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高压高温下金属-硅酸盐分配：实验方法及抑制高度亲铁元素包裹体的方案

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DOI：

10.3791/52725

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2015年6月13日

 ,  , 
1Department of Earth Science, University of Toronto, 2Geophysical Laboratory, Carnegie Institution of Washington

本文内容

摘要

我们介绍一种测定亲铁元素在金属-硅酸盐相之间分配的方法，重点阐述抑制贵重金属实验中金属包裹体形成的技术。这些实验的结果用于阐明地核形成对地幔中高度亲铁元素组成的影响。

摘要

原始上地幔（PUM）成分的估算显示，许多亲铁元素（iron-loving elements）存在亏损，这被认为是在地球吸积过程中这些元素被提取到地核所致。为研究这些元素在金属与硅酸盐熔体之间的分配行为而开展的实验表明，若金属-硅酸盐平衡发生在高温高压、深部岩浆洋环境中，则最能匹配PUM的成分。然而，高度亲铁元素（HSEs）在此过程中的行为仍不明确。HSE溶解度实验所得硅酸盐样品通常受到弥散金属包裹体的污染，从而阻碍了对熔体中元素浓度的准确测定。这种对HSE真实溶解度及金属-硅酸盐分配系数的不确定性，使得难以预测其在PUM中应有的亏损程度。最近，多项研究通过改进高温高压溶解度实验的设计，以抑制金属包裹体的形成。在样品中添加金（Au）（用于Re、Os、Ir、Ru实验）或单质硅（Si）（用于Pt实验），可分别改变样品还原的几何形态或还原速率，从而避免硅酸盐熔体中金属的瞬时过饱和。本文概述了使用活塞-圆筒装置和多面砧装置分别开展溶解度实验及金属-硅酸盐分配实验的操作流程。同时描述了一种合成未受污染的HSE溶解度实验产物的方案，其中氧逸度条件与地球核-幔分异时期相近。本文展示了时间分辨的LA-ICP-MS谱图，作为早期研究中实验产物不含金属包裹体的证据，并证实该技术也可拓展用于Ru的研究。此外还举例说明了这些数据的可能应用方式。

引言

目前认为，类地行星的吸积过程是通过具有球粒陨石整体成分的星子之间发生的一系列碰撞而形成的，并以一次巨量撞击阶段结束，该阶段被认为与月球的形成有关1,2。原始地球因撞击以及短寿命同位素衰变而受热，足以导致广泛熔融，并形成岩浆洋或岩浆池，富含铁的致密金属熔体可从中下沉。当金属熔体到达岩浆洋底部时，会遇到一个流变学边界，停滞不前，并在最终穿过固态地幔向正在增长的地核下沉之前，完成最后的金属-硅酸盐平衡2。由于金属底辟体尺寸较大且下沉迅速，一般认为金属熔体在穿越地幔固态部分时，与硅酸盐相之间进一步的化学交换被排除3。地球早期分异形成金属地核与硅酸盐地幔的这一过程，如今已通过地球物理和地球化学观测得到证实4–6。然而，要解释这些观测结果，推断出岩浆洋底部金属-硅酸盐平衡的合理条件，仍需要一个适当的实验结果数据库。

原始上地幔（PUM）是一个假想的储库，由地核形成过程中的硅酸盐残余物组成，因此其成分反映了微量元素在金属-硅酸盐平衡期间的行为。在地核分离过程中，微量元素根据其地球化学亲和性分布在金属熔体和硅酸盐熔体之间。元素对金属相偏好的程度可用金属-硅酸盐分配系数 静态平衡；ΣFx=0；示意图；教育用物理概念；矢量力平衡图示。

静态平衡方程 D<sub>i</sub><sup>Met/Sil</sup>=C<sub>i</sub><sup>Met</sup>/C<sub>i</sub><sup>Sil</sup>，公式。         (1)

何处 Metabolic concentration equation \(C_i^{Met}\), symbol in biochemical analysis. 和 Static equilibrium, ΣFx=0 equations, diagram, illustrating force balance principles. 表示元素的浓度 i 在金属和硅酸盐熔体中分别为。数值 DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram. >1 表示亲铁性（亲铁元素，即“亲铁”）行为，而那些 <1 亲石元素（亲岩元素）行为。原始地幔（PUM）成分的估算表明，亲铁元素相对于球粒陨石呈亏损状态。7，通常被认为是地球整体成分的代表6,8。这种亏损是由于亲铁元素被地核所捕获所致，而对于难熔元素，其亏损程度应直接反映这些元素的数值。 DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram. 因此，实验室实验旨在确定以下数值 DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram. 在一系列压力条件下P），温度（T）和氧逸度（fO2与岩浆洋底部金属分离相关的条件。这些实验的结果可用于界定区域 P-T-fO2 与多种亲铁元素的PUM丰度相容的空间例如，9–11).

可通过活塞-圆筒装置或多面砧压机在实验室中重现岩浆洋场景相关的高压高温条件。活塞-圆筒装置可实现中等压力（约2 GPa）和高温（约2,573 K）环境，同时支持使用较大样品体积和多种坩埚材料，操作简便。其快速冷却速率还可将多种硅酸盐熔体成分淬火形成玻璃，从而简化对实验产物结构特征的解释。多面砧装置通常使用较小的样品体积，但通过适当组装设计，可达到约27 GPa的压力和约3,000 K的温度。这些方法的应用使得在大范围条件下获取大量中等亲铁元素和弱亲铁元素的分配数据成为可能 P-T 条件。基于这些数据对原始地幔（PUM）成分的预测表明，金属-硅酸盐平衡发生在平均压力和温度分别超过约29 GPa和3,000 K的条件下，尽管具体数值依赖于模型。为了合理解释PUM中某些氧化还原敏感元素的丰度（例如， V, Cr）的 fO2 也被认为在吸积过程中演化，其值比在相同条件下共存的铁与方铁矿（FeO）所施加的值低约4到2个对数单位 P-T 条件（铁-浮士体缓冲剂）12.

尽管许多亲铁元素的PUM丰度可以通过深部岩浆洋底部的金属-硅酸盐平衡来解释，但要判断这种情况是否同样适用于高度亲铁元素（HSEs）却一直存在困难。低压条件下表现出的HSEs对铁金属的极强亲和性表明P ~0.1 MPa）和温度（T <1,673 K）实验表明，硅酸盐地球中这些元素应显著亏损。然而，对原始地幔（PUM）中亲铁元素（HSE）含量的估算却显示，其相对于球粒陨石仅呈中等程度的亏损。图1）。一种普遍提出的解释是，地球在核-幔分异之后经历了一次晚期吸积，增加了球粒陨石质物质，从而导致了难熔亲铁元素的过量13。这种晚期吸积物质会与原始地幔混合，提高亲铁高度元素（HSE）的浓度，但对更丰富的元素影响可忽略不计。另一种观点认为，HSEs 极端亲铁的性质（由低 P-T 实验的高持续性并未保持 P-T 核形成期间存在的条件14,15为了验证这些假设，必须开展实验以确定在适当条件下亲铁元素（HSEs）的溶解度及其在金属与硅酸盐之间的分配行为。然而，在以往许多研究中，淬火后实验产物的硅酸盐部分受到污染，这使得实验产物的分析变得复杂，并掩盖了亲铁元素在金属熔体与硅酸盐熔体之间的真实分配系数。

在分配实验中，当高度亲铁元素（HSEs）的浓度处于接近自然水平时，这些元素对铁金属的极端亲和性会阻碍其在硅酸盐熔体中的测定。为克服这一问题，研究人员通过使硅酸盐熔体在目标HSE中达到饱和，开展溶解度测量，并由此获得相关数值。 DiMet/Si symbol, formula for static equilibrium analysis, educational diagram. 使用 Borisov 的形式体系进行计算 等16在还原条件下进行的HSE溶解度实验中，淬火后的硅酸盐实验产物常显示出被弥散分布的HSE±Fe包裹体污染的证据17. 尽管这些包涵体在低 fO2 含 Pt、Ir、Os、Re 和 Ru 的实验，（例如， 18–27），不同研究在纹理呈现方面存在显著差异；例如可比较参考文献 22 和 26. 尽管已有研究表明，在实验运行条件下可以形成稳定的包裹体相28，这并不排除样品淬火过程中形成包裹体的可能性。由于包裹体成因尚不明确，导致分析结果的处理存在困难，并引发了关于亲铜元素（HSEs）在还原性硅酸盐熔体中真实溶解度的争议。要评估哪些研究采用了能够获得准确溶解态HSE浓度的分析方法，必须依赖不含包裹体的实验产物。目前，利用活塞-圆筒装置开展的实验已显著推进了在还原条件下抑制金属包裹体形成的技术，通过在起始材料中添加Au或Si，对样品设计进行了改进，从而优化了实验条件。29–31. 在起始材料中添加 Au 或单质 Si 会改变样品的几何形貌 fO2 实验的相应演变。这些方法旨在通过改变HSE内扩散与样品还原的时间顺序来抑制金属包裹体的形成，相关讨论见Bennett 等31与之前一些清除硅酸盐熔体中包裹体的方法（如机械辅助平衡法和离心式活塞-圆筒法）不同，本方案无需特殊设备，适用于高 P-T 实验。

本文详细描述了一种基于活塞-圆筒装置的方法，用于测定在高温（>1,873 K）、2 GPa压力以及接近铁-浮氏体缓冲对氧逸度（fO2）条件下，Re、Os、Ir、Ru、Pt和Au在硅酸盐熔体中的溶解度。采用类似实验设计，也可能在其他压力条件下成功开展亲铁高度元素（HSE）实验，前提是所需相关系、润湿性及动力学关系在选定条件下仍然成立。然而，现有数据尚不足以预测本实验样品设计在对应深部岩浆洋压力条件下是否可行。本文还概述了一种利用多面顶压机装置测定中等及弱亲铁元素（分别为MSE和SSE）分配行为的通用方法。将不含包裹体的HSE数据集扩展至高压条件，很可能将采用类似的多面顶压机方法。这些方法共同为限定地核分异条件以及地球吸积阶段提供了制约手段。

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方案

1）起始材料的制备

  1. 合成玄武岩
    注意：使用玄武岩成分作为硅酸盐起始材料，因为尽管聚合度较低的成分在岩浆洋情景中更具相关性，但在活塞-圆筒和多面砧实验中难以或无法将其淬火成玻璃。
    1. 称取所需量的组分氧化物或碳酸盐（Ca 和 Na）粉末（Fe 除外），加入玛瑙研钵中（参见表1中的示例）。约 4 g 的无铁混合物应能提供足够数量的起始材料，用于一系列广泛的实验。
    2. 向玛瑙研钵中加入乙醇，直至粉末完全浸没，然后使用玛瑙研杵研磨至少 2 小时，以使混合物的成分和粒径均一化。
      注意：可通过将压制成片的粉末混合物在配备能谱分析（EDS）的扫描电子显微镜下观察，来检查研磨后起始材料的均一性。
    3. 充分均质化后，将研钵置于 250 W 的加热灯下，距离约 20 cm。待粉末混合物干燥（可能需要 20–60 分钟）后，将其转移至氧化铝或莫来石（一种铝硅酸盐）坩埚中。
    4. 为去除碳酸盐，将装有粉末混合物的坩埚在室温下放入箱式炉中，并在 3–5 小时内升温至 1,273 K。将混合物在 1,273 K 下保温过夜。
    5. 从箱式炉中取出脱碳后的混合物，并使其冷却至室温。冷却后，称重并以 FeO 或 Fe2O3 粉末形式向混合物中添加铁（参见表1）。在保持总铁含量不变的前提下，调节 FeO 与 Fe2O3 的比例，可改变样品最终的 fO2。为实现更强的还原条件，以及在所有研究 Pt 的实验中，还需向混合物中添加约 0.5–2.0 wt% 的 Si。添加 Fe（±Si）后，再次在乙醇中用玛瑙研钵和研杵研磨，使混合物重新均质化。
    6. 在加热灯下干燥均质化后的混合物，然后转移至样品瓶中。存放于干燥器中，直至准备装入样品胶囊。
  2. 金属相：Re、Os、Ir、Ru 实验
    1. 对于旨在研究 Re、Os、Ir 或 Ru 的实验，使用高纯度金属粉末制备 Au 与目标高亲铁元素（HSE）按质量比 3:1 的混合物（Ru 实验为 6:1，以补偿原子质量差异）。约 500 mg 的混合物应能提供足够数量的起始材料，用于一系列广泛的实验。
    2. 将混合物转移至石墨坩埚中，并用石墨盖盖住。然后将加盖的坩埚放入箱式炉中，在 1,473 K 下加热约 5 分钟。从炉中取出后，保持坩埚盖原位，直至整个装置冷却至室温。
      警告：在空气中加热锇可能生成有毒的四氧化锇。金属锇也是已知的皮肤刺激物，详见 CAS# 7440-04-2 的材料安全数据表（MSDS）。
      注意：该过程使 Au（熔点约 1,337 K）熔化，而伴随的 HSE 不熔，从而形成一种金属小球，其中目标 HSE 被 Au 外壳包裹。
    3. 从石墨坩埚中取出金属小球，使用剃刀片将其切割成最长尺寸约 1 mm 的小块。切割完成后，将小球放入样品瓶中，并存放于干燥器中。
  3. 金属相：Pt 实验
    注意：由于 Pt 与 Au 在高温下完全互溶（>2,042 K，0.1 MPa32），无法采用 Au 包覆小球技术进行 Pt 的实验。这排除了在实验过程中通过 Au 外壳将 Pt 与硅酸盐熔体物理隔离的样品构型。
    1. 将 Pt 和 Ir 的金属粉末按质量比 1:1 充分混合，总质量约为 500 mg。随后加入约 20 mg 的金属 Fe 粉末，使 Fe 占总混合物的约 4 wt%。
    2. 将清洁的钻头空白件（也可使用钻头的柄部代替空白件）用胶带固定在工作台边缘，使其约 3 mm 突出于台面。将一根内径约 2–3 mm、外径约 4–6 mm 的石英玻璃管套在钻头空白件的突出端。
    3. 将 PtIrFe 混合物装入玻璃管中，并在其上方插入另一根钻头空白件。两根钻头空白件的直径应不超过石英玻璃管内径 0.1 mm。通过手动推动两根钻头空白件使其相互挤压，对金属混合物进行冷压（图2）。
      警告：冷压过程中施加过大的力可能导致石英玻璃破裂。
    4. 将仍处于石英玻璃管内的冷压粉末放入氧化铝坩埚中，并悬置于气体混合垂直管式炉的低温区域。将炉温升至 1,673 K，并使用 CO-CO2 混合气体，将炉内 fO2 调节至接近铁-浮氏体缓冲线的水平。
      注意：在常压和 1,673 K 下，铁-浮氏体缓冲线对应的 fO2 为 1.93 × 10-10 Pa33。CO-CO2 混合比、温度与 fO2 之间的关系可参见文献34。在 1,673 K 下达到铁-浮氏体缓冲线时，应使用含 22.25 vol% CO2 和 77.75 vol% CO 的气体混合物。
      1. 当达到目标温度和 fO2 后，将氧化铝坩埚下移至炉内高温区，并保温过夜，使压制成型的粉末进行退火处理。
    5. 从气体混合炉中取出坩埚及压块，使其冷却。若石英玻璃管仍完好，可用钻头空白件将退火后的粉末从管中推出。使用剪线钳将退火后的粉末破碎成足够小的碎片，以便装入实验所选的样品胶囊中。
    6. 将金属碎片转移至样品瓶中，并存放于干燥器中，待用。
  4. 金属相：多面砧实验
    1. 对于测定中等及弱亲铁元素分配行为的实验，将合成玄武岩粉末与金属 Fe 粉末按等比例混合。
      注意：部分 Fe 可以 Fe-Si 合金形式加入，通常使 Si 占金属相的 <8 wt%。这可确保实验过程中的 fO2 保持较低水平。
    2. 以金属氧化物粉末形式将选定的微量元素加入玄武岩与金属的混合物中。在乙醇中使用玛瑙研钵和研杵研磨，使起始材料均质化。所添加微量元素的具体量取决于研究对象，但通常添加浓度为数千 ppm 至 2 wt%10,35。
    3. 均质化后，在加热灯下干燥粉末状起始材料，转移至样品瓶中，并存放于干燥器中备用。

2. 组装组件的制备

  1. 活塞圆筒装置
    注意：活塞圆筒组件由一个石墨坩埚构成，该坩埚通过可压碎的氧化镁碎片支撑在石墨电阻加热器的高温区中心。一根带氧化铝护套的热电偶沿组件上部轴向插入，用于监测样品顶部的温度。然后用碳酸钡（BaCO3）单元包围炉体，这些单元同时起到压力介质和热绝缘体的作用36。组件尺寸见图3A。实验所用部分材料及其来源列于表2。
    1. 使用高纯度石墨棒或管作为起始材料，通过车床加工将石墨坩埚、石墨端塞和氧化镁支撑件加工至所需尺寸（见图3A）。
      注意：对于研究铼（Re）、锇（Os）和铱（Ir）的实验，可使用亲铁元素-铁合金（HSE-Fe合金）替代石墨作为坩埚材料29,30。
    2. 将石墨坩埚在乙醇中超声清洗约1分钟（室温条件下），然后与粉末起始材料相同的方式在热灯下干燥。干燥后，将坩埚转移至小瓶中，并储存在干燥器或干燥烘箱中，直至使用。
    3. 将氧化镁支撑件放入氧化铝或莫来石坩埚中，在箱式炉中于1,573 K下退火至少8小时。退火完成后，让其自然冷却，然后储存在维持在约393 K的干燥烘箱中。
    4. 制备碳酸钡单元时，首先按重量比99:1混合碳酸钡（BaCO3）粉末和废旧复印碳粉。每次实验至少需要7.4克混合物。用适当尺寸的钢模（参见图3A中BaCO3套管的尺寸）内壁涂覆基于石墨的干润滑剂或基于聚四氟乙烯（PTFE）的脱模剂（见表2）。
    5. 使用钢模和液压机，将3.7克混合物在约250 MPa压力下冷压成型。保压1分钟后卸压。此过程可制得高度为17 mm的套管。每个组件需要两个套管。
      注意：上述双单元结构及部分先前研究中使用的结构29–31，若具备合适尺寸的模具，可用单个碳酸钡（BaCO3）单元替代。
    6. 从模具中取出后，在箱式炉中用数小时将套管从室温加热至923 K，随后在此温度下保持约30分钟，以驱除碳粉。注意观察碳粉去除后颜色由黑色变为橙色的变化。将退火后的套管储存在维持在约393 K的干燥烘箱中。
  2. 多面砧装置
    注意：多面砧组件包括一个样品坩埚，该坩埚通过可压碎的氧化镁（MgO）或氧化铝（Al2O3）填充物定位在圆柱形石墨电阻加热器的高温区。加热器外围包裹着烧结或可浇注陶瓷八面体，该八面体同时作为压力介质和热绝缘体。热电偶可根据组件设计轴向或横向放置。多面砧实验所用组件有多种尺寸和设计，具体取决于实验目标及所需的压-温（P-T）条件。图4展示了一种曾用于在3.6和7.7 GPa下进行金属-硅酸盐分配实验的组件设计35。
    1. 使用高纯度管材制备石墨坩埚以及可压碎的氧化镁或氧化锆套管，方法与活塞圆筒实验所述相同。所需尺寸见图4A。
    2. 使用一段烧结硬质氧化铝棒制作氧化铝端塞。用金刚石锉刀在需要断裂的位置划痕，然后手动折断至所需长度（尺寸见图4A）。用锉刀去除折断后产生的毛刺。在室温下用乙醇超声清洗端塞。
    3. 使用基于氧化镁的双组分可浇注陶瓷材料（见表2）和适当尺寸的模具制备边长为18 mm的八面体（OEL）。模具由一个夹具组成，该夹具固定8个截角立方体，其间由厚度等于预成型垫片所需厚度的隔板分隔37。
      1. 对于边长为18 mm的八面体（OEL），使用截角边长（TEL）为11 mm、厚度为3 mm的隔板。立方体和隔板材料可选用铝或聚氯乙烯（PVC）。组装模具时，所有与可浇注陶瓷接触的部件均需涂抹硅脂润滑。留出一个立方体不组装，以便注入陶瓷混合物。
      2. 按重量比100:30混合陶瓷粉末与液体活化剂，并充分搅拌。将混合物倒入模具中，确保无气泡残留。插入最后一个立方体，静置至少2小时使其固化。每个八面体约需15克陶瓷混合物。
    4. 固化后，将八面体从模具中取出，在393 K的干燥烘箱中脱水约1天，然后在箱式炉中于1,273–1,373 K下退火约2小时。
    5. 让八面体在空气中冷却至室温，然后按照图4B所示位置钻一个直径为7.3 mm的孔，用于容纳绝缘套管、石墨加热器及其他样品组件。
    6. 储存于约393 K的干燥烘箱中，待实验组装时使用。

3. 组件的组装

  1. 活塞-圆筒实验装置的组装
    1. 首先将含HSE的金属放入石墨样品胶囊中，然后加入合成玄武岩粉末直至填满胶囊。采用重力稳定的排列方式可最大限度降低实验过程中样品倾覆的风险，并防止金属相因机械作用而分散。
    2. 放置少量（通常 <在用于放置样品胶囊的腔体底部加入约50 mg干燥的MgO粉末。这可以平整钻孔时形成的锥形表面，从而在样品压缩过程中降低剪切力，避免胶囊破裂。
    3. 如图所示，组装所有先前制备的组件 图3B.
    4. 用一片30 µm厚的铅箔包裹该组件，将一小部分（约1.5 mm）箔片折叠覆盖在下方BaCO暴露端的末端3 套筒。将该组件与底部堵头（上方）和钢制端件（下方）一起插入内径为12.7 mm的碳化钨压力容器中，如图所示 图3A.
      注意：端部加载式活塞-圆筒装置配有两根液压油缸。横跨下部油缸的桥架可使碳化钨活塞对样品底部施加压力。上部油缸用于固定样品上表面的位置，并对压力容器施加端部载荷，从而为碳化钨核心提供额外支撑38. 图3C 显示了多伦多大学配备桥式装置的活塞圆筒装置。应用-9%的摩擦校正，以补偿名义样品压力与样品实际所受压力之间的差异。39.
    5. 将桥、压力容器和底板放置在液压活塞之间。接着使用外径为1.6 mm的四孔高温烧结氧化铝管制作C型热电偶。氧化铝管应切割至足够长度，使其从顶板上表面突出约1–2 mm。
    6. 同时喂入两种线材成分（参见 表2通过管壁上的相邻孔将导线穿入，将导线末端扭转180度后固定在对侧孔中，使导线交叉。将热电偶从顶板插入装置内部，使热电偶结点位于样品正上方。使用柔性聚四氟乙烯管对热电偶导线其余部分进行绝缘，仅留末端10–20 mm裸露。
    7. 在顶板与上冲头之间放置所需的金属垫片。组装过程中，在压力容器上方以及组装体顶部与上冲头之间放置聚酯薄膜片。这些薄膜片可将样品加热电路与装置其余部分进行电气隔离。
  2. 多面砧实验装置的组装
    1. 使用四孔硬质烧结氧化铝管制作C型热电偶：将两根导线分别穿入管中相邻的孔内，将导线末端弯折180°，并固定于相对的孔中。用一段短氧化铝管（约20 mm）对剩余导线部分进行绝缘，随后使用聚四氟乙烯（Teflon）绝缘材料包裹，末端保留10–20 mm裸露导线。
    2. 将氧化锆套管和石墨加热器插入八面体压腔，然后按图示切割凹槽 图4B将热电偶插入八面体的顶部，并将覆盖氧化铝的臂置于凹槽中。使用氧化锆粘固剂（参见 表2）以填充热电偶周围的空隙，并使其干燥。
    3. 为了将热电偶接点与石墨胶囊隔离，从立方体压腔的底部加入氧化镁粉末，直至覆盖暴露的导线。通常少于50 mg的粉末即可充分包裹暴露的导线。为确保氧化镁粉末紧密填充，可使用钻头坯料压实松散的粉末。
    4. 将先前制备好的样品材料装入石墨坩埚中，并从八面体压腔的开口端放入。插入氧化铝塞以完成八面体压腔的组装。
    5. 在4个WC立方体上（表 2使用聚醋酸乙烯酯将轻木短条粘合到立方体截角处相邻的3个面上，每个面各粘一条。每条轻木尺寸应约为4.4 mm（高）×4.4 mm（宽）×9.0 mm（长），适用于图示八面体的尺寸 图4在每个面上，将轻木条放置在与截断边缘相对的象限中。
    6. 将4个立方体组装成平面视图中的正方形，其中2个带有木制部件，2个不带。将截断的边朝向正方形的中心。
    7. 将八面体置于立方体中心，使其由截断的棱边支撑。然后调整热电偶臂的角度，使其从正方形的对角顶点伸出。图 5A)
    8. 将剩余的WC立方体就位，组成一个以八面体为中心的立方体结构，确保带有木制部件的立方体放置在没有木制垫片的立方体上方。
    9. 使用氰基丙烯酸酯类胶水将厚度约为 0.5 mm 的 G10 板材（见表 2）的方形片粘贴到组装好的立方体的每个面上。对于 32 mm 的 WC 立方体，使用尺寸约为 55 mm × 55 mm 的 G10 板材。其中两个 WC 立方体具有截角结构，与电阻加热器接触，从而构成电加热电路的一部分。对于与这些立方体接触的板材，需切割出两条窄条<1 mm 宽度）狭缝，如图所示 图5B 放置一片铜箔，使其在第一级和第二级砧板之间提供接触点。
      注意：多面砧装置采用由一个围压环固定的二级砧体系统。第一级砧体由6个可拆卸的楔形块组成，形成一个中心立方空腔。该空腔容纳8个角部被截去的碳化钨立方体（第二级砧体），用于包围陶瓷八面体。40因此，通过液压机施加到一级砧板上的垂直方向力会传递至八面体，从而以准静水压的方式压缩样品。对于此处所述的18 mm OEL铸造八面体组件，活塞中油压与样品压力之间的关系可通过以下程序进行标定41.
    10. 将两张厚度为0.076 mm的聚酯薄膜（Mylar）裁剪至图示尺寸 图6 并使用干性聚四氟乙烯润滑剂进行涂层。
      1. 将一张预先切割好的板材放入固定环中（直边朝下），并插入下部的一组1st-级砧板，其本身由厚度为0.076 mm的聚酯薄膜（Mylar）支撑，并涂覆有PTFE润滑剂（图5B）。下部砧座组可在连续实验之间保持原位。将组装好的立方体放入下部一级砧座组中，并将热电偶臂连接到从压力模块引出的平衡热电偶导线上。
      2. 将 2 放置在nd 将预切割的聚酯薄膜片放入固定环中（直边朝上），并插入上部的一组st-级砧板，应与下层组件同样以聚酯薄膜（Mylar）为背衬并进行润滑。该设置可在1个润滑的聚酯薄膜与聚酯薄膜之间形成接触st-stage冲头和固定环，与单层聚酯薄膜结构相比，可将因摩擦导致的冲杆推力损失降低约30%37.
        注意：Mylar 薄膜的厚度和尺寸取决于所用压力模块的具体设计。上述及以下所述 图6 是华盛顿卡内基研究所地球物理实验室正在使用的尺寸。

4. 运行实验

  1. 当样品达到所需压力后，以100 K/min的速率加热，直至达到设定的保温温度。在加热过程中，可能需要调节样品冲头中的油压，以保持油压恒定。
  2. 保温阶段结束后，通过切断炉体电源对样品进行淬火。待装置冷却至室温后，缓慢释放样品压力。

5. 运行产物分析

  1. 对于活塞圆筒实验，使用液压千斤顶从压力容器中取出已完成的实验样品。用重型剪钳切除组装件的外部部分，以取出石墨坩埚（活塞圆筒）或包含样品坩埚及支撑部件的炉体（多面砧）。
  2. 将样品镶嵌在环氧树脂中（通常制成直径为25.4 mm的圆片）（图7A）。使用320至600目的碳化硅砂纸对样品进行研磨，以暴露淬火后的硅酸盐熔体和金属相。使用氧化铝或金刚石悬浮液，按粒径从约15 µm至0.3 µm逐步减小的方式对暴露的表面进行抛光。
  3. 对抛光后的样品表面进行碳镀膜42，并通过电子探针显微分析（EPMA）测定金属相和硅酸盐实验产物的主要元素组成。对硅酸盐相进行分析时，应使用散焦（10 µm）电子束，以避免碱金属元素在电子束作用下发生迁移。用于表征上述实验流程所获得样品的分析条件和标准物质可参见文献29–31,35。
    注意：对于研究MSE和SSE分配行为的实验，若示踪元素浓度足够高，EPMA也可适用于其分析。
  4. 完成主量元素分析后，使用0.3 µm氧化铝颗粒去除碳镀膜。采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICPMS）测定实验产物中的微量元素含量。有关LA-ICPMS样品分析的入门介绍，请参见文献43。
    注意：在以往的HSE溶解度研究中，钙和镍的同位素已成功用作内标，分别结合玻璃和硫化物标准物质进行数据校正29,30。每次分析前应先进行一次单次剥蚀扫描，随后至少冲洗剥蚀室60秒，以确保实验产物在抛光过程中可能产生的表面污染不会影响分析结果。

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结果

以下示例和讨论聚焦于在低fO2条件下测定亲铁高度相容元素（HSE）在硅酸盐熔体中溶解度的实验。关于如何利用多面砧实验获得的MSE和SSE分配数据来限定金属核分离过程中的P-T-fO2条件的完整示例，读者可参考文献9–11。图7B-D展示了典型实验运行产物的背散射电子图像。在含有Au的实验中，硅酸盐熔体、Au熔体与固态HSE（Re、Os、Ir、Ru）之间的润湿性质决定了样品的几何形态，并导致硅酸盐熔体与固态HSE在物理上的分离。对于研究Pt的实验，PtIr合金仍与硅酸盐熔体直接接触。实验结束时切断炉子电源，可确保样品快速冷却并使硅酸盐熔体淬火。因此，实验产物包含一种或两种合金相（富HSE相 ± 富Au相）或硅酸盐玻璃（前提是使用表1中的玄武岩成分）。

在低fO2条件下进行亲铁元素（HSE）溶解度实验...

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讨论

采用本文所述方案进行的无包裹体实验结果，此前已在参考文献29（Os、Ir、Au）、30（Re、Au）和31（Pt）中与文献数据进行了比较。Pt在展示无包裹体运行产物的实用性方面最具说明性。在低fO2条件下进行的实验中，Ertel et al.48将包裹体归因于稳定来源，因此将数据处理限制在时间分辨LA-ICPMS谱图中每秒计数最低的区域。该方法可最大限度地减少包裹体对所测硅酸盐熔体浓度的贡献。Ertel et al.48在约IW+1条件下的数据与在相似fO2下进行的无包裹体实验所定义的DMet/Sil与1/T之间的趋势高度一致，证实了其所选择的分析处理方法在确定真实Pt溶解度方面的有效性31。此外，采用本文所述抑制包裹体方案进行的实验能够探索更为还原的条件，而在这些条件下，谱图滤波方法的效果会减弱17。在假设仅存在...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作得到了加拿大自然科学与工程研究理事会向 J.M.B. 提供的设备资助、发现资助以及发现加速器资助的支持。N.R.B. 感谢卡内基华盛顿研究所博士后奖学金项目提供的支持。同时感谢 Stephen Elardo 在影片拍摄前于地球物理实验室使用活塞-圆筒压机过程中提供的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
G10 环氧树脂/玻璃纤维板Accurate plastics, Inc.GEES.020N.3648
粉末起始材料——氧化物、金属、碳酸盐Alfa Aesar根据所需实验而定
可浇铸双组分氧化镁陶瓷AremcoCeramcast - 584
聚四氟乙烯干性润滑剂Camie-Campbell2000 TFE-Coat
石墨电阻加热器Carbone of America（现由 Mersen USA 拥有）定制订单
碳酸钡Chemical Products Corporation定制订单煅烧自由流动级（CFF级）
C型热电偶丝（W26%Re，W5%Re）Concept Alloys直径约0.25 mm适用于大多数实验
氧化锆水泥Cotronics；Resbond 940 双组分水泥每25至28份活化剂使用100份粉末
聚醋酸乙烯酯（PVA）胶水例如，Bostik常以“白胶”出售
氰基丙烯酸酯胶水例如，Krazy Glue/Loctite
活塞圆筒压力容器及碳化钨活塞Hi-Quality Carbide Tooling Inc.定制订单
二氧化硅玻璃管Quartz Plus定制订单
可破碎ZrO2管Saint-Gobain定制订单
可破碎氧化镁棒和管Saint-Gobain定制订单
多面砧实验用碳化钨立方体Tungaloy定制订单立方体为F级碳化钨合金
多面砧热电偶用单孔氧化铝管Vesuvius McDanelAXS071730-04-06
活塞圆筒热电偶用四孔氧化铝管Vesuvius McDanelAXF1159--07-12 
多面砧热电偶用四孔氧化铝管Vesuvius McDanelAXF1159-04-06

参考文献

  1. Canup, R. M. Dynamics of Lunar Formation. Annual Review of Astronomy and Astrophysics. 42, 441-475 (2004).
  2. Rubie, D., Nimmo, F., Melosh, H. Formation of Earth’s core. Treatise on geophysics. 9, 51-90 (2007).
  3. Karato, S., Murthy, V. R. Core formation and chemical equilibrium in the Earth Physical considerations. Physics of the Earth and Planetary Interiors. 100, 61-79 (1997).
  4. Dziewonski, A. M., Anderson, D. L. Preliminary reference Earth model. Physics of the Earth and Planetary Interiors. 25 (4), 297-356 (1981).
  5. McDonough, W., Sun, S. The composition of the Earth. Chemical geology. 120 (3-4), 223-253 (1995).
  6. Palme, H., O’Neill, H. Cosmochemical estimates of mantle composition. Treatise on geochemistry. 2, 1-38 (2003).
  7. Fischer-Gödde, M., Becker, H., Wombacher, F. Rhodium, gold and other highly siderophile elements in orogenic peridotites and peridotite xenoliths. Chemical Geology. 280 (3-4), 365-383 (2011).
  8. Ringwood, A. E. Chemical evolution of the terrestrial planets. Geochimica et Cosmochimica Acta. 30, 41-104 (1966).
  9. Wood, B. J., Wade, J. Core formation and the oxidation state of the Earth. Earth and Planetary Science Letters. 236 (1-2), 78-95 (2005).
  10. Siebert, J., Corgne, A., Ryerson, F. Systematics of metal–silicate partitioning for many siderophile elements applied to Earth’s core formation. Geochimica et Cosmochimica Acta. 75 (6), 1451-1489 (2011).
  11. Righter, K. Prediction of metal–silicate partition coefficients for siderophile elements: an update and assessment of PT conditions for metal–silicate equilibrium during accretion of. Earth and Planetary Science Letters. 304 (1-2), 158-167 (2011).
  12. Wood, B. J., Walter, M. J., Wade, J. Accretion of the Earth and segregation of its core. Nature. 441 (7095), 825-833 (2006).
  13. Kimura, K. A. N., Lewis, R. O. Y. S., Anders, E. Distribution of gold and rhenium between nickel-iron and silicate melts: implications for the abundance of siderophile elements on the Earth and Moon. Geochimica et Cosmochimica Acta. 38, 683-701 (1974).
  14. Murthy, V. R. Early differentiation of the Earth and the problem of mantle siderophile elements: a new approach. Science. 253 (5017), 303-306 (1991).
  15. Righter, K., Humayun, M., Danielson, L. Partitioning of palladium at high pressures and temperatures during core formation. Nature Geoscience. 1 (5), 321-323 (2008).
  16. Borisov, A., Palme, H., Spettel, B. Solubility of palladium in silicate melts Implications for core formation in the Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta. 58 (2), 705-716 (1994).
  17. Ertel, W., Dingwell, D. B., Sylvester, P. J. Siderophile elements in silicate melts — A review of the mechanically assisted equilibration technique and the nanonugget issue. Chemical Geology. 248 (3-4), 119-139 (2008).
  18. Borisov, A. L., Palme, H. The solubility of iridium in silicate melts: New data from experiments with lr10Pt90 alloys. Geochimica et Cosmochimica Acta. 59 (3), 481-485 (1995).
  19. Borisov, A., Palme, H. Experimental determination of Os metal/silicate partitioning. Neues Jahrbuch für Mineralogie - Abhandlungen. 172 (2-3), 347-356 (1998).
  20. Borisov, A., Palme, H. Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts. Geochimica et Cosmochimica Acta. 61 (20), 4349-4357 (1997).
  21. Ertel, W., O’Neill, H. S. C., Sylvester, P. J., Dingwell, D. B. Solubilities of Pt and Rh in a haplobasaltic silicate melt at 1300. C. Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (16), 2439-2449 (1999).
  22. Cottrell, E., Walker, D. Constraints on core formation from Pt partitioning in mafic silicate liquids at high temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta. 70 (6), 1565-1580 (2006).
  23. Yokoyama, T., Walker, D., Walker, R. J. Low osmium solubility in silicate at high pressures and temperatures. Earth and Planetary Science Letters. 279 (3-4), 165-173 (2009).
  24. Laurenz, V., Fonseca, O. C., Ballhaus, C., Peter, K., Heuser, A., Sylvester, P. J. The solubility of palladium and ruthenium in picritic melts: 2. The effect of sulfur. Geochimica et Cosmochimica Acta. 102, 172-183 (2013).
  25. Neill, H. S. C. Experimental petrochemisty of some highly siderophile elements at high temperatures, and some implications for core formation and the mantle’s early history. Chemical Geology. 120 (3-4), 255-273 (1995).
  26. Fortenfant, S. S., Dingwell, D. B., Ertel-Ingrisch, W., Capmas, F., Birck, J. L., Dalpé, C. Oxygen fugacity dependence of Os solubility in haplobasaltic melt. Geochimica et Cosmochimica Acta. 70 (3), 742-756 (2006).
  27. Ertel, W., O’Neill, H. S. C., Sylvester, P. J., Dingwell, D. B., Spettel, B. The solubility of rhenium in silicate melts: Implications for the geochemical properties of rhenium at high temperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta. 65 (13), 2161-2170 (2001).
  28. Medard, E., Schmidt, M. W., Wahle, M., Keller, N. S., Gunther, D. Pt in Silicate Melts: Centrifuging Nanonuggets to Decipher Core Formation Processes. Lunar and Planetary Science Conference. , 3-4 (2010).
  29. Brenan, J., McDonough, W. Core formation and metal–silicate fractionation of osmium and iridium from gold. Nature Geoscience. 2 (11), 798-801 (2009).
  30. Bennett, N. R., Brenan, J. M. Controls on the solubility of rhenium in silicate melt: Implications for the osmium isotopic composition of Earth’s mantle. Earth and Planetary Science Letters. 361, 320-332 (2013).
  31. Bennett, N., Brenan, J., Koga, K. The solubility of platinum in silicate melt under reducing conditions: Results from experiments without metal inclusions. Geochimica et Cosmochimica Acta. 133, 422-442 (2014).
  32. Okamoto, H., Massalski, T. B. The Au-Pt ( Gold-Platinum ) System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 6 (1), 46-55 (1985).
  33. Neill, H., Pownceby, M. Thermodynamic data from redox reactions at high temperatures. I. An experimental and theoretical assessment of the electrochemical method using stabilized zirconia. Contributions to Mineralogy and Petrology. 114 (3), 296-314 (1993).
  34. Deines, P., Nafziger, R., Ulmer, G., Woermann, E. Temperature-oxygen fugacity tables for selected gas mixtures in the system CHO at one atmosphere total pressure. Bulletin of the Earth and Mineral Sciences Experiment Station. (88), Pennsylvania State University. University Park, Pennsylvania. (1974).
  35. Corgne, A., Keshav, S., Wood, B. J., McDonough, W. F., Fei, Y. Metal–silicate partitioning and constraints on core composition and oxygen fugacity during Earth accretion. Geochimica et Cosmochimica Acta. 72 (2), 574-589 (2008).
  36. Agee, C. B., Walker, D. Static compression and olivine flotation in ultrabasic silicate liquid. Journal of Geophysical Research. 93 (7), 3437-3449 (1988).
  37. Walker, D. Lubrication, gasketing, and precision in multianvil experiments. American Mineralogist. 76 (7-8), 1092-1100 (1991).
  38. Boyd, F., England, J. Apparatus for Phase-Equilibrium Measurements at Pressures up to 50 Kilobars and Temperatures up to 1750. C. Journal of Geophysical Research. 65 (2), 741-748 (1960).
  39. McDade, P., Wood, B. J., et al. Pressure corrections for a selection of piston-cylinder cell assemblies. Mineralogical Magazine. 66 (6), 1021-1028 (2002).
  40. Walker, D., Carpenter, M., Hitch, C. Some simplifications to multianvil devices for high pressure experiments. American Mineralogist. 75 (9-10), 1020-1028 (1990).
  41. Bertka, C. M., Fei, Y. Mineralogy of the Martian interior up to core-mantle boundary pressures. Journal of Geophysical Research. 102 (B3), 5251(1997).
  42. Reed, S. J. B. Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron Microscopy in Geology. , Second edition, Cambridge University Press: . Cambridge, UK. (2005).
  43. Sylvester, P. J. Laser Ablation ICP-MS in the Earth Sciences: Current Practices and Outstanding Issues. , Mineralogical Association of Canada. Quebec. (2008).
  44. Borisov, A., Walker, R. Os solubility in silicate melts: New efforts and results). American Mineralogist. 85 (7-8), 912-917 (2000).
  45. Borisov, A., Nachtweyh, K. Ru Solubility in Silicate Melts: Experimental Results in Oxidizing Region. Lunar and Planetary Science Conference. 77058, 1320(1998).
  46. Borisov, A., Palme, H. Experimental determination of the solubility of Au in silicate melts. Mineralogy and Petrology. 56 (3-4), 297-312 (1996).
  47. Dunn, T. The Piston-Cylinder Apparatus. Short Course Handbook on Experiments at High Pressure and Applications to the Earth’s Mantle. , 39-94 (1993).
  48. Ertel, W., Walter, M., Drake, M., Sylvester, P. Experimental study of platinum solubility in silicate melt to 14GPa and 2273K: implications for accretion and core formation in Earth. Geochimica et Cosmochimica Acta. 70 (10), 2591-2602 (2006).
  49. Mann, U., Frost, D., Rubie, D. Partitioning of Ru. Rh, Pf, Re, Ir and Pt between liquid metal and silicate at high pressures and high temperatures-Implications for the origin of highly siderophile element concentrations in the Earth’s mantle. Geochimica et Cosmochimica Acta. 84, 593-613 (2012).
  50. Laurenz, V., Fonseca, R. O. C., Ballhaus, C., Sylvester, P. J. Solubility of palladium in picritic melts 1 . The effect of iron. Geochimica et Cosmochimica Acta. 74 (10), 2989-2998 (2010).
  51. Liu, Y., Ge, Y., Yu, D. Thermodynamic descriptions for Au–Fe and Na–Zn binary systems. Journal of Alloys and Compounds. 476 (1-2), 79-83 (2009).
  52. Rindone, G. E., Rhoads, J. L. The Colors of Platinum, Palladium, and Rhodium in Simple Glasses. Journal of the American Ceramic Society. 39 (5), 173-180 (1956).
  53. Akai, T., Nishii, J., Yamashita, M., Yamanaka, H. Chemical behavior of platinum-group metals in oxide glasses. Journal of Non-Crystalline Solids. 222 (Special Issue), 304-309 (1997).

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