利用基于同步辐射的硬X射线显微断层成像技术，对锂金属电极通过固态聚合物电解质膜的电化学枝晶生长过程进行成像。
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本文内容
摘要
摘要
对可充电电池在使用寿命期间发生的形态变化进行成像，是理解这些设备失效机制的必要手段。自锂离子电池问世以来，研究人员已知锂金属负极在所有负极材料中具有最高的理论能量密度。然而，由于电池充电过程中锂金属负极表面会生长出锂枝晶，导致电池因短路而过早失效，因此含有锂金属负极的可充电电池尚未在消费产品中广泛应用。即使是在使用石墨负极的商用锂离子电池中，若充电不当，也可能形成锂枝晶。我们展示了一种基于同步辐射的硬X射线显微断层成像技术，可用于研究锂枝晶的生长。这种非破坏性成像技术使研究人员能够观察锂枝晶的生长过程以及其他电池内部的形态变化，进而开发延长电池寿命的方法。
引言
研究人员正在积极研究理论能量密度超过传统锂离子电池一个数量级以上的电池化学体系。1,2 这些高能量密度电池将使电动汽车在性能上更具竞争力，能够与燃油汽车相媲美。3 然而，这些新型化学体系存在多种失效模式，限制了其在商业技术中的应用。例如，这些电池化学体系需要采用金属锂作为负极，以显著提高能量密度；但遗憾的是，在充电过程中锂离子在负极表面被还原时，金属锂容易产生枝晶生长现象。4-9 此外，正极中活性颗粒的破裂以及电池内部界面粘附性差也可能导致电池失效。10
多种电池失效模式发生在微米尺度上。然而，大多数电池材料对空气敏感，这使得通过电子显微镜和传统光学显微镜进行分析时的样品制备变得困难。同步辐射硬X射线显微断层成像技术能够在无需拆解电池的情况下实现对其内部结构的可视化11-14。此外，该技术可对组装好的电池进行三维（3D）重构，从而便于定位失效区域15。寻找可靠的实验技术，使研究人员能够建立科学认知，以准确预测电池寿命，对于下一代电池技术的设计至关重要。本文所述方法将具体演示如何制备和成像模型电池，以研究锂金属枝晶穿过固态聚合物电解质膜的生长过程。
计算机断层扫描（CT）并非一种新技术，工业界已频繁将其用于失效分析。基于同步辐射的X射线显微断层成像技术具有优势，因为其光源的高亮度和高通量能够在更短的时间内获得高分辨率且信噪比较好的图像。16 此外，可利用X射线的能量分辨率，在特定化学物质吸收边附近的能量下进行成像，从而识别含有该化学物质的组分。17 研究发现，同步辐射光源提供的通量足以在锂金属与固态聚合物电解质膜之间实现良好的对比度，从而能够对锂金属枝晶进行成像。15
本研究中讨论的是一种高模量嵌段共聚物电解质膜。18 这类高模量膜能够抑制锂枝晶的生长，从而延长电池的使用寿命。19,20 然而，枝晶最终仍可能刺穿膜，导致电池因短路而失效。为了设计出有效抑制枝晶生长的策略，深入理解这些高模量电解质膜中枝晶形成与生长的机制至关重要。
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方案
1. 电解质制备
- 采用阴离子聚合方法合成分子量为 240 kg/mol – 260 kg/mol 的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷共聚物（SEO）。
- 在氩气手套箱中进行所有后续样品制备操作，控制水分和氧气含量，使其保持在 <5 ppm。
- 将 0.3 g 聚合物溶解于无水 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，并加入干燥的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐。LiTFSI 盐与 SEO 的质量比为 0.275，NMP 与 SEO 的质量比为 13.13。
注意：此用量的聚合物可制得足够大的膜，用于制备约 20 个样品。 - 使用刮刀将上述步骤中制备的全部聚合物与盐混合物浇铸到一块约 15 cm × 15 cm 的镍箔上。将所得薄膜在 60 °C 下过夜干燥。
- 干燥后，从镍箔上剥离薄膜，并在 90 °C 下真空进一步干燥。
- 将所得自支撑薄膜用镍箔包裹，密封后存放于手套箱内的密闭容器中，以备后续使用。
2. 锂 – 锂对称电池的制备
- 使用 7/16 英寸 直径圆形金属冲头从99.9%纯度的电池级锂金属箔卷中冲切出两个锂金属电极。
- 使用1/2英寸 使用直径为的金属冲头切割一块聚合物电解质膜。
注意：锂金属比聚合物电解质更软，更易于冲切。 - 将聚合物电解质膜夹在两片锂金属电极之间，并将镍片引脚压接在电极上。
- 将样品用聚丙烯和尼龙衬铝的密封袋进行真空密封。
注意：如果需要研究完整电池，其中一个锂电极可轻松替换为正极。
3. 对称细胞周期
- 将真空密封的样品放入保持在 90 °C 的烘箱中，并使用电化学循环设备进行循环。在循环过程中加热样品，以实现电解质膜中合理的离子电导率。出于安全考虑，确保样品温度不接近锂金属的熔点（180 °C）。
- 以 0.175 mA/cm2 的电流密度对样品通电 4 小时，随后静置 45 分钟 。接着以 -0.175 mA/cm2 的电流密度对样品通电 4 小时，随后再次静置 45 分钟 。根据需要重复此循环程序。
- 观察该电流密度下通过 30 µm 厚的 SEO 电解质时的电压响应，并与图 1所示结果进行比较。当电池电压响应降至 0.00 V 时，停止循环程序，这表明电池因短路而失效，提示已生成锂枝晶。
4. 同步辐射硬X射线显微断层成像
- 对称电池循环结束后，将其移回手套箱并从封装袋中取出。
- 使用1/8英寸金属冲头切下电池的中心部分。将电池中心部分用封装材料真空密封后，从手套箱中取出，运送到同步辐射设施。
注意：通过成像直径较小的样品，可减少X射线探测器视野之外的材料量。这有助于降低额外材料引起的噪声，从而提高整体图像质量。此外，对于这种特定的软包电池设计，必须去除对X射线吸收较强的镍集流体，才能获得清晰的X射线图像。 - 到达光束线后，使用聚酰亚胺胶带将样品固定在样品台上。如有需要，可在样品顶部粘贴一个小的金属标记物以辅助对准。将金属标记物大致置于样品中心，用于标记样品对准后旋转所围绕的位置。
- 使用20 keV的X射线对样品进行成像，曝光时间应根据系统情况进行优化。通过平衡扫描时间和每幅图像的计数数量来优化曝光时间。通过将曝光时间乘以采集的图像数量，估算总扫描时间。
- 此处使用300毫秒的曝光时间， resulting in a scan time of 5 to 10 min。
- 每次光束时间轮换开始时，测量与光学镜头相关的像素尺寸。
注意：对于用于获取图2所示图像的4倍镜头，像素尺寸为1.61 µm/像素。也可使用更高放大倍数的镜头（如10倍和20倍）。 - 将样品放置在旋转台上，并相对于探测系统进行定位和对准，确保样品在旋转180°过程中始终处于探测器的视野范围内。
- 在确保样品在任何旋转角度下均不会触碰到探测器的前提下，将样品尽可能靠近探测器放置。
注意：随着样品与探测器之间距离的增加，重建图像中的菲涅尔相位对比效应将变得更加明显。这可能会掩盖样品特征并导致分辨率下降。对于软包电池，样品与探测器之间的距离通常约为3 cm。 - 对准完成后，进行一次扫描，共采集1,025幅图像，覆盖样品从0°到180°的旋转范围。通过将样品移出视野范围来采集“亮场”（也称为“平场”或“背景”）图像。此外，在关闭光束时采集“暗场”图像。利用这些图像对样品图像进行归一化处理，以校正照明不均匀性、闪烁体响应以及CCD相机响应。
5. 图像重建
- 使用以下步骤将1,025张放射图像集进行断层重建，得到一组图像，其中每张图像代表样品体积中的一个切片。
- 首先，通过从放射图像和“亮场”图像中减去“暗场”图像来对图像进行归一化处理。然后将得到的放射图像除以得到的“亮场”图像。
- 接下来，根据制造商的协议对归一化后的放射图像进行断层重建，即将一系列投影角度转换为三维图像的过程。
注意：重建软件输出一系列图像，每张图像代表穿过样品的一个水平切片。当这些重建图像堆叠在一起时，形成样品的三维X射线吸收图。
- 以二维方式观察各个切片或以三维方式观察样品，以查看样品内部的结构形态。
6. 数据可视化与处理
- 使用一种现有的多种商业或开源图像处理软件包进行数据可视化和分析。22, 23
- 用选定的软件打开重建图像的堆栈后，生成正交切片以显示重建数据的 xy、xz 和 yz 视图。
- 浏览这些图像，寻找感兴趣的特征，例如 图2 中所示的锂枝晶。
- 接下来，使用分割（数字标记）和三维渲染工具将感兴趣特征以三维形式呈现。
- 为实现图像的数字分割，创建一个标签场，并使用阈值工具选择样品中对应于特定材料的区域。
- 要重现 图2B 所示的图像，将暗像素标记为锂，亮像素标记为电解质。将枝晶内的锂与顶部和底部的锂电极分别标记。
- 将枝晶状锂渲染为橙色，聚合物电解质渲染为蓝色。将顶部和底部的锂金属电极渲染为灰色，并调整透明度以显示内部的橙色枝晶状锂。旋转该三维重建图像，从多个角度观察其结构。
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结果
当上述对称的锂-锂电池在 90 °C 下进行循环时，其电压响应如图 1所示。最终，锂枝晶会穿过电解质生长，导致电池因短路而失效。当这种情况发生时，电压对施加电流的响应将降至 0.00 V。在因短路而失效的样品中，可观察到如图 2所示的枝晶结构。样品中还存在未贯穿电解质的枝晶。利用该方法，可通过成像一系列循环至不同寿命阶段的样品（如参考文献15所述），研究枝晶生长随电池寿命阶段的演变过程。枝晶的形貌和尺寸可从三维重建图像中轻松测量。此外，该技术使用户能够观察锂金属电极内部的结构，而这些结构在使用其他成像技术（如扫描电子显微镜或传统光学显微镜）时是无法被观察到的。
典型的微计算机断层扫描图像，取自带有固态聚合物电解质膜的对称锂-锂样品，以及用于获取数据的仪器示意图如图所示 图2一幅放射影像图例如下所示 图 2A当从多个角度采集了一系列X光片后，这些X光片将被重建为一系列图像文件的堆栈。这些重建后的图像文件是样品的横截面切片，可通过ImageJ等开源软件...
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讨论
硬X射线显微断层成像特别适用于对空气敏感的样品，例如许多电化学活性材料，因为X射线能够穿透保护性封装材料，从而在无需将样品暴露于空气中的情况下实现便捷成像。该成像技术最具价值的特点或许是，穿透性的X射线使用户能够在不破坏样品的前提下观察其内部结构。大多数常见的成像技术，如扫描电子显微镜和传统光学显微镜，仅能对电极表面进行成像，因此样品表面以下发生的许多形貌变化均无法被观测到。而X射线成像则使用户能够轻松监测样品内部情况。
该技术的理论分辨率小于一微米，但实际分辨率受限于吸收对比度和图像噪声。此外，样品成像区域与检测系统之间的距离也会影响分辨率。根据囊袋的尺寸不同，检测系统通常距离囊袋中心部分（即包含成像材料的区域）1至5厘米。这一距离会限制扫描分辨率，不仅因为相位对比伪影随距离增加而增强，还因为几何模糊效应。同时，由透镜放大倍数决定的像素尺寸也会明显影响可达到的分辨率。X射线吸收取决于原子散射因子、入射束波长以及样品的尺寸。24 粗略而言，在硬X射线范围内，原子越大，X射线吸收越强。因此，在对锂枝晶成像时，可以区分锂金属与聚合物电解质，因为基于碳的电解质比锂金...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作的主要资助来自美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室、材料科学与工程部的软物质电子显微镜项目，合同号为 DE-AC02-05CH11231。项目中的电池组装部分由美国能源部能源效率与可再生能源办公室下属的车辆技术项目中的 BATT 项目资助，合同号为 DE-AC02-05CH11231。硬X射线显微断层扫描实验在美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室支持的先进光源（Advanced Light Source）完成，合同号为 DE-AC02-05CH11231。Katherine J. Harry 获得美国国家科学基金会研究生研究奖学金的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 无水N-甲基-2-吡咯烷酮 | MILLIPORE | MX1396-7 | |
| 双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂 | MILLIPORE | 8438730010 | |
| 金属锂 | FMC Lithium | None | Lectro Max 100 |
| 软包材料 | MTI Corporation | EQ-alf-400-7.5M | |
| 镍极耳 | MTI Corporation | EQ-PLiB-NTA3 |
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