电³⁷。因此，这些带负电的 OH^- 自由基与带正电的表面相互作用，从而在表面生成 Si-OH。因此，我们可以通过增加激光脉冲次数以及提高与 Si 反应的 OH^- 浓度来增强表面亲水性¹⁵。然而，在脉冲次数较大时，亲水性不再增加甚至出现下降，这是因为 H₂O₂ 在热力学上不稳定，其分解反应为 2H₂O₂→2H₂O+O₂³⁸，导致 Si 表面附近区域产生过量的 O₂。尽管该过程可能促进 SiO₂ 的.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
荧光素标记的纳米球	Invitrogen	F8795
OptiClear	National Diagnostics	OE-101
ArF 激光器（λ=193 nm）	Lumonics	pulse master 800
KrF 激光器（λ=248 nm）	Lumonics	pulse master 800
XPS	Kratos Analytical	AXIS Ultra DLD
荧光显微镜	Olympus	IX71
XPS 定量分析软件	CasaXPS	2.3.15