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方法文章

非均匀Pr掺杂SrTiO3陶瓷的合成及其热电性能

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DOI：

10.3791/52869

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2015年8月15日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, 2Department of Physics and Astronomy, Clemson University, 3Electron Microscope Facility, Clemson University, 4Materials Science and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology

本文内容

摘要

本文介绍了一种非均匀掺杂镨（Pr）的多晶SrTiO3陶瓷的合成与制备方案，并对其热电性能进行了研究。

摘要

我们展示了一种通过固相反应与放电等离子烧结技术相结合，制备镨掺杂 SrTiO3 陶瓷的新型合成策略。通过优化工艺参数，特别是放电等离子烧结的升温速率，可获得具有独特形貌的多晶陶瓷。利用X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱分析对合成陶瓷的物相和形貌进行了详细表征。结果表明，这些块体镨掺杂 SrTiO3 陶瓷的晶粒具有富镨晶界特征。同时研究了其电子与热输运性能随温度和掺杂浓度的变化。这种微观结构被发现可显著改善热电性能：具体表现为载流子迁移率和热电功率因子的明显提升，同时热导率显著降低。因此，在整个温度范围内，其热电优值较以往报道的基于 SrTiO3 陶瓷的最高值均有显著提升（> 30%）。该合成方法展示了制备非均匀镨掺杂 SrTiO3 块体多晶陶瓷的具体步骤。

引言

从稳定性、成本以及电子输运性能的角度来看，氧化物热电材料已被证明是高温热电应用的有前景候选者。在n型氧化物热电材料中，高度掺杂的钛酸锶（STO）因其独特的电子特性而受到广泛关注。然而，其较高的总热导率（单晶在300 K时κ ~ 12 W m-1 K-1）1和较低的载流子迁移率（单晶在300 K时µ ~ 6 cm2 V-1 sec-1）1对热电性能产生了不利影响，该性能由无量纲优值ZT = α2σT/κ来评估，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，T为开尔文绝对温度，κ为总热导率。本文中将分子部分定义为功率因子，即PF = α2σT。为了使该氧化物热电材料能够与其他高温热电材料（如SiGe合金）相竞争，需要显著提高功率因子和/或降低晶格热导率。

为了改善STO的热电性能，大多数实验研究主要集中在通过应变场和质量涨落对声子的散射来降低热导率。这些尝试包括：(i) 对Sr2+和/或Ti4+位点进行单掺杂或双掺杂，这是该方向上的主要研究努力2,3；(ii) 合成天然超晶格Ruddlesden–Popper结构，以通过绝缘的SrO层进一步降低热导率4；以及(iii) 通过引入纳米尺度的第二相进行复合材料设计5。然而，直到最近，尚未有报道能够显著提高这些氧化物中热电功率因子的增强策略。在块体单晶和多晶STO中报道的最大功率因子（PF）值一直被限制在PF < 1.0 W m-1 K-1的上限范围内。

已采用多种合成方法和加工技术来实现上述设想。粉末合成路线包括传统的固相反应6、溶胶-凝胶法7、水热法8以及燃烧合成法9，而传统烧结6、热压烧结10以及近年来发展的放电等离子体烧结12则是将粉末致密化为块体陶瓷的常用技术。然而，对于相似的掺杂元素（例如 La）和掺杂浓度，所得块体陶瓷表现出范围较广的电子输运和热输运性能。这在很大程度上归因于SrTiO3中强烈依赖于工艺过程的缺陷化学，从而导致材料性能随合成方法而变化。目前仅有少数报道针对热电输运性能优化了合成与加工参数。值得一提的是，由于SrTiO3中声子平均自由程极短（在300 K时lph~2 nm）11，通过降低晶格热导率来提升块体STO陶瓷热电性能的纳米结构化策略并非可行方案。

最近，我们报道了在非均匀 Pr 掺杂的 SrTiO3 陶瓷中，热电优值提升了超过 30%，这源于热电功率因子的同步提升和热导率的降低。12,13 在本详细视频实验方案中，我们介绍并讨论了制备这些具有改进电子和热电性能的 Pr 掺杂 STO 陶瓷的合成策略步骤。

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方案

1. 制备镨掺杂的 SrTiO3 粉末

  1. 为制备 10 g 的 Sr0.95Pr0.05TiO3 粉末，按照 x = 0.05 的反应配比，称取化学计量的 SrCO3 粉末（7.53407 g）、TiO2 纳米粉体（4.28983 g）和 Pr2O3 烧结块（0.44299 g）：

静态平衡化学方程式：(1-x)SrCO₃ + (x/2)Pr₂O₃ + TiO₂ → Sr₁₋ₓPrₓTiO₃₋δ + (1-x)CO₂。

  1. 研磨称重后的 Pr2O3 使用玛瑙研钵和研杵将烧结块研磨成细小颗粒。
  2. 加入称量好的 SrCO3 粉末和 TiO2 Pr 的纳米粉末2O3 继续使用玛瑙研钵和研杵研磨并混合，直至获得肉眼观察均匀的粉末。
  3. 将研磨后的粉末装入玻璃瓶中，使用涡旋振荡器混合30分钟，以使混合物均一。
  4. 将所得的混合粉末装入一个仔细清洁并抛光过的不锈钢模具（直径1英寸）中，并用两个不锈钢冲头夹紧。
  5. 使用压力机在约1公吨的压力下对粉末进行冷压。
  6. 将模具置于中空的不锈钢圆筒上，用推杆从顶部将冲头和冷压成型的片剂推出，从而弹出冷压片剂。当冷压片剂（生坯）从模具中弹出后，用一小块透明胶带轻轻覆盖片剂的圆周表面，然后撕去胶带，以去除表面的一层薄薄污染物。
  7. 将沉淀物垂直放置于装有市售 SrTiO₃ 的氧化铝舟中3 粉末作为氧化铝舟与冷压片之间的隔离层。
  8. 将舟皿放入管式炉中，升温至 1,300 °C 3小时内升至目标温度，并在此温度下保持15小时。煅烧结束后，使样品在炉内自然冷却至室温。此步骤后文称为“煅烧过程”。
  9. 使用玛瑙研钵和研杵研磨沉淀物，将所得粉末装入玻璃瓶中，随后使用涡流混合器进行进一步混合。
  10. 将粉末装入不锈钢模具中，并在约3吨的压力下进行冷压。
  11. 再重复步骤 1.9 一次 1,400 °C 3小时内升温至该温度，并维持20小时。
  12. 使用玛瑙研钵和研杵研磨沉淀物。
  13. 重复步骤 1.11、1.12 和 1.13 一次，以使固相反应完全进行。

2. 制备块体多晶Pr掺杂SrTiO3陶瓷

  1. 称取1.6 g预先制备好的粉末（用于制备厚度为2 mm、直径为12.7 mm的圆片）。
  2. 准备圆形石墨纸片，覆盖在石墨模具中夹层粉末与石墨冲头的上下界面；另准备一块矩形石墨纸片，覆盖石墨模具的内壁。
  3. 将预先制备好的粉末装入石墨模具（内径12.7 mm），并将粉末夹在两个同尺寸的石墨冲头之间。在石墨模具长度方向的中部钻一个直径为2 mm的孔，从模具外表面向内钻至距内表面约2 mm处，用于测温。
    注意：调整石墨冲头伸出模具外的长度，使夹层粉末柱体的中心与测温孔位置对齐，以获得准确的温度读数。石墨冲头的端面在加工过程中需仔细修平。任何不平整都可能导致放电等离子烧结过程中烧结块开裂。
  4. 在将样品装入腔室内的放电等离子烧结平台之前，先用压力机对粉末进行轻度冷压（载荷 < 200 kg）。在上下冲头与压力机平台之间使用平整抛光的不锈钢支撑板，以避免损坏石墨冲头。
  5. 用石墨毡包裹模具以实现隔热，并用石墨线固定。在石墨毡上开一个窗口，即在对应模具测温孔位置处切出一个矩形开口。
  6. 将装有粉末的石墨模具及冲头放入放电等离子烧结腔室中，并将平台移动至最终位置。
  7. 聚焦并校准高温计的目标圆环，使其对准模具上的测温孔。确保高温计的发射率设定为石墨对应的数值。
  8. 关闭腔室，并对样品施加7.7 kN的载荷（约60 MPa）。用氩气对腔室抽真空并吹扫三次，最后保持腔室内动态真空度为6 Pa。
  9. 通过增加电流（手动或使用程序）升高温度。对于优化样品，采用250 A min-1（相当于约300–400 °C min-1）的升温速率。这是放电等离子烧结过程中最关键的一步。
  10. 将温度在1,500 °C保持5分钟，通过手动调节电流或使用程序实现。在5分钟保温结束后，关闭电流并迅速释放7.7 kN的载荷，以防止样品在冷却过程中开裂。让样品在腔室内自然冷却至室温。
  11. 使用冷压机小心地将烧结块从石墨模具中取出。具体操作是将石墨模具置于一个中空的钢制圆筒上，从顶部用钢制推杆将烧结块和石墨冲头推出。
  12. 使用锋利的剃刀刀片去除烧结块上下表面以及圆周表面的石墨纸。
  13. 使用粗砂纸（400目）对样品进行打磨，每侧去除0.3–0.5 mm，以确保完全去除石墨纸。随后用丙酮清洗样品。

3. 块体陶瓷材料电子与热输运性能的表征

  1. 使用阿基米德法测定陶瓷圆盘的密度 ρ。
  2. 在稳定的密度测量系统上测量样品的干重 Wdry，然后测量样品浸没在水中的重量 Wwet，并根据以下公式计算阿基米德密度：

密度公式；ρ = Wdry/(Wdry-Wwet)×ρwater；材料科学示意图中的方程。

其中，ρwater 是测量温度下水的密度（例如，在 300 K 时等于 1 g cm-3）。14

  1. 使用瞬态激光闪射法，在75 ml min-1的Ar气流条件下测量样品的热扩散率d。首先使用数字千分尺精确测量样品的厚度L。
    注意：可轻松测量具有不同尺寸和形状（例如，直径为12.7 mm的圆形圆盘或10 × 10 mm2的方形圆盘）且厚度在0.5至5 mm之间的平行平面样品。
    1. 在激光闪射热扩散率法中，用一束短脉冲（约1 msec）激光照射样品的一个表面，并通过红外探测器记录相对表面的温升。然后，利用样品厚度和温升-时间曲线，通过激光闪射仪器配套软件根据Parker方程15计算热扩散率

扩散方程 d=0.138(L²/t₁/₂)；公式。

其中 L 为圆盘的厚度，t1/2 为样品另一侧温度升至最大值一半所需的时间。

注意：Parker 模型15假设样品处于绝热状态且脉冲加热瞬时完成。多年来，已有其他模型被提出，用于考虑测量过程中的各种损耗，例如热损失、有限脉冲持续时间、非均匀脉冲加热以及非均质结构的影响。我们采用了带有脉冲修正的 Cowan 模型16，这是目前最先进的方法之一。需要注意的是，为了最大限度地将热能从前表面传递并最大化红外探测器所观测到的信号，样品表面必须具有高发射率。通常这需要在样品表面涂覆一层薄薄的石墨。由于尺寸测定带来的误差，热扩散率的测量存在 2%–5% 的不确定性17。

  1. 使用金刚石锯将圆盘状样品切割成尺寸为 2 x 2 x 10 mm3 的矩形条，用于电导率和塞贝克系数测量；另切割一个尺寸为 4 x 4 x 1.5 mm3 的方形圆盘，用于高温比热容测量；以及一个尺寸为 8 x 5 x 1 mm3 的薄矩形片，用于霍尔效应测量。
  2. 在平坦且镜面抛光的方形样品（4 x 4 x 1.5 mm3）上，使用差示扫描量热法（DSC）在氩气流下测量样品的比热容 Cp18。
    1. 以 5 K min-1 的升温速率加热至 40 °C，等温保持 10 分钟，使样品达到热平衡，随后以 20 K min-1 的升温速率加热至 500 °C，并采用相同的精确冷却速率进行冷却。建议在氩气流（流速为 50 ml min-1）下进行测量。

注意：由于所用分析方法具有较高的灵敏度，需进行三次测量以确定热容，包括：（1）进行基线测量以扣除背景信号，（2）测量已知CP的标准物质（如蓝宝石）的比热容，以及（3）测量样品的比热容。为确保样品与测量坩埚底部实现理想接触，样品应保持平整并进行镜面抛光（本研究中使用的是Pt/Rh坩埚配Al2O3坩埚）。有关DSC测量平台的具体结构、DSC技术与其他技术的比较，以及样品测量的详细操作步骤，可参考多种文献资料19。

  1. 根据测得的热扩散率 d、比热容 CP 和密度 ρ，利用公式20计算样品的高温热导率 κ

热导率方程 κ=ρdCp；热传递分析公式。

  1. 对从样品上切割下的 2 x 2 x 10 mm3 样品块上的探针接触点（4 个接触点）进行镀金，以减轻接触电阻问题。
    1. 为了仅在所需的接触区域溅射金，使用 Scotch 胶带包裹 2 x 2 x 10 mm3 的样品作为掩模，仅使 2 x 2 mm2 的面暴露在外。使用剃刀刀片在 2 x 10 mm2 面的中间沿探针间距方向切割出两个非常小的孔（直径约 1 mm）。
    2. 使用台式金溅射仪溅射一层约 200 nm 厚的金膜。21
  2. 测量样品的电输运性能，即电导率和塞贝克系数，作为温度的函数22,23。
    1. 采用四端法测量电导率。在同一装置上，通过两个中间热电偶“探针”测量温度和电压，从而测定塞贝克系数。使用数字显微镜测量这两个探针之间的距离。有关电输运测量的更多细节可参见其他文献22,23。
  3. 使用物理性能测量系统，在 8 x 5 x 1 mm3 样品上测量霍尔载流子浓度随温度的变化24。

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结果

为了研究Pr掺杂对SrTiO3晶格的影响、Pr在SrTiO3中的固溶度以及次生相的形成，测定了不同Pr含量的前驱粉末及其对应块体陶瓷的X射线衍射图谱（图1）。所有前驱粉末的衍射图谱均证实形成了SrTiO3相，其衍射峰可指标化为具有立方晶系空间群的结构（图1A）。随着Pr含量增加，指标化的晶格参数从x = 0（未掺杂）时的a = 3.906单调减小，表明较小的Pr3+离子进入Sr2+位引起了晶格畸变。当x > 0.05时还观察到微弱的衍射峰，对应于中间态的镨氧化物相（例如，Pr5O9），且其衍射强度随名义Pr浓度的增加而增强（图1B）。研究发现，通过优化SPS的升温速率，与次生相相关的衍射峰可完全消失（图1C、D）。

为了理解放电等离子烧结（SPS...

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讨论

在本方案中，我们介绍了合成策略的各个步骤，以成功制备大块多晶Pr掺杂SrTiO₃3 具有改进的电子和热电性能的陶瓷材料。该实验方案的主要步骤包括：（i）掺杂SrTiO₃的固相合成3 在常压空气中对粉末进行处理，以及（ii）利用放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）技术的能力，将所制备的粉末致密化为高密度块体陶瓷，同时进一步在样品晶界处掺杂Pr。结果表明，采用较高的SPS升温速率（300–400 °C min⁻¹）-1X射线衍射图谱中对应于第二相的衍射峰完全消失图1C，D高加热速率是该合成策略与以往文献报道的关键差异之一。17 Pr 掺杂剂完全进入 Sr 晶位，导致测得的载流子浓度值与标称掺杂量相符12是本合成策略的主要成果之一。因此，与文献中报道的采用其他方法制备的、具有相同标称掺杂浓度的样品相比，本工作制备的样品表现出更高的载流子浓度。此外，本实验方案还利用了放电等离子烧结腔体中的强还原性气氛（石墨模具在动态真空和高升温速率条件下），以还原氧化物粉末并产生氧空...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者希望感谢来自阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的竞争性教师发起合作（FIC）资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
SrCO3 粉末，99.9%Sigma Aldrich472018
TiO2 纳米粉末，99.5%Sigma Aldrich718467
Pr2O3 烧结块，99.9%Alfa Aesar35663 
放电等离子烧结 Dr. Sinter LabSPS-515S
电阻率/塞贝克系数测量系统Ulvac-RikoZEM-2
激光闪射热扩散率测量系统NetzschLFA-457 Microflash
差示扫描量热法（DSC）系统Netzsch404C Pegasus
物理性能测量系统（PPMS）Quantum Design
场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）HitachiSU-6600
能量色散X射线光谱（EDS）Oxford Instruments
X射线衍射仪RigakuUltima IV
台式溅射镀膜仪Denton VacuumDesk II
金刚石切割锯 South Bay Technology

参考文献

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