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方法文章

超临界氮气处理法用于活性多孔材料的纯化

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DOI：

10.3791/52817

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2015年5月15日

 ,  ,  ,  , 
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

本文内容

摘要

由于氮气分子尺寸小、在近液态超临界区域具有高密度以及化学惰性，因此是一种有效的超临界流体，可用于萃取或干燥过程。本文介绍一种用于活性多孔材料纯化处理的超临界氮气干燥方案。

摘要

超临界流体萃取与干燥方法在多孔材料的合成与加工中已有广泛应用。本文提出氮气作为一种新型的超临界干燥流体，适用于处理对化学反应敏感的多孔材料等特殊应用，因为在这些情况下，二氧化碳及其他流体由于化学活性较高而不适用。氮气在其相图的近临界区域表现出与二氧化碳相似的物理性质：密度可在较宽范围内调节，最高可达约1 g ml-1，临界压力适中（3.4 MPa），分子直径约为3.6 Å。实现氮气高溶解能力的关键在于采用80–150 K的加工温度，在此温度下，氮气的密度比在常温附近相同压力下的密度高出一个数量级。然而，氮气在多种常见萃取目标物质中的详细溶解特性，尤其是其选择性，仍有待进一步研究。本文描述了一种用于多孔硼氢化镁的超临界氮气处理方案。

引言

超临界流体萃取（SFE）和干燥（ScD）方法已在多种实际应用中得到广泛应用，尤其在食品和石油工业中，同时也应用于化学合成、分析和材料加工领域。1-6 在超过临界点的条件下使用干燥或萃取介质，通常比传统的（液态）技术更快、更清洁、更高效，并且具有额外优势：通过微调操作条件，可高度调节流体对目标物质的溶解能力。3,7 一种简单的ScD方法包括三个基本步骤。第一步是将含有目标杂质化合物的固体（或可能是液体）起始材料暴露于适当选择的ScD流体中，该流体处于液态（或接近液态的超临界态），其高密度对应于对目标物质具有高（可能具有选择性7）溶解能力。第二步是在密闭容器中将系统加热并加压至所选ScD流体的临界点以上，以确保流体及其溶解的目标物质不会经过相边界，从而避免发生分离。最后一步是在高于临界温度的条件下，缓慢将ScD流体的压力降至真空，使含有目标物质的流体溶液得以逸出，且在此过程中仍不经过相边界，也不会产生有害的表面张力效应。

起始原料在目标物种被去除后可能需要进行多次处理。在超临界流体萃取的情况下，目标溶质物种即为所需产物，并从溶液中收集以供进一步使用。8,9 在其他情况下，干燥或纯化后的起始原料才是所需产物，而被萃取出的杂质则被弃去。后一种情形在本文中称为超临界干燥（ScD）方法，已被发现是一种对高比表面积、微孔材料（如金属有机框架材料，MOFs）进行预处理的有效策略，因为在许多情况下，传统的真空加热处理方法不足以完全清除孔道中的所有不希望存在的客体分子，或会导致孔结构坍塌。10 二氧化碳超临界干燥（CScD）处理现已成为MOFs材料常规的合成后处理工艺，11 可使氮气可及比表面积相比未经处理的材料提高高达1000%，12 并带来其他性能提升，例如催化活性的增强。13 其他重要的超临界流体应用还包括作为化学反应的广泛可调介质，14-16 超临界流体色谱（SCFC），6,17,18 以及气凝胶和先进复合材料的制备。19-22

在干燥应用中，选择超临界干燥（ScD）流体基于两个标准：a）其临界点接近常温常压条件（便于操作并降低能耗或工艺复杂性）；b）其对目标物质的溶解能力。二氧化碳（CO2）已被证明在许多应用中是一种便捷的超临界干燥流体，因其无毒、不可燃、成本低廉，并可在近液态下（压力<10 MPa，温度273–323 K）通过调节实现对多种常见有机目标物质的高溶解能力。1-3,7-9 其他常见的超临界溶剂（或共溶剂）包括水（其溶剂性质在常温至超临界状态下呈现显著变化23）、丙酮、乙烯、甲醇、乙醇和乙烷，涵盖了从极性（质子性与非质子性）到非极性的广泛范围，且其临界点相对接近常温常压条件。

到目前为止，二氧化碳是最常用的超临界流体。在成熟的超临界二氧化碳方法中，起始材料的反应性并非限制性因素，因为CO2 在其临界点附近的温度下，仅表现出极弱的反应活性。然而，某些类型的材料，例如所谓的复合氢化物（例如，由于氢化铝酸盐和硼氢化物在水或CO存在下具有强反应性，其操作面临独特挑战2 除了它们在加热条件下（可能是有意设计的）不稳定之外。24-26 此外，国际上对这类材料作为高密度氢存储化合物具有浓厚兴趣，27-30 因此也包括纳米结构和/或多孔变体31-33对于此类具有反应活性、不稳定且具有纳米结构的材料的有效纯化，超临界干燥（ScD）方法是一种有前景的策略。34 必须使用一种ScD流体，其分子直径较小，能够渗入狭窄的空腔，并对目标杂质具有高溶解能力，同时对起始物料本身保持惰性。此处采用超临界氮气（N₂）作为ScD流体。2）作为一种有效的流体用于此类萃取及特别是干燥应用进行了介绍。下文描述了一种特定的超临界氮气干燥（NScD）方法，用于γ相硼氢化镁的纯化，其中目标物质包括二硼烷和一种 n-丁基化合物（类似但无法明确鉴定为 n-丁烷）。以下方案可轻松调整，广泛适用于其他超临界氮气干燥或萃取过程。

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方案

1. 仪器设备

  1. 使用一个基本的超临界干燥（ScD）装置，该装置由四个主要部件通过高压气体管路连接而成：气体供应系统、真空系统、传感器（温度和压力）以及样品环境（可浸入浴液中）。确保装置采用高质量的不锈钢阀门、接头和管路构建，耐压等级至少达到10 MPa，适用温度范围为80–300 K。
    注意：示意图如下所示 图1.
  2. 对于氮气超临界干燥（NScD）处理，确保气体供应为研究级纯度（>99.999%）氮气，配备压力调节器以控制0-10 MPa的输出压力。将一个50 L（20 MPa）的氮气瓶连接至装置，并在使用前用高纯氮气多次吹扫系统。
  3. 确保真空系统能够达到低至 <0.1 Pa，并通过一个微调针阀连接到装置上。建议使用无油粗抽泵和分子牵引涡轮泵，串联放置。
  4. 在超临界干燥（ScD）处理过程中，为准确测量压力，应至少使用两个压力传感器：一个用于真空测量的低压传感器和一个高压传感器，以实现0.1–10之间的总可测压力范围7 Pa.
  5. 使用至少两个温度传感器以确保进行典型 ScD 处理所需的最低精度：一个传感器与样品保持热接触，另一个传感器置于主气体进样歧管内，用于在 77–300 K 范围内进行准确测量例如K型热电偶
  6. 检查样品 holder 是否具有适当的内部容积，以容纳处理所需量的样品，并确认其由不锈钢制成。
    注意：延长的圆柱形设计有助于与浴槽形成良好的热接触。
  7. 确保用于封闭样品容器的接头适用于高压环境且可重复使用（例如，Swagelok VCR）。通过适当长度的管路（浸入管）将样品容器体积连接至阀门，以隔离外部环境，确保样品架完全浸入浴液中。

气体吸附系统示意图；双套装置，带有进样歧管和用于压力控制的真空泵。
图1. 超临界氮气干燥（NScD）装置。 一种简化的NScD装置示意图，适用于常规实验室使用：（A）常温下状态；（B）样品浸入浴液后状态。本研究所描述过程的气体源为氮气，但该通用装置可推广应用于其他临界点处于实用温压范围内的超临界干燥（ScD）流体，例如CO2。各组件标注与本文所述实验方案保持一致。请点击此处查看该图的高清版本。

2. 准备

  1. 在适当条件下（通常在惰性气氛如氩气手套箱中，室温或更低温度下），将0.2–0.5 g样品（γ-Mg(BH4)2，粉末形式，经湿化学法合成并采用标准干燥方法处理后）装入样品室。用过滤垫片密封样品室（接头F2），然后关闭阀门（阀门V4）。将样品室转移至仪器装置，并连接到（接头F1）。
  2. 通过V2将进样歧管抽至真空并进行抽空。打开V3并抽空。通过V1用氮气吹扫装置，再通过V2抽空。打开V4，在室温下对样品抽空最长24小时，使系统达到最低压力（<0.1 Pa）。
  3. 在样品室周围安装样品浴（见图2）。可通过剪式升降机或类似装置将样品浴升至指定位置完成安装。
  4. 将加热器设定为所需的液体目标温度（Tl，参见步骤3.1）110 K，并持续对装置抽空，直至温度达到平衡。

用于低温实验的杜瓦装置示意图，包含液氮、样品架和阀门。
图 2. 低温炉样品浴。 一种低温恒温浴环境的示意图（左）和实物照片（右），适用于在 NScD 处理过程中容纳样品架，可实现对样品温度在 77–298 K 范围内的测量与控制。请点击此处查看该图的高清版本。

3. 超临界氮气暴露

  1. 对于本方案中演示的 γ-Mg(BH4)2 的 NScD 处理，选择 110 K 的液体温度（Tl）。这对应于中等的液体溶剂密度（约 0.6 g ml-1）；根据本方案应用于其他 NScD 处理过程的需要进行调整（见下文注释）。
  2. 关闭 V2，使系统与真空隔绝。缓慢开启 V1，使压力升至相图的液相区域。在 2 MPa 和 Tl 下使系统达到平衡。
  3. 将样品在液态 N2 中浸泡 4 小时。
  4. 将加热器设定为 150 K，升温速率 ≤2 K min-1。使压力不超过设备的最高额定压力（该 Pmax 应 ≥10 MPa）；如有必要，通过 V2 小心地将多余压力释放至真空。在 Pmax 和 150 K 下使系统达到平衡。
  5. 将样品在超临界 N2 中浸泡 1 小时。

氮的相图，显示压力与温度关系；N2的相变，包括液态和气态。
图3. 氮的相图。 一幅详细的氮相图，其中流体密度（以线性灰度显示）是使用Refprop（一种改进的Webb-Benedict-Rubin状态方程）计算得出的。41 各条恒定密度线以紫色表示。固相边界和沸腾相变线以红色表示。蓝色线条标示了在使用N2进行干燥或萃取处理时，相图中相关区域的边界。请点击此处查看此图的高清版本。

注意：若将本方案应用于其他材料，需通过选择足以有效溶解目标物质的条件，建立合适的超临界氮处理方案。请参考 图3 所示的 N2 相图。为获得较高的液相流体密度（例如，0.8–1 g ml-1），应选择 80–90 K 的 Tl；对于中等液相密度（例如，0.6–0.8 g ml-1），应选择 90–115 K 的 Tl。可能需要采用试错法进行优化。

4. 超临界氮气释放

  1. 通过节流阀 V2 缓慢释放系统真空，使压力尽可能缓慢地下降。根据需要反复调节系统至更高的真空度，以在大约 12–24 小时内逐步达到高真空状态（<0.1 Pa）。
  2. 移除样品浴，并完全打开 V2 以彻底抽空样品。在室温和高真空（<0.1 Pa）条件下平衡。
  3. 根据需要，在室温和 <0.1 Pa 条件下对样品脱气 1–24 小时。

5. 治疗后处理

  1. 关闭阀门 V3 和 V4，并从装置上取下样品架（连接件 F1）。
  2. 将样品架转移至惰性环境（如充满氩气的手套箱）中进行操作。从样品架（连接件 F2）中取出样品，并将其储存在密封容器中，于室温或更低温度下保存。

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结果

碱金属和碱土金属硼氢化物是潜在的储氢材料，其分解时可释放大量氢气。27,29 有时在脱附气体中也能检测到其他分解产物，如乙硼烷，但其来源尚不明确；这些产物可能是纯相分解的产物，也可能是化学合成过程中残留的杂质或杂质反应的产物。35 硼氢化镁的多孔相（γ-Mg(BH4)2）具有很高的比表面积（>1,000 m2 g-1）和极高的质量储氢密度（14.9 质量%）。36 实验报道其脱氢焓值在 40–60 kJ mol-1 之间，37 属于中间值，接近在接近环境条件下储氢的理想范围。38 由于 γ-Mg(BH4)2 本身设计用于中温储氢，因此不能像活性炭或多孔硅铝酸盐等其他微孔材料那样在高温下进行热处理和脱气。此外，常用的超临界干燥（ScD）技术（如使用 CO2）也不适用，因为 Mg(BH4)2（以及其他硼氢化物

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讨论

或许由于其相对较低的临界温度（126 K），N2 历来被忽视作为一种有效的超临界流体干燥（ScD）溶剂。在早期的报道中3,17,42,43，仅在处理温度达到或高于室温的背景下提及 N2，在此相图区域，由于流体密度较低，其溶解能力较弱（极高压强下除外43）。实现 N2 作为超临界溶剂实际应用的关键步骤是将处理温度维持在临界点附近，此时其密度（因而溶剂化能力）比常温条件下高出一个数量级：达到 0.3 g ml-1，约为液态 N2 的 40%。N2 的优势在于，其动力学直径44、临界密度41 和临界压强41 与 CO2 相近，且其临界温度可通过在常规实验室中使用液氮作为冷却剂实现（见 表 1）。此外，N2 与 CO2 一样，价格低廉、无毒且完全不可燃。尽管 CO2 和 N2<...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由欧洲燃料电池和氢能联合事业（European Fuel Cells and Hydruogen Joint Undertaking）在合作项目 BOR4STORE（资助协议编号：303428）和基础设施项目 H2FC（资助协议编号：FP7-284522）下提供支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
压缩氮气Messer Schweiz AG50 L 钢瓶，纯度 > 99.999%，<3 ppmv H2O
液氮Pan Gas AG现场大量储存
定制超临界干燥装置EmpaSwagelok（压紧接头和 VCR）组件
定制低温炉浴Empa
定制 Labview 接口Empa

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