本文介绍一种通过三轴点胶系统采用自动直写工艺制备自由悬挂的微米/亚微米级聚合物纤维及“网状”结构的实验方案。
本文内容
摘要
摘要
采用三轴点胶系统，通过点胶软件控制纤维的起始与终止位置及其轨迹。聚合物纤维的长度和取向由三轴点胶平台的空间定位决定。纤维直径取决于点胶系统阀门的设定点胶时间、进给速率（平台从起始位置移动至终止位置的速度）、点胶针头的规格直径、聚合物溶液的黏度和表面张力，以及程序设定的拉伸长度。平台进给速率会影响聚合物溶液的蒸发速率以及纤维细丝的毛细断裂行为。该点胶系统由气动阀控制器、液滴点胶阀和点胶针头组成。通过对直写工艺进行表征，确定各参数的最佳组合，从而重复获得目标范围内的纤维直径。该机器人点胶系统的优势在于，可通过自动化过程控制，轻松地将精确尺寸的微米/亚微米级纤维沉积到预设的指定位置。本文所述的自组装微米/亚微米级三维结构已被用于制造悬空结构，进而构建微米/亚微米流体器件和生物工程支架。
引言
在过去的几十年中，多种制造技术（如湿法纺丝、干法纺丝和静电纺丝）已被用于制备具有多样化且稳定的生物学、化学、电学和力学性能的新型聚合物纤维结构1-12。尽管这些纺丝技术能够生成悬浮的三维纤维，但由于这些工艺中的纤维沉积本质上是随机的，因此在精确控制纤维三维取向方面存在局限性。此外，这些技术在纤维制造的尺寸范围上也受到限制；具体而言，通过湿法和干法纺丝制备的纤维直径在数十至数百微米之间，而静电纺丝所得纤维的直径范围为数十纳米至一微米13。
为了更精确地控制三维空间中的纤维取向，我们课题组开发了一种自组装或“直接书写”式纤维制备工艺，该工艺通过空心毛细管直接挤出聚合物材料，利用表面张力驱动的流体力学原理，拉伸出单根细丝，使其变细并固化为可预测直径的纤维14。我们最初用于提高纤维位置和直径控制精度的直接书写系统，由一个定制的弹簧加载式注射器分配系统组成，该系统连接至一台自制的超精密微铣床设备头部（图1）。该超精密微铣床在X和Y方向上的定位分辨率为1.25 nm，Z方向为20 nm，可通过程序控制制备微米及亚微米尺度的导线和结构。该直接书写系统的一个局限性在于无法控制聚合物溶液在针尖处的流动。尽管弹簧加载的分配系统能够成功实现针尖处的恒定流速，但在注射器尖端出口处会持续形成一个不断扩大的球形液滴，其尺寸和体积随环境条件变化而变化。
图1. 超高精度微铣削机图像：用于制造微米/亚微米级结构的首个直接写入系统。 请点击此处查看此图的放大版本。
该原料液滴的不一致性影响了系统重复制备特定直径纤维的能力。尽管已成功利用这种直接书写工艺生成了结构，但通过增强对聚合物溶液流动的控制，特别是调节注射器尖端处液滴的尺寸，可实现对纤维直径更精确的调控。因此，本研究描述了一种三轴自动点胶系统的实施方法，该系统采用气动驱动的点胶阀，以精确控制聚合物溶液的流速和针尖液滴尺寸，从而制备出预定尺寸的微米/亚微米级悬浮结构。
方案
1. 仪器设置
- 组装分配系统，并通过压力调节器将阀门控制器和注射器筒体连接至气动源，将压力设定为 15 psi，以使聚合物溶液以 2.45 µl/min 的流速从针尖释放。
- 将三轴机器人和分配系统放入热控 enclosure 中，以确保稳定的工作环境（图 2）。
- 安装系统制造商提供的 Joint-Robot Control Points (JR-C Points) 软件，并通过串行通信端口将三轴机器人连接至计算机。
- 将分配阀安装至三轴机器人，并将针头安装到阀门上。
- 根据制造商的指导说明，调平机器人工作台台面，以确保其相对于阀尖高度的平面度15。
- 在 enclosure 内组装一个带反馈控制的加热器，以增加环境控制功能。
图 2. （A）安装在封闭外壳内的三轴分配机器人及其所需附件；（B）配备USB显微镜的分配阀特写图像，用于可视化观察。请点击此处查看此图的放大版本。
2. 实验材料与控制因素
- 控制因素及其组合。
- 通过 JR C-Points 软件将进料速率从 1% 速度（5 mm/sec）调节至 100%（500 mm/sec）。本应用中，使用 2% 速度（10 mm/sec）来制备本文所述的纤维结构。
- 调节聚合物溶液浓度，以获得特定应用所需的黏度、表面张力和挥发性参数。本应用中，使用 24% 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的氯苯溶液来制备本文所述的纤维结构。
- 调节控制阀的喷射时间，范围从 0.02 秒到 1 秒，以通过压缩空气喷射溶液。本应用中，使用 0.02 秒的喷射时间来制备本文所述的纤维结构。
- 选择高精度针头的规格尺寸以喷射聚合物溶液。本应用中，使用 30 G（内径（ID）= 152.4 µm）针头来制备本文所述的纤维结构。
- 在隔热箱中将操作温度范围设定在 70 °F 至 100 °F 之间，以维持聚合物样品恒定的蒸发速率。本应用中，使用 70 °F 的温度来制备本文所述的纤维结构。
- 聚合物溶液的制备。
- 在通风橱中将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA；0.72 g）树脂与溶剂氯苯（2.28 g）混合。
- 计算聚合物（PMMA）及其溶剂（氯苯）的质量，以获得溶液中所需的聚合物浓度。本应用中，使用 24% 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的氯苯溶液来制备本文所述的纤维结构。
- 将所需量的聚合物粉末/树脂加入玻璃小瓶中。本应用中，使用 0.72 g PMMA 树脂以获得 24% 的 PMMA 浓度。
- 用移液器将溶剂转移至小瓶中的聚合物上，直至总质量达到 3 g。
- 使用涡旋振荡器混合小瓶 1 分钟，并进行 5 小时超声处理，以完全溶解聚合物粉末/树脂。
- 检查溶液的透明度，若样品存在浑浊或不透明现象，则继续超声处理直至溶液澄清。
- 聚合物溶液黏度的测定。
- 通过锥板黏度计（例如，LVDV-II+ 和 RVDV-II+）16测定溶液黏度。
- 加载 0.5 ml 黏度计制造商提供的已知黏度标准样品（基于甘油和水的混合物），以校准黏度计，从而最小化黏度测量误差。制造商提供多种标准样品用于黏度计校准。使用黏度为 100,000 cP 的甘油基标准样品。
- 将水套连接至黏度计，以维持测试流体在恒定的操作温度。
- 将开关拨至“开”位置，启动转子旋转，开始测试流体的测量。当显示面板上的扭矩值稳定后，记录扭矩值，并利用扭矩、转子乘数常数与转子转速之间的关系计算最终黏度16
其中 η 为黏度，RPM 为连接锥体的转子转速，TK 为扭矩（LVDV-II+ 为 0.09373，RVDV-II+ 为 1），SMC 为转子乘数常数，其值取决于黏度测量中所用的具体转子。本研究中使用 CP-52 转子，其转子乘数常数为 9.83。
- 聚合物溶液表面张力的测定。
- 测量方法参考威尔赫尔米法（Wilhelmy technique）14。
- 将 1 ml 测试溶液置于玻璃小瓶中，并放置在高分辨率天平上（天平分辨率为 0.001 g）。将已知直径的玻璃棒浸入测试溶液中。
- 通过伺服或步进电机控制的线性执行器调节玻璃棒的位置，使其接触液面并部分浸入测试溶液，且无接触力。
- 当将玻璃棒从溶液表面移出时，监测并记录天平质量读数的变化。
- 通过力的变化、玻璃棒的周长以及液体在玻璃棒上的接触角计算表面张力。
其中 l 为玻璃棒的润湿周长（l = 10.05 mm，直径 = 3.2 mm），θ 为液体在玻璃棒上的接触角，F 为由于测试液体在玻璃棒尖端的表面张力引起的作用力变化。
- 溶液传质系数的测定。
- 通过热重分析法测定聚合物溶液的传质系数14。
- 在归零天平前，将 30 µl 的 24%（质量分数）PMMA 聚合物溶液加载至铂金板上。
- 打开腔室通风，设定设备在目标操作温度（70 °F）下运行 2 小时，以监测目标溶液的质量变化。
- 通过溶液质量的变化、溶液/空气界面面积和溶液密度计算传质系数。
其中 m(t) 为 PMMA 溶液的质量，A 为溶液/空气界面面积（标准板为 78.5 mm2），mPOLYMER 为溶液中聚合物的质量，ρ 为溶液的密度。
3. 直写实验步骤
- 分配系统样品加载程序。
- 将 3 ml 聚合物溶液装入注射器筒内，插入活塞以消除不一致的气动压力分布。
- 将进液管接头旋紧到注射器筒上，并将其连接至源管线的气管。
- 选择所需规格的精密针头以进行实验。
- 在分配控制器面板上切换至排气状态，点击“循环”按钮，使聚合物溶液充满分配阀，直至从针尖排出。
- 擦去针尖残留的聚合物溶液，为程序化的纤维书写过程做好准备。
- 使用三轴机器人和分配系统直接书写聚合物纤维。
- 确定机器人平台偏移量，将分配针头尖端从默认的原点位置重新定位至预定微米/亚微米纤维结构的起始点。将一个 USB 显微镜（放大倍数 = 200X）安装到分配系统阀支架上，该支架沿 Z 轴移动。通过调节 USB 显微镜上的聚焦旋钮手动对焦于分配器尖端，以辅助将阀尖精确地定位到所需位置、预制基底或器件上。
- 使用 CAD 软件包创建/设计所需的纤维结构图案（图 3A、图 4A 和 图 5A）。在机器人 JR-C 控制软件中按顺序输入 CAD 程序内所创建图案的所有起始点和终止点的空间坐标（x, y, z）（图 3B、图 4B 和 图 5B）15。
- 在 JR-C 软件的“机器人”菜单中点击“发送 C&T 数据”，将完成的纤维结构设计程序从计算机传输至机器人15。
- 将 3 ml 已知浓度（24%）的 PMMA 溶液样品装入注射器筒，排气并清洗阀和针头，设置所有分配参数至阀控制器和机器人控制软件中。
- 将预制基底放置于机器人平台压板上，关闭热屏蔽罩门以防止环境气流干扰，避免聚合物溶液发生不稳定的蒸发。
- 在 JR-C 软件中点击机器人菜单并选择“测试运行”，开始在基底上书写纤维15。
- 采用直流溅射法在所制备的纤维上镀覆导电金层 2 分钟，直至沉积形成厚度为 2 nm 的金层，以便在扫描电子显微镜中观察纤维形貌。
- 通过扫描电子显微镜测量纤维的直径和结构17。显微镜参数：高压模式：2.00 kV；物镜：InLens，工作距离（9.0 mm）。
- 在化学通风橱内执行分配系统的清洗程序。
- 将分配系统置于化学通风橱内以进行清洗操作。
- 根据制造商的说明拆卸针阀。
- 将所有金属部件放入烧杯中，倒入丙酮直至完全浸没所有部件。
- 将烧杯置于超声波清洗仪中清洗 30 分钟，以彻底去除所有聚合物残留物。
- 在流动的去离子水下冲洗所有部件，然后使用气枪吹干。
图3.（A）设计的“四边形”网状结构在10 mm × 10 mm框架上的示例，（B）需输入JR-C点软件的逐点空间指令序列。请点击此处查看该图的放大版本。
图 4. (A) 在 10 mm × 10 mm 框架上设计的“对称”网状结构示例，(B) 需输入 JR-C 点软件的逐点空间顺序指令。请点击此处查看该图的放大版本。
图 5. （A）设计的“双人字形”腹板结构在 10 mm × 10 mm 框架上的示例，（B）需输入 JR-C 点软件中的逐点空间顺序指令。请点击此处查看该图的放大版本。
结果
通过三轴机器人和直接书写方法，针对上述图3-5A与B中定义的各个设计及JR C-Point算法所实际生成的结构图像，如图6A、7A与8A所示。从结果图像中可以看出，通过精确控制分配针头移动至预定的空间位置（包括起始/终止点以及交叉点），已成功在基底上“书写”出三维自由悬浮的纤维。这些图像的插图放大显示了悬浮纤维的交叉点，展示了该系统在三维空间中精确控制纤维取向的能力（图6B、7B与8B）。
图6. （A）制备的“四重”悬浮网状结构的光学图像，包含2根支撑纤维（对角线）和12根分叉的PMMA分支纤维（15倍光学放大；比例尺 = 1 mm）；（B）单根分叉纤维的扫描电镜图像（289倍放大；比例尺 = 100 μm）。 请点击此处查看该图的高清版本。
图7. （A）制备的“对称”悬空网状结构的光学图像，包含1根支撑纤维（水平方向）和11根分叉的PMMA分支纤维（15倍光学放大；比例尺 = 1 mm）；（B）单根分叉纤维的扫描电镜（SEM）图像（107倍放大；比例尺 = 100 μm）。请点击此处查看该图的放大版本。
图 8. （A）制备的“双人字形”悬空网状结构的光学图像，包含1根支撑纤维（水平方向）和22根分叉的PMMA分支纤维（15倍光学放大；比例尺 = 1 mm）；（B）单根分叉纤维的扫描电镜（SEM）图像（80倍放大；比例尺 = 100 μm）。 请点击此处查看该图的高清版本。
图9 展示了纤维逐点顺序制造过程的放大视图，该过程由三轴机器人和点胶系统生成自由悬浮的网状结构。图中以数字标注的聚合物接触点，对应于上文图3B中JR-C软件所设定的程序起始点和终止点。箭头表示机器人的运动轨迹。图10 展示了微米级和亚微米级聚合物纤维，体现了直接书写系统制造不同尺寸导线的能力。
图9. 扫描电镜图像，展示用于绘制微米及亚微米聚合物纤维的逐点顺序制造过程（29倍放大；比例尺 = 200 μm）。 请点击此处查看该图的放大版本。
图10. 使用20%浓度PMMA聚合物溶液拉制的微米级（6.5 µm）和亚微米级（555 nm）纤维的扫描电镜图像（2,270倍放大；比例尺 = 2 μm）。 请点击此处查看该图的高清版本。
采用扫描电子显微镜测量聚合物纤维的长度和直径。表1显示了对应于上述图6-8中所示的分叉支纤维和支持纤维每种独特结构的平均纤维直径。表2列出了用于制备上述结构的24% PMMA溶液所测得的聚合物参数。
| 图6中的结构直径 | 图7中的结构直径 | 图8中的结构直径 | |
| 支撑纤维 | 8.65 ± 1.43 µm | 9.39 ± 1.23 µm | 9.31 ± 1.65 µm |
| 分支纤维 | 20.96 ± 3.35 µm | 15.92 ± 1.44 µm | 12.24 ± 5.42 µm |
表1. 24% PMMA溶液在图6-8中所示的悬浮支撑纤维与分支纤维的平均直径。
| 24% PMMA | |
| 黏度 (Pa·sec) | 35.19 |
| 表面张力 (mN/m) | 262.01 |
| 传质系数 (m/sec) | 8.59 x 10-8 |
表2. 用于制备本文所展示纤维结构的24% PMMA溶液的聚合物参数。
讨论
在进行每次试验之前，必须准确测量聚合物溶液的黏度、传质系数和表面张力，以确定机器人和分配系统是否能够处理目标聚合物。正如我们课题组先前所述，聚合物溶液必须保持足够的：1）表面张力，以促使液体细流形成微米/亚微米级结构；2）黏度，以抵抗毛细断裂；以及 3）蒸发速率，以促进纤维的固化18。这些参数之间的协同作用是成功制备特定直径范围内纤维的关键。同时，任一参数的不稳定都会阻碍微米/亚微米级纤维的形成。为了在纤维制备过程中维持这些参数间的协同关系，必须在直接书写操作后彻底清洗针头和针阀，以防止：1）溶液污染；2）聚合物溶液在针头内的流速降低；以及 3）针尖处聚合物液滴过度增大。此外，加热器上的温度控制器必须设定至目标温度，以维持聚合物溶液恒定的蒸发速率。
使用24%的PMMA溶液时，图6-8中分叉分支纤维的直径分别比支撑结构大59%、41%和24%。这主要归因于纤维被拉伸时的距离。具体而言，支撑结构横跨整个基底宽度被拉伸（X和Y方向为10.0 mm，对角线方向为14.4 mm），因此这些是整体悬空结构中最长的纤维。而分叉分支结构则显著更短，长度范围从最大7 mm降至2.5 mm。这种较短的纤维拉伸长度无法在纤维变细过程中有效诱导出形成小直径纤维所需的纤维应变。另一方面，为了在分叉分支拉伸过程中有效承受牵拉和形变，需要更大直径的纤维作为支撑纤维。当分叉分支在支撑纤维上被拉伸时，由于拉伸力的作用，以及聚合物溶液中的溶剂在支撑纤维与分支纤维界面处引起PMMA聚合物的局部溶解，可能导致支撑纤维几何形态的重塑。因此，在某些情况下，可能需要使用更高浓度聚合物的溶液来制备支撑纤维，以获得更大直径且力学性能更强的纤维。
主要可通过三种有效方法修改现有方案，以生成更广泛尺寸的支撑纤维和分支纤维：1）首先使用较大针尖（例如，25 G；内径 = 254 μm）挤出聚合物，形成支撑纤维，随后更换为较小针尖（例如，32 G；内径 = 101.6 μm）以制备更细的分支纤维；2）如上所述，使用多种聚合物浓度；和/或，3）调节进给速率，即载物台移动的速度，提高进给速率可产生更小直径的纤维，降低进给速率则生成更大直径的纤维。迄今为止，我们已成功制备出小至 90 nm 的纤维；然而，由于毛细断裂效应，该尺寸下的纤维产率较低。
自动化直接书写工艺的一个局限性在于，每次只能分配一种浓度的聚合物溶液。这限制了悬浮结构的复杂程度，除非采取以下措施：1）为机器人增加第二个分配阀；或2）在分配第二种聚合物溶液前，移除现有阀门并执行清洗程序（第3.4节），而这会额外耗费时间。第二个局限性是进给速率（或打印速度），该系统能够达到的最大进给速率为500 mm/sec。然而，进给速率与纤维形成之间存在权衡关系。具体而言，若惯性力（由进给速率引起的力）大于聚合物溶液的表面张力和蒸发速率，则无法形成纤维。相反，若进给速率过低，纤维会在拉伸过程之前和期间因过度蒸发而断裂。第三，纤维和结构的尺寸受限于机器人工作台的操作范围。 即， 在x、y和z方向上分别为200 mm、200 mm和25 mm（定位精度为10 μm）。尽管如此，该工艺仍可实现高长径比（纤维长度：直径）纤维的制备。通过策略性地改变 dispensing tip 尺寸和聚合物溶液浓度，可拓宽纤维直径范围，从而具备制造更复杂自由悬浮结构的能力。
通过遵循上述方案，可利用聚合物溶液由表面张力驱动的流体动力学特性，实现对微米及亚微米级聚合物纤维的高精度空间控制，而这一控制在其他任何湿法、干法或静电纺丝工艺中均无法实现。根据先前的研究8,19，我们已知该技术可用于制备复杂的微米/亚微米流体器件19和生物工程支架8。这种成本低廉且操作简便的技术在多个方面均优于传统的平面制造方法。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究工作由美国国家科学基金会-实验性项目促进合作研究（NSF-EPSCoR）（资助号 #0814194）和生物工程系资助。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 三轴机器人 DR2203N，200 毫米 × 200 毫米 | Nordson EFD | 7023145 | 三轴机器人 |
| 控制器 7100，分配阀 | Nordson EFD | 7015340 | 阀控制器 |
| 微点阀 | Nordson EFD | 7021233 | 微点阀 |
| 机器人附件固定板 200 毫米 | Nordson EFD | 7028276 | 固定平台 |
| 机器人附件 DRN / DSRN 点胶软件 | Nordson EFD | 7023144 | JR-C 软件 |
| 机器人通用阀安装座 | Nordson EFD | 7028273 | 微点阀安装座 |
| 15 psi 桶式压力调节器 | Nordson EFD | 7020585 | 桶式调节器 |
| 5 cc 桶/活塞套件，透明/白色，40 件装 | Nordson EFD | 7012096 | 带活塞的 5 cc 桶 |
| 5 cc 桶用适配器组件 | Nordson EFD | 7012054 | 气动桶适配器 |
| 30 号针头，0.006 英寸 × 0.25 英寸，紫色，50 件装 | Nordson EFD | 7018424 | 30 号针头（0.250" 长度） |
| 电踢脚线加热器（500 W，30" 长度） | Cadet | 2F500 | 加热器 |
| 带定时器的温度控制器 | Control Company | 130726596 | 温度控制器 |
| eScope USB 显微镜 | OiTez | DP-M02 | 200 倍 USB 显微镜 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯 | Aldrich | 182265-500G | PMMA 粉末 |
| 氯苯 | Sigma Aldrich | 284513 | 溶解 PMMA 的溶剂 |
参考文献
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