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方法文章

化学燃料与多壁碳纳米管杂化复合材料的制备及热电波研究中的性能评估

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DOI：

10.3791/52818

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2015年4月10日

 ,  ,  ,  , 
1School of Mechanical Engineering, Korea University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本文介绍了一种进行热电波实验的方案。描述了化学燃料与微/纳米结构材料杂化复合物的合成、热电波发生器的制备，以及测量相应物理现象的方法。

摘要

当位于燃料与微/纳米结构材料的混合复合材料中某一位置的化学燃料被点燃时，燃料与芯材界面处会发生化学燃烧。同时，微/纳米结构材料中热势和化学势的动态变化，会通过电荷转移引发伴随的电能生成，表现为高输出电压脉冲。本文展示了热电波实验的完整流程，从材料合成到性能评估。采用热化学气相沉积法和湿法浸渍法，分别合成多壁碳纳米管阵列以及苦味酸/叠氮化钠/多壁碳纳米管的混合复合材料。所制备的混合复合材料用于构建连接电极的热电波发生器。通过激光加热或焦耳加热引发混合复合材料的燃烧，并分别利用高速显微成像系统、示波器和光学高温计测量相应的燃烧传播过程、直接电能生成情况以及实时温度变化。此外，本文还提出了在混合复合材料合成及其燃烧引发过程中可采用的关键策略，以提升整体热电波能量传递效率。

引言

化学燃料具有很高的能量密度，已被广泛用作从微系统到宏观系统的各种应用中有用的能源1。特别是，许多研究人员致力于将化学燃料用作下一代基于微/纳米系统的器件的能源2。然而，由于在微/纳米器件的极小空间内集成能量转换组件存在困难，将化学燃料转化为电能仍存在根本性的限制。因此，化学燃料的燃烧主要被用于微/纳米器件中产生化学能或机械能，例如纳米铝热剂或微驱动器1,3。

热电波——一种新开发的能量转换概念——作为一种无需使用任何转换组件即可将燃料的化学能直接转化为电能的方法，已引起广泛关注。4,5 热电波可通过化学燃料与微/纳米结构材料组成的复合材料来产生。5 当复合材料中某一位置的化学燃料被点燃时，化学燃烧会在化学燃料与微/纳米结构材料的界面处传播。同时，微/纳米结构材料核心区域热势和化学势的动态变化，会通过电荷转移引发伴随的电能输出，表现为高电压脉冲。已证实多种微/纳米结构材料，如多壁碳纳米管（MWCNTs）4-6 以及 ZnO7、Bi2Te38、Sb2Te39 和 MnO210 等微/纳米结构材料，均可用于构建能够利用热电波实现化学–热–电能量转换的复合体系。特别是具有高塞贝克系数的核心材料，仅依靠传播的燃烧过程即可产生高输出电压。然而，影响相同复合材料的其他参数，如化学燃料的组成、燃料与核心材料的质量比、制备工艺以及点火条件，均对热电波的整体性能具有关键影响。

本文展示了制造工艺、定向化学燃料的形成以及燃料/核心材料的质量比如何影响热电波性能。基于通过热化学气相沉积（TCVD）制备的多壁碳纳米管（MWCNT）阵列，我们阐述了如何制备化学燃料与MWCNT的复合材料以实现热电波能量生成。文中介绍了可用于评估能量转换的实验装置设计，并提供了燃烧传播和直接电能生成等过程的相应实验测量方法。此外，我们证明了极性分布——由动态输出电压和特定峰值功率描述——对电能转换起着关键作用。本研究将为提高能量输出提供具体策略，并有助于理解热电波背后的物理机制。此外，本文所述的制造工艺与实验方法将有助于拓展热电波以及化学–热–电能量转换领域的研究机会。

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方案

1. 垂直排列多壁碳纳米管（VAMWCNTs）的合成

  1. 晶圆制备及催化剂层沉积
    1. 准备一块 n 型 (100) 硅晶圆。
    2. 通过热氧化或溅射等其他方法在硅晶圆上沉积一层 250 nm 厚的 SiO2 层。在水平管式炉中，于 1,000 °C 下通入 200 sccm 的 O2 气体，持续 3 小时 20 分钟。
    3. 使用块体 Al2O3（99.9%）作为多溅射（射频功率：1,000 W）源，在 SiO2 层上沉积一层 10 nm 厚的 Al2O3（99.9%）层。沉积过程中采用 10 nm/min 的低沉积速率，沉积压力为 2 × 10-2 mbar。
    4. 使用块体 Fe（99.9%）作为电子束蒸发源，在 Al2O3 层上沉积一层 1 nm 厚的 Fe 层。沉积过程中采用约 0.1 nm/sec 的低沉积速率，沉积压力为 5 × 10-6 Torr。
    5. 使用金刚石划片器将 Fe/Al2O3/SiO2/Si 晶圆切割为 28 mm × 15 mm 的尺寸。
      注：根据所需 VAMWCNT 阵列的尺寸，可调整 Fe/Al2O3/SiO2/Si 晶圆的尺寸。
  2. 通过 TCVD 法合成 MWCNT 阵列并制备自支撑 MWCNT 森林
    1. 将 Fe/Al2O3/SiO2/Si 晶圆置于尺寸为 120 mm × 30 mm 的石英舟中央位置。
    2. 将石英舟放入 TCVD 装置的 2 英寸石英管中（图 1A）。
    3. 在常压条件下通入 900 sccm 的 Ar 气体 10 分钟，以排除空气并使 2 英寸石英管内充满 Ar 气体。
    4. 在 30 分钟内将炉温从 25 °C 升至 750 °C，同时通入 600 sccm 的 Ar 气体和 400 sccm 的 H2 气体。
    5. 在 750 °C 下继续通入 100 sccm 的 Ar 气体和 400 sccm 的 H2 气体 10 分钟，以形成作为 MWCNT 根部的 Fe 纳米颗粒。
    6. 在 750 °C 下通入 100 sccm 的 Ar 气体、368 sccm 的 H2 气体和 147 sccm 的乙烯（C2H4）气体，持续 280 分钟。同时，在石英管入口处通过钨丝施加焦耳加热（电压：0.8 V，电流：15 A），以促进 C2H4 气体分解，作为碳源。这些碳源在硅晶圆上的 Fe 纳米颗粒表面附着并转化为碳纳米管（CNTs）。
    7. 停止通入 H2 气体和 C2H4 气体，并关闭炉子。在此过程中，持续通入 100 sccm 的 Ar 气体，直至晶圆温度降至 60 °C 以下。
    8. 取出晶圆上的 MWCNT。轻轻将 MWCNT 阵列从晶圆上分离，获得自支撑的 MWCNT 森林（长度：3–6 mm）（图 1B）。

2. 化学燃料与多壁碳纳米管薄膜杂化复合材料的合成

  1. 化学燃料的制备
    1. 制备苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）溶液和叠氮化钠（NaN3）。
      1. 将苦味酸溶液蒸发，得到苦味酸粉末（1 atm，25 °C，24 小时）。称取 6 g 苦味酸粉末，溶于 100 ml 乙腈中（262 mM）。
      2. 称取 6 g 叠氮化钠粉末，溶于 100 ml 去离子水（DI 水）中（923 mM）。
  2. 通过湿法浸渍合成与表征杂化复合材料
    1. 使用微量天平测量单个 MWCNT 森林的质量，并通过扫描电子显微镜（SEM）确认 MWCNT 森林的取向结构（图 4A）。使用 15 kV 的电压和 1,200 倍的放大倍数。检查整个 MWCNT 森林是否保持取向结构。
    2. 在 MWCNT 森林顶部加入 25 µl 的 262 mM 苦味酸溶液，使燃料渗透森林的孔隙。将样品静置 30 分钟，使薄膜阵列收缩，并确保苦味酸完全渗透孔隙，直至森林中所有乙腈完全蒸发（图 1C）。
      注意：根据化学燃料与 MWCNT 阵列之间的目标比例，可调整苦味酸溶液的浓度和用量。
    3. 将涂有苦味酸的 MWCNT 森林浸入 25 µl 的 923 mM 叠氮化钠溶液中，通过湿法浸渍形成 2,4,6-三硝基苯酚钠和叠氮酸（燃料层）。将样品静置 30 分钟，直至所有溶剂完全蒸发。
      注意：根据化学燃料与 MWCNT 阵列之间的目标比例，可调整叠氮化钠溶液的浓度和用量。
    4. 使用微量天平测量单个燃料与 MWCNT 的杂化复合材料的质量，并与初始质量进行比较，以计算燃料层与 MWCNT 的质量比。
      静力平衡公式 \( \frac{M_h-M_m}{M_m} \)；物理学中的质量比较方程。
      其中 Mh 和 Mm 分别为单个杂化复合材料和单个 MWCNT 薄膜的质量。
    5. 通过扫描电子显微镜（SEM）确认燃料与 MWCNT 杂化复合材料的取向结构（图 5A）。根据仪器制造商的说明，降低工作条件下的压力，并提高放大倍数，直至在取向 MWCNT 森林中清晰观察到化学燃料的聚集情况。检查 MWCNT 上燃料聚集的形态。

3. 热电波发电机的制造（图2）

  1. 将铜箔胶带粘贴在玻璃载片的两端，作为电极与示波器连接，以测量热电波产生的直流电压输出。
  2. 通过一滴银浆将铜箔胶带连接至杂化复合材料的两端。静置样品直至银浆硬化，连接固定。
  3. 使用万用表测量该杂化复合材料的电阻。

4. 热电波的测量（图3）

  1. 在聚碳酸酯腔室内，使用夹具将热电波发生器固定在光学平台上，以确保安全。
  2. 使用鳄鱼夹将铜电极连接至示波器，用于测量输出电压。
  3. 搭建高速显微成像系统［组件包括：高速相机（> 5,000 帧/秒）、微距镜头（105 mm/f2.8 镜头）和 LED 灯］，用于记录热电波发生器中的燃烧传播过程。将 LED 灯放置在热电波发生器前方并打开，以获得清晰的高分辨率图像记录。设置录像速度超过 5,000 帧/秒。
  4. 将光学高温计置于特定位置，用于记录杂化复合材料温度的实时变化。
  5. 采用激光辐照或焦耳加热方式点燃杂化复合材料中的化学燃料。
    1. 将激光（<1,000 mW）聚焦于杂化复合材料的特定位置，并保持聚焦数秒，直至热电波发生器中引发燃烧。
    2. 准备一个大电流电源和一根镍铬丝。将镍铬丝连接至大电流电源（工作条件：5 V 和 3 A），加热镍丝，并将其轻轻接触杂化复合材料上的化学燃料，直至热电波发生器中引发燃烧。
  6. 当热电波发生器启动热电波时，开启测量装置，包括高速显微成像系统、示波器和光学高温计。
    1. 在高速相机中设置记录帧率（5,000 帧/秒）。在热电波传播开始时触发记录，利用高速显微成像系统记录高速摄影图像，并提取从热电波传播开始到结束期间的总帧数（总帧数）。
    2. 使用示波器记录从热电波传播开始到结束期间的电压信号，并提取输出电压脉冲（V）。
    3. 将光学高温计对准杂化复合材料上的特定位置（即目标区域），测量温度的动态变化（°C）。
  7. 通过提取高速显微成像系统中各帧图像的反应前沿位置，计算反应传播速度。
    热电波传播速度方程；热分析用科学公式。
    其中，lh 为杂化复合材料的总长度，nf 为热电波传播从开始到结束所记录的帧数，no 为记录帧率。
  8. 从示波器中提取输出电压数据，计算输出电压脉冲的最大峰值电压以及比功率。使用步骤 3 中测得的电阻值进行计算。
  9. 利用光学高温计提取温度变化数据。

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结果

如图4A所示，作为热电波核心纳米结构材料的定向多壁碳纳米管（MWCNT）阵列通过热化学气相沉积法（TCVD）合成11-13。所生长的MWCNT的直径为20–30 nm（图4B）。苦味酸/叠氮化钠/MWCNT的定向杂化复合材料如图5A所示。该复合材料通过湿法浸渍工艺合成14，具体步骤见实验方案部分。为了在化学燃料与MWCNT之间形成界面，将苦味酸溶解于乙腈（一种低表面能溶剂）中，以使其渗透进入MWCNT阵列内部。同时，将叠氮化钠溶解于去离子水中，形成一层薄涂层，便于点火。该化学燃料由两种化学品组成：主要化学燃料为具有高燃烧焓（2,570 kJ/mol）的苦味酸，而叠氮化钠则因其低活化能（40 kJ/mol）被用作初始反应的燃料5。此外，苦味酸/叠氮化钠的混合物形成了一维结构，增强了燃烧过程，如图5B所示15。在热电波发生器制备完成后，高速显微系统记录了燃烧传播过程（图6）。焦耳热引发燃...

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讨论

热电波实验的方案包含若干关键步骤，这些步骤能够实现理想的热波传播以及电能的生成。首先，点火的特定位置及相应的反应传递是控制热电波能量转换的重要因素。在杂化复合材料的一端点火时，会沿着芯材与化学燃料之间的界面单向引发定向燃烧。然而，在其他任意位置点火则会产生双向传播的热电波，向两端传递，导致相反方向的载流子相互抵消，并在芯材内部引起无序的热传输。如图7A所示，在一端点火产生单一极性的电能输出；而在中心位置点火则导致双向燃烧传播，输出电压呈现无序极性（图7B）。此外，由于连续热波加速了电荷传输且无电荷抵消效应，热电波中单一极性所产生的峰值输出电压比无序极性情况高出五倍以上。

化学燃料与核层微/纳米材料之间的质量比可以决定热电波的整体特性16,17。如前所述，由于所用溶液的浓度和用量不同，质量比是一个可控因素。在本研究中，化学燃料与核材料之间适当的界面面积促进了界面处的稳定链式反应，并实现了可控的燃烧传播，从而实现有效的能量传递（图6A）。相反，若化学燃料过多，则难...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究中心项目资助，该项目由教育、科技与技术部资助（NRF-2013R1A1A1010575），并由纳米R&由韩国科技部（教育部、科技部）通过韩国科学与工程基金会资助的 #38;D 计划（NRF-2012M3A7B4049863）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
4” n型硅片Unisill4” Si-wafer
Al2O3TAEWONA-100899.9999% 纯度
FeSigma Aldrich26794599.9999% 纯度
ArSeoul specialty gasAr(N60)99.9999% 纯度
C2H4Seoul specialty gasC2H499.5% 纯度
H2Seoul specialty gasH2(N60)99.9999% 纯度
银浆Fujikura KaseiD-550
苦味酸Sigma Aldrich197378>98% 纯度
剧毒
叠氮化钠Sigma AldrichS2002>99.5% 纯度
乙腈Sigma Aldrich27100499.8% 纯度
电源MastechHY3010
TCVDScientechTCVD
示波器TektronixDPO2004B
高速显微成像系统PhantomV7.3

参考文献

  1. Zhou, X., Torabi, M., Lu, J., Shen, R. Q., Zhang, K. L. Nanostructured Energetic Composites: Synthesis, Ignition/Combustion Modeling, and Applications. Acs Appl Mater Inter. 6, 3058-3074 (2014).
  2. Zhang, K., Chou, S., Ang, S., Tang, X. A MEMS-based solid propellant microthruster with Au/Ti igniter. Sensors and Actuators A: Physical. 122, 113-123 (2005).
  3. Zhang, W. C., et al. Significantly Enhanced Energy Output from 3D Ordered Macroporous Structured Fe2O3/Al Nanothermite Film. Acs Appl Mater Inter. 5, 239-242 (2013).
  4. Choi, W., Abrahamson, J. T., Strano, J. M., Strano, M. S. Carbon nanotube-guided thermopower waves. Materials Today. 13, 22-33 (2010).
  5. Choi, W., et al. Chemically driven carbon-nanotube-guided thermopower waves. Nat Mater. 9, 423-429 (2010).
  6. Abrahamson, J. T., et al. Wavefront Velocity Oscillations of Carbon-Nanotube-Guided Thermopower Waves: Nanoscale Alternating Current Sources. Acs Nano. 5, 367-375 (2011).
  7. Walia, S., et al. ZnO based thermopower wave sources. Chem Commun. 48, 7462-7464 (2012).
  8. Walia, S., et al. Sb2Te3 and Bi2Te3 based thermopower wave sources. Energ Environ Sci. 4, 3558-3564 (2011).
  9. Hong, S., et al. Enhanced Electrical Potential of Thermoelectric Power Waves by Sb2Te3-Coated Multiwalled Carbon Nanotube Arrays. J Phys Chem C. 117, 913-917 (2013).
  10. Walia, S., et al. MnO2-Based Thermopower Wave Sources with Exceptionally Large Output Voltages. J Phys Chem C. 117, 9137-9142 (2013).
  11. Aria, A. I., Gharib, M. Dry oxidation and vacuum annealing treatments for tuning the wetting properties of carbon nanotube arrays. J Vis Exp. , (2013).
  12. Zhao, Y., Tang, Y., Star, A. Synthesis and functionalization of nitrogen-doped carbon nanotube cups with gold nanoparticles as cork stoppers. J Vis Exp. , e50383(2013).
  13. Copic, D., Park, S. J., Tawfick, S., De Volder, M., Hart, A. J. Fabrication, densification, and replica molding of 3D carbon nanotube microstructures. J Vis Exp. , (2012).
  14. Grimme, S. Do Special Noncovalent π–π Stacking Interactions Really Exist. Angewandte Chemie International Edition. 47, 3430-3434 (2008).
  15. Yeo, T., et al. Effects of chemical fuel composition on energy generation from thermopower waves. Nanotechnology. 25, (2014).
  16. Hong, S., et al. Enhanced Electrical Potential of Thermoelectric Power Waves by Sb2Te3-Coated Multiwalled Carbon Nanotube Arrays. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 913-917 (2013).
  17. Kim, P., Shi, L., Majumdar, A., McEuen, P. Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes. Physical review letters. 87, 215502(2001).
  18. Garner, W., Abernethy, C. Heats of combustion and formation of nitro-compounds. Part I. Benzene, toluene, phenol and methylaniline series. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 99, 213-235 (1921).
  19. Passingham, C., Hendra, P. J., Hodges, C., Willis, H. A. The Raman spectra of some aromatic nitro compounds. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 47, 1235-1245 (1991).
  20. Rinkenbach, W. H. The Heats Of Combustion And Formation Of Aromatic Nitro Compounds. Journal of the American Chemical Society. 52, 115-120 (1930).

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