本文介绍了一种非均匀掺杂镨（Pr）的多晶SrTiO3陶瓷的合成与制备方案，并对其热电性能进行了研究。
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本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种通过固相反应与放电等离子烧结技术相结合，制备镨掺杂 SrTiO3 陶瓷的新型合成策略。通过优化工艺参数，特别是放电等离子烧结的升温速率，可获得具有独特形貌的多晶陶瓷。利用X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱分析对合成陶瓷的物相和形貌进行了详细表征。结果表明，这些块体镨掺杂 SrTiO3 陶瓷的晶粒具有富镨晶界特征。同时研究了其电子与热输运性能随温度和掺杂浓度的变化。这种微观结构被发现可显著改善热电性能：具体表现为载流子迁移率和热电功率因子的明显提升，同时热导率显著降低。因此，在整个温度范围内，其热电优值较以往报道的基于 SrTiO3 陶瓷的最高值均有显著提升（> 30%）。该合成方法展示了制备非均匀镨掺杂 SrTiO3 块体多晶陶瓷的具体步骤。
引言
从稳定性、成本以及电子输运性能的角度来看，氧化物热电材料已被证明是高温热电应用的有前景候选者。在n型氧化物热电材料中，高度掺杂的钛酸锶（STO）因其独特的电子特性而受到广泛关注。然而，其较高的总热导率（单晶在300 K时κ ~ 12 W m-1 K-1）1和较低的载流子迁移率（单晶在300 K时µ ~ 6 cm2 V-1 sec-1）1对热电性能产生了不利影响，该性能由无量纲优值ZT = α2σT/κ来评估，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，T为开尔文绝对温度，κ为总热导率。本文中将分子部分定义为功率因子，即PF = α2σT。为了使该氧化物热电材料能够与其他高温热电材料（如SiGe合金）相竞争，需要显著提高功率因子和/或降低晶格热导率。
为了改善STO的热电性能，大多数实验研究主要集中在通过应变场和质量涨落对声子的散射来降低热导率。这些尝试包括：(i) 对Sr2+和/或Ti4+位点进行单掺杂或双掺杂，这是该方向上的主要研究努力2,3；(ii) 合成天然超晶格Ruddlesden–Popper结构，以通过绝缘的SrO层进一步降低热导率4；以及(iii) 通过引入纳米尺度的第二相进行复合材料设计
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方案
1. 制备镨掺杂的 SrTiO3 粉末
- 为制备 10 g 的 Sr0.95Pr0.05TiO3 粉末，按照 x = 0.05 的反应配比，称取化学计量的 SrCO3 粉末（7.53407 g）、TiO2 纳米粉体（4.28983 g）和 Pr2O3 烧结块（0.44299 g）：
- 研磨称重后的 Pr2O3 使用玛瑙研钵和研杵将烧结块研磨成细小颗粒。
- 加入称量好的 SrCO3 粉末和 TiO2 Pr 的纳米粉末2
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结果
为了研究Pr掺杂对SrTiO3晶格的影响、Pr在SrTiO3中的固溶度以及次生相的形成，测定了不同Pr含量的前驱粉末及其对应块体陶瓷的X射线衍射图谱（图1）。所有前驱粉末的衍射图谱均证实形成了SrTiO3相，其衍射峰可指标化为具有立方晶系空间群的结构（图1A）。随着Pr含量增加，指标化的晶格参数从x = 0（未掺杂）时的a = 3.906单调减小，表明较小的Pr3+离子进入Sr2+位引起了晶格畸变。当x > 0.05时还观察到微弱的衍射峰，对应于中间态的镨氧化物相（例如，Pr5O9），且其衍射强度随名义Pr浓度的增加而增强（图1B）。研究发现，通过优化SPS的升温速率，与次生相相关的衍射峰可完全消失（图1C、D）。
为了理解放电等离子烧结（SPS.......
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讨论
在本方案中，我们介绍了合成策略的各个步骤，以成功制备大块多晶Pr掺杂SrTiO₃3 具有改进的电子和热电性能的陶瓷材料。该实验方案的主要步骤包括：（i）掺杂SrTiO₃的固相合成3 在常压空气中对粉末进行处理，以及（ii）利用放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）技术的能力，将所制备的粉末致密化为高密度块体陶瓷，同时进一步在样品晶界处掺杂Pr。结果表明，采用较高的SPS升温速率（300–400 °C min⁻¹）-1X射线衍射图谱中对应于第二相的衍射峰完全消失图1C，D高加热速率是该合成策略与以往文献报道的关键差异之一。17 Pr 掺杂剂完全进入 Sr 晶位，导致测得的载流子浓度值与标称掺杂量相符12是本合成策略的主要成果之一。因此，与文献中报道的采用其他方法制备的、具有相同标称掺杂浓度的样品相比，本工作制备的样品表现出更高的载流子浓度。此外，本实验方案还利用了放电等离子烧结腔体中的强还原性气氛（石墨模具在动态真空和高升温速率条件下），以还原氧化物粉末并产生氧空.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者希望感谢来自阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的竞争性教师发起合作（FIC）资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| SrCO3 粉末，99.9% | Sigma Aldrich | 472018 | |
| TiO2 纳米粉末，99.5% | Sigma Aldrich | 718467 | |
| Pr2O3 烧结块，99.9% | Alfa Aesar | 35663 | |
| 放电等离子烧结 | Dr. Sinter Lab | SPS-515S | |
| 电阻率/塞贝克系数测量系统 | Ulvac-Riko | ZEM-2 | |
| 激光闪射热扩散率测量系统 | Netzsch | LFA-457 Microflash | |
| 差示扫描量热法（DSC）系统 | Netzsch | 404C Pegasus | |
| 物理性能测量系统（PPMS） | Quantum Design | ||
| 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM） | Hitachi | SU-6600 | |
| 能量色散X射线光谱（EDS） | Oxford Instruments | ||
| X射线衍射仪 | Rigaku | Ultima IV | |
| 台式溅射镀膜仪 | Denton Vacuum | Desk II | |
| 金刚石切割锯 | South Bay Technology |
参考文献
- Ohta, S., Nomura, T., Ohta, H., Koumoto, K. High-temperature Carrier Transport and Thermoelectric Properties of Heavily La-or Nb-doped SrTiO3 Single Crystals. J. Appl. Phys. 97, (2005).
- Wang, H. C., et al. ....
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重印与许可
