化学花园作为模拟天然热液系统的流动反应器

摘要

我们通过注射实验描述了化学花园的形成，该实验可实现对海底热液喷口处自然形成的化学花园系统的实验室模拟。

摘要

本文报道了利用注入式化学花园方法对海底热液烟囱生长过程进行的实验模拟。此类实验的多功能性使其可用于测试各种假定的海洋/热液流体化学条件，这些条件可能在早期地球、早期火星，甚至外行星的冰卫星等天体的环境中推动了生命起源相关的化学反应。我们展示了在模拟早期地球无氧条件下生长化学花园结构的实验，包括在注入液中添加痕量磷酸盐/有机物以将其整合进结构中，更换注入液以引入第二种沉淀阴离子，以及测量化学花园所产生的膜电位。通过该方法，形成了可模拟海底热液喷口自然烟囱的自组装化学花园结构，这些沉淀物可作为流通式反应器，通过连续多次“热液”注入实现有效利用。

引言

“化学花园”是指当两种化学性质不同的流体相互作用时形成的自组装无机沉淀物^1,2。这些自组装的无机结构因其具有类生物形态而引起科学界逾百年的兴趣，已有大量实验与理论研究致力于揭示化学花园系统的各种复杂特性及其潜在功能³。自然界中化学花园的实例包括在热液喷口和渗漏区周围生长的矿物“烟囱”状沉淀物，有观点认为这些环境可能为生命的起源提供了合理的场所⁴。为了模拟自然热液喷口烟囱的化学花园实验，储液应代表模拟的海水成分，注入液则应代表注入海洋的热液流体。此类实验对不同反应体系具有高度适应性，因此几乎可以模拟任何假定的海洋/热液流体化学环境，包括早期地球或其他星球上的环境。在早期地球，海洋是缺氧的、呈酸性（pH 5–6），并含有溶解的大气CO₂和Fe²⁺，以及Fe^III、Ni²⁺、Mn²⁺、NO^3-和NO^2-。这种海水与超镁铁质洋壳之间的化学反应会产生富含氢气和甲烷的碱性热液流体，在某些情况下还含有硫化物（HS^-）^4-8。因此，早期地球碱性热液喷口环境中形成的烟囱可能含有亚铁/高铁羟基氧化物以及铁/镍硫化物，有研究提出这些矿物可能在利用地球化学氧化还原电位/pH梯度驱动代谢起源过程中发挥特定的催化和类原始酶功能⁵。同样，在其他可能存在（或曾经存在）水/岩界面的天....

方案

1. 安全注意事项

1. 使用个人防护装备（实验服、护目镜、腈类手套、合适的鞋子）以防止化学品泄漏或受伤。使用注射器和针头时需小心，避免刺穿手套。在实验装置搭建过程中，应先用双蒸水进行注射操作，检查装置是否漏液，确保安全。₂O (ddH₂O)₂O)，并在添加化学品前检查反应管在支架上的稳定性。
2. 使用任何化学花园配方进行本实验均可，但我们用于模拟深海热液喷口的一种反应物——硫化钠具有危险性；因此，整个实验必须在通风橱内操作，以避免接触。
   1. 仅在通风橱内打开硫化钠瓶，并将天平置于通风橱内用于称量硫化物。含硫化物的溶液须始终置于通风橱内，因其会释放有毒的H₂S气体，并将硫化物液体、锐器及固体废物容器置于通风橱内。另一种重要的反应物是Fe(II)Cl₂•4H₂O，暴露于空气时会氧化，因此需注意保持溶液处于无氧状态，并在无氧顶空条件下培养化学花园（例如， N₂ 或在通风橱或手套箱中进行。

2. 注射实验的设置

1. 使用玻璃切割器将一个100 ml透明玻璃压盖血清瓶（20 mm压盖密封类型）底部1 cm处切掉，制成玻璃“注射小瓶”，使其倒置后瓶口敞开，暴露于空气中。由于这些小瓶可重复使用，每次新实验前需将其在1 M HC....

结果

一旦注入溶液开始流入储液溶液中，化学花园沉淀物便在流体界面处开始形成，并随着注入过程的进行持续生长（图4-7）。在本研究报道的实验中，首次注入的溶液为氢氧化钠（可添加L-丙氨酸和/或焦磷酸盐），储液溶液为Fe³⁺/Fe²⁺的1:3混合物，生成具有混合氧化态的铁氧氢氧化物沉淀。这些化学花园通常表现出双色形态——部分沉淀呈深绿色（可能表明为混合型氧氢氧化物），另一部分则呈橙色（可能主要为Fe³⁺-氧氢氧化物/氧化物）。铁氧氢氧化物化学花园结构较为坚固，注入完成后即使将储液溶液从容器中移除，这些结构通常仍能保持直立状态（图8）。在仅含铁氧氢氧化物的沉淀中，化学花园通常形成多个分支；然而，当注入溶液中包含疏水性氨基酸丙氨酸时，化学花园倾向于形成较少分支，甚至仅形成单一柱状沉淀。这种对破裂和分支的抑制现象表明，添加丙氨酸可能形成了更坚固的化学花园壁²⁶。在环境扫描电子显微镜（ESEM）下观察发现，含丙氨酸形成的沉淀形态更趋圆润且无定形，而纯铁氧氢氧化物沉淀（以及含焦磷酸盐的沉淀）则表现出更明显.......

讨论

通过注射方法形成化学花园结构，可通过将含有能产生沉淀的反应性离子的任意两种溶液接触来实现。有许多可能的反应体系能够生成沉淀结构，而找到合适的反应性离子种类及其浓度以生长出所需结构，则需要通过反复试验来确定。注射溶液的流速由可编程的注射泵控制，该流速也可在不同实验之间进行调整，以模拟自然系统中不同的流体流动速率。化学花园的结构受多种因素影响，包括溶液组成和流速等，其结构可在数小时内快速形成，也可在数天至数周的较长时间内生长。此外，还可以在注射液或储液中加入其他感兴趣的痕量组分，例如被认为在地质或生物学上具有相关性的有机分子或其他成分^27,28。根据具体的化学环境，这些组分可能被整合进沉淀物中，和/或发生化学反应。

已有多种方法被用于此前研究中化学花园沉淀物的生长，包括从溶解的晶体或“颗粒”直接生长^18,29 以及类似本文所示的注射实验^30,31为了设计一个能够可靠测量膜电位的化学花园实验，必须在整个实验过程中创建某种方法，以确保电极导线的“内部”完全被沉淀膜所包覆。这一步骤具有较大难度（尽管并非不可能实现）^1.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
注射泵	Fisher	14-831-3	双通道或多通道，取决于所需同时进行的实验数量
四水合氯化亚铁	Fisher	I90500	四水合氯化亚铁（结晶型/优级纯）
六水合氯化铁	Fisher	I88-100	三价铁 氯离子 六水合物 （结块/经ACS认证）
氢氧化钠	Sigma-Aldrich	S5881	试剂级， ≥98%，小球状（无水）
九水合硫化钠	Fisher	S425212	九水合硫化钠（结晶体/ACS认证）。储存于-20℃ °C. 仅可在手套箱或通风橱中打开。会释放有毒 H2S气体；所有含硫化物的溶液必须保存在手套箱或通风橱中。
焦磷酸钾	Sigma-Aldrich	322431	97%
L-丙氨酸	Sigma-Aldrich	A7627
注射器（10 cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ 带鲁尔锁扣的注射器（无针头）
注射器针头（16 量规	Fisher	14-826-18B	BD™ 通用型与精密滑动皮下注射针头，16号 G × 1.5 英寸（38 mm
导管	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon 实验室管路，不含 DEHP，1/16 英寸" ID x 1/8" 光密度
铝封膜	Fisher	0337523C	赛默飞世尔科技™ 国家的™ 顶空 20 mm 压接密封盖
灰色丁基橡胶塞	Fisher	0337522AA	赛默飞世尔科技™ 国家级™ 20 用于顶空瓶的毫米级隔垫
血清瓶	Sigma-Aldrich	33110-U	小瓶，压盖式瓶盖，血清瓶，容量 100 ml，透明玻璃，外径 × H 51.7 mm × 94.5 毫米。进行这些实验时，应将血清瓶的底部切掉。
移液器吸头	VWR	53511-682	移液器吸头 0.5-10 μl
导线	McMaster-Carr	8073K661	实心单股导线，UL 1007/1569，20 AWG，300 VAC