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方法文章

功能油墨中分散剂/颗粒结合机制的漫反射红外光谱鉴定

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DOI：

10.3791/52744

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2015年5月8日

 , 
1Department of Chemistry, New York City College of Technology, City University of New York (CUNY)

本文内容

摘要

稳定的功能性油墨配方对于拓展增材制造的应用至关重要。而要有效配制油墨，必须了解分散剂与颗粒之间结合机制的相关知识。本文介绍了漫反射傅里叶变换红外光谱法（DRIFTS），作为一种简单且低成本的方法，可用于深入研究这些机制。

摘要

在增材制造或3D打印中，材料以逐滴沉积的方式形成微米至宏观尺度的层。典型的喷墨油墨是一种胶体分散体系，包含约十种组分，包括溶剂、构成打印层的纳米至微米级颗粒、用于稳定颗粒的聚合物分散剂，以及用于调节层强度、表面张力和黏度的聚合物。为了合理且高效地配制此类油墨，了解各组分之间的相互作用至关重要。具体而言，哪些聚合物会与颗粒表面结合？它们是如何附着的？回答这些问题需要一种能够区分吸附在颗粒上的聚合物与游离聚合物的实验方法。此外，该方法还必须提供有关聚合物官能团与颗粒相互作用方式的详细信息。在本实验方案中，我们展示了如何利用离心法将吸附有聚合物的颗粒从油墨其余组分中分离出来，如何制备分离后的样品以进行光谱测量，并采用漫反射傅里叶变换红外光谱法（DRIFTS）准确确定分散剂与颗粒之间的键合机制。该方法的一个显著优势是仅使用简单且常见的实验室设备即可获得高水平的机理信息，从而使关键数据几乎可被任何配方实验室获取。该方法最适用于由粒径在100 nm或更大的金属、陶瓷及金属氧化物颗粒组成的油墨。由于这些油墨的密度和颗粒尺寸较大，可通过离心法轻松实现分离。此外，此类颗粒的光谱特征易于与吸附的聚合物区分开来。该技术的主要局限在于光谱测量是在分离并干燥后的颗粒上进行的（ex-situ），而非在分散状态下的颗粒上直接测量。然而，对湿态分离颗粒进行衰减全反射光谱分析的结果为DRIFTS测量的有效性提供了支持证据。

引言

增材制造最近已成为一种有前景的技术，可用于制造从陶瓷、半导体到医疗设备的各种产品1。随着增材制造的应用扩展至打印陶瓷、金属氧化物和金属部件，对配制专用功能油墨的需求日益增加。如何配制所需功能油墨的问题涉及表面与胶体科学中的一个基本问题：胶体分散体系中颗粒防止聚集的稳定机制是什么？总体而言，稳定化需要对颗粒表面进行改性，以阻止颗粒之间的近距离接近（从而防止聚集），这种阻止可通过库仑排斥（静电稳定）、聚合物缠结引起的熵惩罚（空间位阻稳定），或库仑力与熵力的结合（电空间位阻稳定）来实现2。为了实现上述任何一种稳定机制，通常需要通过接枝聚合物或较短链的功能基团来改变颗粒表面化学性质。因此，合理配制稳定的功能油墨要求我们明确特定化学添加剂是否能够附着于颗粒表面，以及何种化学基团会附着于颗粒表面。

本实验方案旨在展示对功能油墨中颗粒表面吸附的化学物质进行快速表征的方法。这一目标尤为重要，因为功能油墨的配制正从表面与胶体科学家的专业任务，转变为陶瓷、金属氧化物及金属器件印刷领域内广大科研人员和工程师普遍开展的工作。实现该目标需要设计一项能够克服不透明、高固含量分散体系表征难题的实验。同时，必须能够区分分散体系中仅存在于体相但未吸附于颗粒表面的化学物质与实际吸附在颗粒上的物质。此外，还需进一步区分化学吸附于颗粒表面的物种与弱物理吸附的物种。在本实验方案中，我们介绍了采用漫反射红外光谱法对功能油墨中分散剂吸附情况进行表征。该漫反射红外光谱测量方法包含一种必要的样品前处理技术，以有效区分吸附在颗粒上的化学物质与仅存在于分散体系中的非吸附成分。

目前有多种方法可用于深入了解化学油墨组分与胶体分散颗粒之间相互作用的本质。其中一些方法属于间接探测手段，即通过测量某些性质来推断其与表面功能化的相关性。例如，浆料流变学性质或沉降速率的变化被认为与表面改性剂的吸附相关3。通过动态光散射（DLS）表征的粒径分布以及通过电泳迁移率测定的zeta电位，可为聚合物或带电物质在颗粒表面的吸附提供信息4,5。类似地，热重分析（TGA）所探测的样品质量损失与脱附物质的存在及其与颗粒表面吸附作用的强度相关6。上述间接探测手段所提供的信息可提示表面化学性质的变化，但无法直接揭示吸附物种的身份或其吸附机制。对于含有大量组分的分散体系中的功能性油墨而言，获得直接信息尤为重要。为了提供分子层面的详细信息，已探索使用X射线光电子能谱（XPS）7、13C核磁共振（NMR）4,6以及红外光谱8-12。在这三种方法中，红外光谱尤其具有前景。与13C NMR相比，红外光谱无需使用分析纯溶剂配制油墨，从而避免测量过程中的干扰13。与X射线光电子能谱相比，常规红外光谱可在常压下进行，无需超高真空条件。

已有文献报道利用红外光谱研究胶体分散的陶瓷、金属氧化物及金属纳米颗粒之间的相互作用。这些研究可分为两类：一类是采用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）原位测量界面化学性质9，另一类是采用固体取样法离位测量界面化学性质8。尽管原位测量具有优势，但由于需要进行光谱处理而带来的不确定性，使得该方法在含有溶剂和多种聚合物组分的多组分油墨中应用困难。因此，本实验方案聚焦于固体取样和离位测量。所有固体取样方法均包括一个预处理步骤，即通过将颗粒与溶剂分离获得固体；以及一个分析步骤，即对固体颗粒进行红外测量。不同方法的区别在于样品预处理方式的选择以及用于固体红外分析的实验技术的选择。传统上，使用红外光谱分析固体的方法是将少量固体样品（< 1%）与溴化钾（KBr）粉末研磨混合，然后对混合物施加高压烧结，形成透明的KBr压片。该方法已成功应用于功能化聚乙烯胺的氧化锆纳米颗粒水悬浮液所得粉末10、钴纳米颗粒表面脂肪酸单分子层7以及Fe3O4纳米颗粒表面儿茶酚类分散剂14的检测。尽管KBr压片技术在检测吸附型分散剂方面已有成功应用，但漫反射红外光谱具有若干优势。其一是样品制备更为简便：与KBr压片法不同，漫反射法中的固体样品仅需手工研磨即可；无需烧结步骤，直接将粉末装入样品杯，测量其漫反射红外光信号。另一优势是漫反射法比KBr压片法具有更高的表面灵敏度15。表面灵敏度的提高对于当前应用尤为重要，因为关键科学问题在于纳米颗粒表面吸附物的存在与否及其性质。

在采用漫反射采样技术研究化学物质在胶体分散样品上吸附行为的研究中，主要差异体现在将纳米颗粒与液相介质分离的方法上。这一步骤至关重要，因为如果不进行分离，就无法区分特异性吸附的分散剂与单纯溶解在液相介质中的分散剂。在一些文献中，其实验方案并未明确说明分离方法12,16,17。当明确指出时，最常用的方法是重力沉降法。其原理在于陶瓷、金属氧化物和金属纳米颗粒的密度均高于周围介质，当它们沉降时，只会带走特异性吸附的物质，而未与颗粒相互作用的化学物质则保留在溶液中。尽管某些分散体系在常规重力作用下可迅速沉降18，但稳定的喷墨墨水在一年内不应出现可观察到的沉降现象。因此，分析前采用离心法进行分离更为理想。该方法已在多项研究中得到应用，包括分散剂在玻璃颗粒上的吸附19,20、分散剂粘结剂在氧化铝上的吸附8，以及阴离子分散剂对氧化铜（CuO）的功能化修饰11。最近，我们还利用该方法研究了用于固体氧化物燃料电池层喷墨和气溶胶喷射打印的非水相NiO分散体系中脂肪酸结合机制21。

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方案

1. 分析前样品制备

  1. 从油墨载体中分离功能颗粒：离心
    1. 根据初始油墨配方，计算为获得至少 2.0 g 颗粒沉淀所需油墨样品的量。例如，若油墨中陶瓷体积分数为 10%，陶瓷密度为 6.67 g/cm3，则至少需要 3.0 ml 油墨以生成 2.0 g 沉淀。
    2. 用移液器将至少最低所需量的油墨转移至离心管中。离心管的选择应基于所需油墨的量以及管材对油墨溶剂的惰性。
    3. 将离心管放入离心机中。离心机型号和转速的选择取决于使油墨颗粒沉淀所需的离心力。通常，使用如 Sorvall ST16 离心机配备 TX-200 摆桶转子的标准实验室离心机即可满足要求。
    4. 设定离心机以适当的转速和时间运行，直至上清液完全澄清。对于本实验所用离心机，典型转速和时间为 3,000 – 4,000 rpm，持续 30 至 90 分钟。确定合适的离心转速和时间可能需要通过试错法优化，因为即使平均粒径相同的油墨，其粒径分布也可能不同。
  2. 分离后样品处理：去除上清液、样品洗涤与干燥
    1. 当上清液完全澄清后，将离心管从离心机中取出。
    2. 倾倒上清液，并收集于带盖玻璃样品瓶中，以备后续可能的分析。此时功能颗粒残留在离心管中。
    3. 倾倒后，将未加盖的离心管倒置放在纸巾上，使残留上清液继续滴落约 1 分钟。
    4. 将离心管从纸巾上取下，向管中加入约 2 ml 与油墨配方相同的新鲜溶剂，对沉淀颗粒进行冲洗。注意该溶剂仅能接触离心管中沉淀颗粒的最上层。倾去溶剂，重复冲洗过程三次。
    5. 最后一次冲洗后，将未加盖的离心管倒置放在纸巾上，使残留溶剂继续滴落约 5 分钟。
    6. 使用薄金属刮刀将沉淀从离心管底部刮出，并铺展于洁净干燥的表面皿上。使用无绒、非研磨性棉签或洁净刮刀的尖端，去除刮刀尖端附着的多余颗粒。
    7. 将表面皿放入 50 °C 烘箱中，使颗粒干燥 24 小时。烘箱温度应保持较低，以尽量减少吸附物质分解的可能性。干燥所需时间取决于溶剂的蒸气压。通常为 24 小时，但等待时间在 12 小时至 3 周范围内对结果通常无显著影响。

2. 漫反射红外光谱测量

  1. 红外光谱仪的准备：校准附件，吹扫样品室
    1. 打开红外光谱仪。
    2. 为准备漫反射红外光谱测量，将漫反射采样附件放入红外光谱仪的采样室中。红外光谱仪可以是任何能够与漫反射采样装置联用的傅里叶变换红外光谱仪。本实验方案使用的是配备Pike Technologies EasiDiff附件的Shimadzu IR Prestige 21光谱仪。对于大多数墨粉颗粒，标准的氘代掺杂L-丙氨酸三甘氨酸硫酸盐（DLaTGS）检测器已具备足够的测量灵敏度。液氮冷却的汞镉碲（MCT）检测器可将灵敏度提高4至10倍，但通常并不需要用于识别墨粉颗粒表面的吸附物。
    3. 按照制造商的说明校准漫反射采样附件。
  2. 校准完成后，关闭红外采样室，并开始用氮气或无CO2的干燥空气进行吹扫（吹扫速率为10 L/min）。标准的Parker Balston FT-IR吹扫气体发生器可提供水和CO2含量低于1 ppm的空气。获得稳定且无水无CO2环境所需的吹扫时间取决于样品室的结构和实验室内的湿度。可通过在1或2分钟间隔下采集背景光谱，并评估水和CO2吸收带强度随时间的变化，实验性地确定所需吹扫时间。
  3. 准备用于漫反射红外光谱测量的样品
    1. 准备以下样品制备附件：小型（35 mm）玛瑙研钵和研杵、小型金属刮刀、直刃剃刀片，以及两个漫反射红外样品杯。先用乙醇擦拭附件，再用丙酮擦拭，然后在50 °C烘箱中干燥10分钟。
    2. 从烘箱中取出清洁干燥的样品制备附件，将其放置在一张大号Kimwipe纸上，使其冷却至室温（RT）。
    3. 在样品制备附件冷却的同时，从烘箱中取出干燥的墨粉颗粒，并使用分析天平称取0.025 g颗粒样品。称量后将样品暂时留在分析天平上。
    4. 返回样品制备附件处，向玛瑙研钵中倒入0.5 g KBr。务必使用专为红外应用销售的KBr。推荐使用预先称量好的单份0.5 g KBr包装（Thermo Scientific），因为这可以最大限度减少称量时间，并减少吸湿性KBr暴露于环境水蒸气中的机会。手动连续研磨约1分钟，直至KBr呈现均匀状态。
    5. 用研磨后的KBr粉末完全填满其中一个漫反射红外样品杯。用研杵的钝端轻轻压实粉末，并补充KBr至杯口。
    6. 使用剃刀片的边缘将样品杯中的KBr表面刮平。此填满并刮平的样品即为参比或背景样品。
    7. 处理掉研钵中剩余的KBr，并将研钵擦拭干净。
    8. 打开一包新的0.5 g KBr粉末（或加入0.5 g KBr粉末），倒入研钵中。
    9. 将先前称量好的0.025 g墨粉颗粒加入0.5 g KBr中，用研杵研磨至形成均匀粉末，通常需连续手动研磨1分钟。该墨粉颗粒与KBr的比例在测量时相当于5 wt%样品。此比例处于标准范围（1–10 wt%）内，但可根据样品的吸光度和信号强度适当上调或下调。
    10. 按照步骤2.3.5和2.3.6的操作，制备一个装有颗粒/KBr混合物的样品杯。
  4. 红外光谱测量
    1. 将参比样品杯和待测样品杯放入样品架中，并将样品架装入漫反射红外光谱采样附件。调整样品架位置，使装有背景材料（纯KBr）的样品杯暴露于红外辐射下。
    2. 关闭红外采样室，并继续吹扫5分钟。此吹扫时间可根据步骤2.2中确定的所需时间进行调整。
    3. 吹扫5分钟后，在目标波数范围内采集背景样品的红外光谱。扫描次数应设置为在最小化测量时间的同时最大化信噪比。通常，128次扫描、分辨率为4 cm-1已足够。
    4. 背景扫描完成后，打开红外样品室，移动样品架，使装有颗粒/KBr混合物的样品杯暴露于红外辐射下。
    5. 重复步骤2.4.2和2.4.3，采集颗粒/KBr混合物的光谱。

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结果

本方案中描述的实验程序已用于深入研究用于印刷固体氧化物燃料电池阳极的油墨中NiO颗粒稳定化的机制。该油墨是NiO颗粒在2-丁醇、α-松油醇以及多种分散剂和粘结剂中的分散体系22。本文展示的结果代表了NiO在2-丁醇中以油酸作为分散剂的简化分散体系的典型情况。在图1A中，我们展示了原始的漫反射红外光谱数据。为了正确解读这些数据，有必要将从分散体系中获得的NiO颗粒光谱与未分散前的NiO颗粒光谱（图1B）以及纯分散剂油酸的光谱（图1C）进行比较。需要指出的是，图1中的所有数据均未进行基线校正或数学变换处理，因此不存在因数据处理而引入伪影的问题。由于分散后NiO的光谱特征与未分散的NiO不同，显然从NiO/2-丁醇/油酸分散体系中获得的NiO表面存在吸附物种。由于在不含油酸的2-丁醇中分散NiO时不会出现这些峰，因此这些峰必然来源于油酸基团。纯油酸（图1C）与吸附在NiO表面的油酸基团之间的光谱差异，为吸附机制提供了重要信息。吸附物与颗粒结合过程中涉及C...

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讨论

使用本方法获得高质量红外光谱的两个关键因素是：1）尽量减少样品杯与参比杯中水污染的绝对量，以及两者之间水污染量的差异；2）制备具有均匀平坦薄层且溴化钾（KBr）颗粒大小相近的样品杯和参比杯。通过特别关注第2.3节中所述的样品制备步骤，可实现上述两个因素。

为了尽量减少整体的水分污染，并确保参比样品和测试样品中的水分污染程度相同，必须尽量缩短吸湿性溴化钾（KBr）暴露于空气中水蒸气的时间，并使参比样品和测试样品的KBr暴露在空气中的时间大致相同。为在样品制备过程中尽量减少KBr暴露于大气水蒸气的时间，应在打开KBr密封袋（或称量KBr粉末）之前先称量墨水颗粒样品。此外，红外样品室应持续通入洁净干燥的空气（或氮气）进行吹扫，以防止测量过程中发生水分吸附。为尽量减少样品杯与参比杯之间水分污染的差异，每次制备并测量新样品时，都应制备一个新的KBr参比杯并进行测量。同时，在研磨完参比用KBr后，应尽快打开用于样品杯的KBr并暴露于空气中，尽量减少延迟。

为了制备具有均匀平坦表面且KBr颗粒大小相似的样品杯和参比杯，样品应以相同的时长和力...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢美国空军研究实验室通过 UES 分包合同 #S-932-19-MR002 提供的支持。作者还感谢纽约州研究生研究与教学计划（GRTI/GR15）提供的设备支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
FTIR 台式光谱仪岛津科学仪器公司本研究中使用的 IR_Prestige 21；2013 年被 IR-Tracer 100 型号取代任何带有可 purge 样品室的研究级傅里叶变换红外光谱仪均可使用
样品室吹扫气体发生器Parker Balston74-5041NA 实验室气体发生器提供含氧量低于1的空气 ppm CO2 以及水；也可用 N 清洗舱室2 储液罐
漫反射红外附件Pike Technologies042-10XX包含样品制备试剂盒及研钵和研杵（这些也可单独购买，详见下文）
漫反射样品制备试剂盒Pike Technologies042-3040包括样品杯、药匙、校准镜、镜面刷、剃须刀片
玛瑙研钵和研杵Pike Technologies161-5035
离心赛默飞世尔科技Sorvall ST16大多数能够达到约 5,000 rpm 的台式离心机均可使用
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耗材
离心管常青科学222-2470-G8K任何尺寸和材质相容的离心管均可使用
KBr 粉末压片赛默飞世尔科技50-465-317也可使用其他供应商的KBr

参考文献

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