需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

液相环境中脉冲紫外激光辐照实现硅表面润湿性的选择性区域改性

7.9K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/52720

⸱

2015年11月9日

 ,  , 
1Laboratory for Quantum Semiconductors and Photon-based BioNanotechnology, Interdisciplinary Institute for Technological Innovation, Laboratoire Nanotechnologies Nanosystèmes (LN2)- CNRS UMI-3463, Faculty of Engineering, Université de Sherbrooke

本文内容

摘要

我们报道了一种方法 原位 通过在充满液体的微流控腔室中对氢氟酸处理的Si (001)表面进行辐照，使其转变为亲水或疏水状态 H2O2/2O溶液（0.01%-0.5%）或甲醇溶液，使用相对较低脉冲能量密度的脉冲紫外激光。

摘要

硅（Si）的润湿性是硅材料表面功能化技术及生物传感器件制备中的重要参数之一。本文报道了一种利用KrF和ArF激光辐照浸没于液体环境中的Si（001）样品的实验方案，通过较少的脉冲次数并在适度低的脉冲能量密度下运行，实现对硅润湿性的调控。将晶圆浸入0.01% H2O2/2O溶液未显示出初始接触角（CA）的可测变化，约为75°。然而，在充满0.01% H的微腔室中，使用500脉冲的KrF和ArF激光照射此类晶圆2O2/2O溶液在250和65 mJ/cm²2，分别使接触角降低至接近15°，表明已形成超亲水表面。通过X射线光电子能谱和原子力显微镜测量，已证实形成了OH端基的Si（001）表面，且晶圆表面形貌无明显变化。随后将选择性辐照区域的样品浸入生物素标记的荧光素染色纳米球溶液中2小时，成功实现了纳米球在未辐照区域的固定。这展示了该方法的潜在应用价值 选择性区域生物功能化及先进硅基生物传感结构的制备方法。我们还描述了一种类似的工艺，即将晶圆浸入甲醇（CH₃OH）中进行辐照3OH) 使用在65 mJ/cm脉冲能量下运行的ArF激光器2 和 原位 形成具有103°接触角的强疏水性Si（001）表面。XPS结果表明ArF激光诱导形成了Si–(OCH3)x 导致观察到的疏水性的化合物。然而，XPS在KrF激光于甲醇中辐照的Si表面未发现此类化合物，表明KrF激光无法光解甲醇并生成-OCH3 自由基。

引言

硅（Si）因其卓越的电子和化学特性以及高机械强度，已成为微电子器件和生物医学芯片的理想选择1。针对涉及微流控和芯片实验室器件的应用，硅表面的选择性区域控制受到了广泛关注2,3。这种控制通常通过纳米尺度的表面粗糙度修饰或表面化学处理来实现4。在硅表面产生无序或有序结构的表面粗化或图案化方法包括光刻5、离子束光刻6和激光技术7。与这些方法相比， 据报道，激光表面织构化工艺更为简便，并具有生成高空间分辨率微结构的潜力8。然而，由于硅的织构化阈值较高，需要脉冲能量密度超过其烧蚀阈值（约500 mJ/cm2）才能诱导表面织构化9，因此硅表面的织构化通常需借助反应性气体环境辅助，例如高压SF6环境4,7,8。为改变硅表面的润湿性，大量研究集中于通过沉积有机10和无机薄膜2，或采用等离子体或电子束表面处理11,12等化学处理方法。已知硅表面因存在孤立或缔合的OH基团而表现出亲水性，可通过在100 °C的H2O2溶液中煮沸数分钟实现13。而疏水性硅表面状态大多由Si-H或Si-O-CH3基团引起，可通过湿化学处理实现，例如使用 HF酸溶液刻蚀或涂覆光刻胶13-15。为实现硅表面润湿性的选择性区域控制，通常需要复杂的图案化步骤，包括在化学溶液中进行处理16。紫外激光辐射的高化学反应活性也被用于选择性区域处理涂覆有机膜的固体基底并调节其润湿性17。然而，关于将样品浸入不同化学溶液中后进行激光辅助改性以调控硅润湿性的研究数据仍十分有限。

在我们之前的研究中，已在空气18-20 和 NH321 环境中成功利用紫外激光辐照改变 GaAs、InGaAs 和 InP 等 III-V 族半导体的表面化学组成。我们已证实，在去离子水（DI）中对 III-V 族半导体 进行紫外激光辐照可减少表面氧化物和碳化物，同时增加吸附在半导体表面的水分子含量22。在最近的研究中23，通过在甲醇中使用 ArF 激光辐照 Si 样品，获得了强疏水性 Si 表面（接触角 CA~103°）。X 射线光电子能谱（XPS）分析表明，这主要 归因于 ArF 激光 能够 光解 CH3OH。我们还曾使用 KrF 和 ArF 激光在含有 0.01% H2O2 的去离子水中辐照 Si (001)，从而实现了 Si (001) 表面超亲水区域的选择性形成，其接触角接近 15°。XPS 结果表明，这是由于辐照表面生成了 Si-OH 键所致24。

使用KrF和ArF激光进行选择性区域加工的新技术的详细描述 原位 硅表面在低浓度氢中亲水/疏水表面性质的改性2O2/2本文展示了O和甲醇溶液的实验方法。所提供的细节足以使感兴趣的研究人员能够开展类似的实验。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 样品制备

  1. 使用金刚石刻划笔将一片直径为3英寸、厚度为380 µm、电阻率为3.1~4.8 Ω·m的单面抛光n型（P掺杂）硅片切割成12 mm × 6 mm的样品；依次在OptiClear、丙酮和异丙醇中清洗样品（每步5分钟 ）。
  2. 将样品在约0.9%的氢氟酸（HF）溶液中腐蚀1  分钟 ，以去除初始氧化层；用去离子水冲洗，并在高纯度（99.999%）氮气（N2）中干燥 。
  3. 将制备好的样品存放在N2袋中，以防止其在空气中发生 氧化 。

2. 使用 ArF（λ=193 nm）和 KrF（λ=248 nm）激光器照射样品。

  1. 将样品置于高度为 0.74 mm 的样品室中，然后用紫外光透过率高（≥90%）的熔融石英窗口密封样品室。填充 含H的腔室2O2/2使用微流控通道，采用浓度为0.01–0.2%的O溶液或脱气甲醇进行处理。
  2. 使用均匀化的 ArF 或 KrF 激光器分别在 2.6 和 1.8 的缩小倍率下对样品进行辐照。辐照 仅  2 每个样本上的位点通过将激光脉冲数以100次为步长从100增加至600  通过 圆形掩模（4 mm 在 直径）。使用“枫叶”形（9 mm × 7.2 mm）掩膜以相同方式照射样品。
  3. 用去离子水冲洗样品，  用 N 干燥2 冲洗；放置 将样品置于密封容器中，然后迅速用 N 充满该容器2以避免在后续实验前暴露于空气中。

3. 生物偶联纳米球的固定化

  1. 在室温（约 25 °C）下，将生物素偶联且荧光素标记的 40 nm 直径纳米微球用 pH 7.4 的磷酸盐缓冲液（PBS，1×）稀释至 1012 粒子/mL ，并将 ArF 或 KrF 激光辐照的样品浸入该溶液中，在室温下孵育 2  hr 。
  2. 用 PBS 清洗样品，以去除表面物理吸附的荧光素标记纳米微球。

4. 表面表征

  1. 接触角（CA）测量
    1. 在室温和环境湿度条件下，使用接触角测量仪进行静态接触角测量。
    2. 使用高纯度去离子水（电阻率 17.95 MΩ·cm）装入微注射器中；通过将微注射器降至相近高度，在样品表面生成体积相似（约 5 µl）的液滴，每次测量均如此操作。
    3. 使用软件通过CCD相机捕获并保存水滴轮廓图像。在相同辐照条件下，独立测量4个不同位置。
    4. 估算与平均 ImageJ 软件中液滴分析模块的接触角（CA）值；加载图像并将其转换为灰度图像；启动 Dropsnake 插件；从左至右在液滴轮廓上大致放置若干节点（约10个节点）以初始化蛇形曲线；接受连接这些节点的曲线，并通过点击 snake 按钮演化曲线。注意：接触角将在图像和表格中显示。
  2. XPS 测量
    1. 使用XPS能谱仪研究表面化学修饰（1x10-9 配备在150 W功率下工作的Al Kα光源的Torr基础真空压力系统：
      1. 将样品装入真空腔室。
      2. 获取 以50 eV通能对220 µm × 220 µm区域进行恒定能量模式的表面扫描数据。
      3. 以20 eV的通能从同一分析区域获取高分辨率扫描数据。
    2. 使用XPS能谱定量分析软件处理XPS能谱数据，具体操作参见相关文献25,26.
  3. 荧光显微镜成像
    1. 使用蓝光源（λ=450~490 nm）激发样品，这些样品已通过“枫叶”掩膜辐照，并暴露于荧光素染色的纳米微球中。
    2. 使用倒置荧光显微镜在4倍放大倍数下观察发射波长为515 nm的荧光图像。
    3. 采用原子力显微镜（AFM）对这些样品的表面形貌进行表征，具体方法可参考相关文献27.

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

这些代表性结果已在我们先前发表的研究中展示23,24. 图1 显示在 KrF 激光（250 mJ/cm²）照射下，接触角（CA）随脉冲次数（N）的变化情况2 在去离子水中2O 对于不同浓度的 H2O2/2O溶液（例如，0.01、0.02、0.05 和 0.2%）。对于所有 H2O2 溶液。最小接触角（~15°0.02% 和 0.01% H2O2 在500次脉冲时获得溶液。对于0.05%和0.2% H，观察到相对较大的CA。2O2 在脉冲数较大时（N≥500），溶液中发现未辐照样品（N=0）的CA下降 32° 从 75° 如 H2O2 浓度从 0.02% 增加到 0.2%。这些结果是在平均暴露于 H 10 分钟后获得的2O2 溶液，可能代表在...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

我们提出了一种在充满低浓度 H2O2 溶液的微流控腔室中，通过紫外激光照射 Si 衬底以诱导形成超亲水 Si 表面的方案，该现象主要归因于 Si-OH 的生成。H2O2 的紫外激光光解被认为会形成带负电的 OH- 自由基；同时，紫外激光的光电效应导致表面带正电37。因此，这些带负电的 OH- 自由基与带正电的表面相互作用，从而在表面生成 Si-OH。因此，我们可以通过增加激光脉冲次数以及提高与 Si 反应的 OH- 浓度来增强表面亲水性15。然而，在脉冲次数较大时，亲水性不再增加甚至出现下降，这是因为 H2O2 在热力学上不稳定，其分解反应为 2H2O2→2H2O+O238，导致 Si 表面附近区域产生过量的 O2。尽管该过程可能促进 SiO2 的...

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究工作得到了加拿大自然科学与工程研究理事会（发现基金项目编号：122795-2010）以及加拿大量子半导体研究讲席计划（JJD）的支持。我们非常感谢舍布鲁克大学材料表征中心（CCM）的Xiaohuan Xuang、Mohamed Walid Hassen以及Sonia Blais在采集XPS数据过程中提供的帮助和技术支持。NL感谢魁北克自然科学与技术研究基金会外国学生优异奖学金项目为研究生提供的奖学金支持。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
荧光素标记的纳米球InvitrogenF8795
OptiClearNational DiagnosticsOE-101
ArF 激光器（λ=193 nm）Lumonicspulse master 800
KrF 激光器（λ=248 nm）Lumonicspulse master 800
XPSKratos AnalyticalAXIS Ultra DLD
荧光显微镜OlympusIX71
XPS 定量分析软件CasaXPS2.3.15

参考文献

  1. Liu, X., Fu, R. K. Y., Ding, C., Chu, P. K. Hydrogen plasma surface activation of silicon for biomedical applications. Biomol. Eng. 24, 113-117 (2007).
  2. Bayiati, P., Tserepi, A., Petrou, P. S., Kakabakos, S. E., Misiakos, K., Gogolides, E. Electrowetting on plasma-deposited fluorocarbon hydrophobic films for biofluid transport in microfluidics. J. Appl. Phys. 101, 103306-103309 (2007).
  3. Daniel, S., Chaudhury, M. K., Chen, J. C. Fast Drop Movements Resulting from the Phase Change on a Gradient Surface. Science. 291, 633-636 (2001).
  4. Sun, C., Zhao, X. W., Han, Y. H., Gu, Z. Z. Control of water droplet motion by alteration of roughness gradient on silicon wafer by laser surface treatment. Thin Solid Films. 516, 4059-4063 (2008).
  5. Krupenkin, T. N., Taylor, J. A., Schneider, T. M., Yang, S. From Rolling Ball to Complete Wetting:The Dynamic Tuning of Liquids on Nanostructured Surfaces. Langmuir. 20, 3824-3827 (2004).
  6. Martines, E., Seunarine, K., Morgan, H., Gadegaard, N., Wilkinson, C. D. W., Riehle, M. O. Superhydrophobicity and Superhydrophilicity of Regular Nanopatterns. Nano Lett. 5, 2097-2103 (2005).
  7. Ranella, A., Barberoglou, M., Bakogianni, S., Fotakis, C., Stratakis, E. Tuning cell adhesion by controlling the roughness and wettability of 3D micro/nano silicon structures. Acta Biomater. 6, 2711-2720 (2010).
  8. Zorba, V., et al. Making silicon hydrophobic: wettability control by two-lengthscale simultaneous patterning with femtosecond laser irradiation. Nanotechnology. 17, 3234(2006).
  9. Tsu, R., Lubben, D., Bramblett, T., Greene, J. Mechanisms of excimer laser cleaning of airexposed Si(100) surfaces studied by Auger electron spectroscopy, electron energyloss spectroscopy, reflection highenergy electron diffraction, and secondaryion mass spectrometry. J. Vac. Sci. Technol. A. 9 (100), 223-227 (1991).
  10. Miramond, C., Vuillaume, D. 1-octadecene monolayers on Si (111) hydrogen-terminated surfaces: Effect of substrate doping. J. Appl. Phys. 96 (111), 1529-1536 (2004).
  11. Chasse, M., Ross, G. Effect of aging on wettability of silicon surfaces modified by Ar implantation. J. Appl. Phys. 92, 5872-5877 (2002).
  12. Aronov, D., Rosenman, G., Barkay, Z. Wettability study of modified silicon dioxide surface using environmental scanning electron microscopy. J. Appl. Phys. 101, 084901-084905 (2007).
  13. Bal, J. K., Kundu, S., Hazra, S. Growth and stability of langmuir-blodgett films on OH-, H-, or Br-terminated Si(001). Phys. Rev. B. 81, 045404(2010).
  14. Bal, J., Kundu, S., Hazra, S. Hydrophobic to hydrophilic transition of HF-treated Si surface during Langmuir lodgett film deposition. Chem. Phys. Lett. 500, 90-95 (2010).
  15. Grundner, M., Jacob, H. Investigations on hydrophilic and hydrophobic silicon (100) wafer surfaces by X-ray photoelectron and high-resolution electron energy loss-spectroscopy. Appl. Phys. A. 39 (100), 73-82 (1986).
  16. Li, Y., et al. Selective surface modification in silicon microfluidic channels for micromanipulation of biological macromolecules. Biomed. Microdevices. 3, 239-244 (2001).
  17. Li, X. M., Reinhoudt, D., Crego-Calama, M. What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces. Chem. Soc. Rev. 36, 1350-1368 (2007).
  18. Dubowski, J., et al. Enhanced quantum-well photoluminescence in InGaAs/InGaAsP heterostructures following excimer-laser-assisted surface processing. Appl. Phys. A. 69, 299-303 (1999).
  19. Genest, J., Beal, R., Aimez, V., Dubowski, J. J. ArF laser-based quantum well intermixing in InGaAs/InGaAsP heterostructures. Appl. Phys. Lett. 93, 071106(2008).
  20. Genest, J., Dubowski, J., Aimez, V. Suppressed intermixing in InAlGaAs/AlGaAs/GaAs and AlGaAs/GaAs quantum well heterostructures irradiated with a KrF excimer laser. Appl. Phys. A. 89, 423-426 (2007).
  21. Wrobel, J. M., Moffitt, C. E., Wieliczka, D. M., Dubowski, J. J., Fraser, J. W. XPS study of XeCl excimer-laser-etched InP. Appl. Surf. Sci. 127-129, 805-809 (1998).
  22. Liu, N., Dubowski, J. J. Chemical evolution of InP/InGaAs/InGaAsP microstructures irradiated in air and deionized water with ArF and KrF lasers. Appl. Surf. Sci. 270, 16-24 (2013).
  23. Liu, N., Hassen, W. M., Dubowski, J. J. Excimer laser-assisted chemical process for formation of hydrophobic surface of Si (001). Appl. Phys. A. , 1-5 (2014).
  24. Liu, N., Huang, X., Dubowski, J. J. Selective area in situ conversion of Si (0 0 1) hydrophobic to hydrophilic surface by excimer laser irradiation in hydrogen peroxide. J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 385106(2014).
  25. Mizuno, K., Maeda, S., Suzuki, K. Photoelectron emission from silicon wafer surface with adsorption of organic molecules. Anal. Sci. 7, 345(1991).
  26. Swift, J. L., Cramb, D. T. Nanoparticles as Fluorescence Labels: Is Size All that Matters? Biophys. J. 95, 865-876 (2008).
  27. Liu, N., Kh Moumanis,, Dubowski, J. J. Self-organized Nano-cone Arrays in InP/InGaAs/InGaAsP Microstructures by Irradiation with ArF and KrF Excimer Lasers. JLMN. 7, 130(2012).
  28. Grunthaner, P. J., Hecht, M. H., Grunthaner, F. J., Johnson, N. M. The localization and crystallographic dependence of Si suboxide species at the SiO2/Si interface. J. Appl. Phys. 61, 629-638 (1987).
  29. Heo, J., Kim, H. J. Effects of annealing condition on low-k a-SiOC: H thin films. Electrochem. Solid-st. 10, G11(2007).
  30. Chen, Y., Helm, C., Israelachvili, J. Molecular mechanisms associated with adhesion and contact angle hysteresis of monolayer surfaces. J. Phys. Chem. 95, 10736-10747 (1991).
  31. Miller, D., Biesinger, M., McIntyre, N. Interactions of CO2 and CO at fractional atmosphere pressures with iron and iron oxide surfaces: one possible mechanism for surface contamination? Surf Interface Anal. 33, 299-305 (2002).
  32. Stanowski, R., Voznyy, O., Dubowski, J. J. Finite element model calculations of temperature profiles in Nd:YAG laser annealed GaAs/AlGaAs quantum well microstructures. JLMN. 1, 17-21 (2006).
  33. Westwater, J. W., Santangelo, J. G. Photographic Study of Boiling. Ind. Eng. Chem. 47, 1605-1610 (1955).
  34. Kim, J. W., Kim, H. B., Hwang, C. S. Correlation Study on the Low-Dielectric Characteristics of a SiOC (-H) Thin Film from a BTMSM/O2 Precursor. J. Korean Phys. Soc. 56, 89-95 (2010).
  35. Ishizaki, T., Saito, N., Inoue, Y., Bekke, M., Takai, O. Fabrication and characterization of ultra-water-repellent alumina-silica composite films. J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 192(2006).
  36. Almásy, L., Borbély, S., Rosta, L. Memory of silica aggregates dispersed in smectic liquid crystals: Effect of the interface properties. EPJ B. 10, 509-513 (1999).
  37. Chen, L., Liberman, V., O'Neill, J. A., Wu, Z., Osgood, R. M. Ultraviolet laser-induced ion emission from silicon. J. Vac. Sci. Technol. A. 6, 1426-1427 (1988).
  38. Rice, F., Reiff, O. The thermal decomposition of hydrogen peroxide. J. Phys. Chem. 31, 1352-1356 (1927).
  39. Quickenden, T. I., Irvin, J. A. The ultraviolet absorption spectrum of liquid water. J. Chem. Phys. 72, 4416-4428 (1980).
  40. Andre, T. Product pair correlation in CH3OH photodissociation at 157 nm: the OH+ CH3 channel. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 2350-2355 (2011).
  41. Cheng, B. M., Bahou, M., Chen, W. C., Yui, C. H., Lee, Y. P., Lee, L. C. Experimental and theoretical studies on vacuum ultraviolet absorption cross sections and photodissociation of CH3OH, CH3OD, CD3OH, and CD3OD. J. Chem. Phys.. 117, 1633-1640 (2002).
  42. Schiffman, A., Nelson, D. D. Jr, Nesbitt, D. J. Quantum yields for OH production from 193 and 248 nm photolysis of HNO3 and H2O2. J. Chem. Phys.. 98, 6935-6946 (1993).
  43. Nishino, T., Meguro, M., Nakamae, K., Matsushita, M., Ueda, Y. The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment. Langmuir. 15, 4321-4323 (1999).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

接触角修饰亲水疏水表面X射线光电子能谱原子力显微镜选择性区域生物功能化过氧化氢溶液甲醇浸泡纳米球固定化
液相环境中脉冲紫外激光辐照实现硅表面润湿性的选择性区域改性
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。