电池的使用同步为基础的硬X射线微断层故障分析

Summary

Abstract

对于了解这些设备如何失效，有必要对可充电电池生命周期内发生的形态变化进行成像。自锂离子电池问世以来，研究人员已经知道，锂金属负极在所有负极材料中具有最高的理论能量密度。然而，含有锂金属阳极的可充电电池并未广泛用于消费产品，因为电池充电时锂枝晶从阳极生长会导致电池因短路而过早失效。如果充电不当，带有石墨阳极的商用锂离子电池也会形成锂枝晶。我们证明可以使用基于同步加速器的硬 X 射线显微断层扫描来研究锂枝晶的生长。这种无损成像技术使研究人员能够研究锂枝晶的生长，以及电池内部的其他形态变化，并随后开发出延长电池寿命的方法。

Introduction

研究人员正在积极研究理论能量密度比传统锂离子电池大一个数量级的电池化学成分。^1,2 这些高能量密度电池将使电动汽车与汽油动力汽车相比更具竞争力。³ 然而，这些新化学物质有几种失效模式，无法在商业技术中使用。例如，这些电池化学成分需要锂金属阳极才能大幅提高能量密度;不幸的是，锂金属容易出现枝晶生长，因为锂离子在充电过程中在阳极表面被还原。^4-9 此外，阴极中活性颗粒的破损和电池内的附着力差会导致电池故障。¹⁰

许多电池故障模式发生在微米尺度上。然而，大多数电池材料对空气敏感，这使得通过电子显微镜和传统光学显微镜分析的样品制备变得困难。同步加速器硬 X 射线显微断层扫描使人们无需拆卸即可看到电池的内部。^11-14 此外，该技术可对组装的单元进行三维 （3D） 重建，从而很容易找到故障位置。¹⁵ 寻找强大的技术，使研究人员能够发展准确预测电池寿命所需的科学理解，这对于下一代电池技术的设计至关重要。本文讨论的程序将具体演示如何准备和成像电池模型，以研究锂金属枝晶通过固体聚合物电解质膜的生长。

计算机断层扫描 （CT） 扫描并不是一项新技术，在工业中经常用于故障分析。基于同步加速器的 X 射线显微断层扫描是有利的，因为光源的高亮度和通量允许在更短的时间内收集高分辨率和良好信噪比的图像。¹⁶ 此外，可以利用 X 射线能量分辨率对化学物质吸收边缘周围的能量进行成像，从而识别包含该化学物质的成分。¹⁷ 研究发现，同步加速器源提供了足够的磁通量，可以在锂金属和固体聚合物电解质膜之间实现良好的对比度，从而能够对锂金属枝晶进行成像。¹⁵

本文讨论的研究使用了高模量嵌段共聚物电解质膜。¹⁸ 这些高模量膜抑制锂枝晶生长，延长了电池的使用寿命。^19,20 然而，枝晶最终仍然会刺穿膜，导致电池短路。了解这些高模量电解质膜中枝晶形成和生长的性质非常重要，以便设计防止其生长的策略。

Protocol

1.电解液制备

1. 合成240千克/摩尔- 260个千克/摩尔的聚（苯乙烯） -使用阴离子聚合的聚（环氧乙烷）共聚物（SEO） - 块 。
   1. 请在氩手套箱里的水和氧气水平控制的所有额外的样品制备和保持<5ppm的。
   2. 溶解0.3克聚合物的无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）与干燥的锂，双（三氟甲烷）磺酰亚胺（的LiTFSI）盐。使用的LiTFSI盐0.275 SEO质量比和NMP的搜索引擎优化的13.13质量比。
      注:聚合物的这个数量将产生的膜足够大，以使大约20个样本。
   3. 使用刮刀15厘米投下所有的步骤中制备的聚合物和盐的混合物的上述一个到约15厘米见方的片镍箔。干燥所得到的薄膜在60℃CO / N。
   4. 干燥后，从镍箔剥离该膜，并允许在真空下于9进一步干燥0℃。
   5. 在手套箱供以后使用包裹在镍箔和存储所得到的独立式膜内部的气密箱。

2.锂 - 锂对称细胞的制备

1. 使用直径的7/16，圆形金属冲，切出从99.9％，电池级锂金属箔卷两块锂金属电极。
2. 使用1/2英寸直径的金属冲头切出一块高分子电解质膜构成。
   注意:锂金属是更柔软，更容易冲比高分子电解质。
3. 夹持两块锂金属电极之间的聚合物电解质膜，然后按镍片上的电极。
4. 真空密封在样品中的气密袋由聚丙烯和尼龙衬里铝。
   注意:一个锂电极的容易交换与阴极如果想研究一个完整的电池。

3.对称细胞周期 G

1. 将真空密封样品放入使用电化学循环设备在90℃和循环保持的烘箱。循环以实现通过电解质膜合理离子电导率期间加热样品。为安全起见，确保样品不接近180℃的锂金属的熔点。
2. 传递0.175毫安/厘米^{2的电流密度}通过样品4小时，并按照与45分钟的休息。接着，传递-0.175毫安/厘米^{2的电流密度}通过样品4小时，并按照与45分钟的休息。根据需要重复这个循环程序多次。
3. 观察为通过30微米厚的SEO电解质通过，并与图 1中所示比较该电流密度的电压响应。停止循环例程当电池电压响应下降到0.00伏，因为电池未能通过短路指示生长锂枝晶的。

书名"> 4。同步硬X射线微断层成像

1. 后对称细胞循环，把它放回手套箱并从袋中取出。
2. 使用1/8英寸冲金属切出cell.Vacuum的中心部分在小袋材料密封该单元的中心部分和从手套箱取出运输到同步加速器设施。
   注意:通过成像的样品与一个减小的直径，材料的视X射线检测器的领域外的量减少。这提高了通过减少由此引起的额外的材料噪声图像的整体质量。此外，通过去除高X射线吸收镍集电体是必要的，对于该特定袋设计，以得到清晰的X射线图像。
3. 一旦在束线中，使用聚酰亚胺胶带贴上样品到样品台。如果需要的话，带的小金属标记在样品上，以辅助对准的顶部。放置金属标记大致在SAMP中心乐以纪念其周围的样本将轮换一次对准的位置。
4. 使用20千电子伏的X射线图像的样品与用于系统优化曝光时间。通过平衡扫描时间和每图像计数的数量优化曝光时间。由所收集的图像数乘以曝光时间估计的总扫描时间。
   1. 这里，使用300毫秒的曝光时间，从而在5至10分钟的扫描时间。
5. 测量与所述光学透镜在每个beamtime移的开始相关联的像素大小。
   注意:对于用于采取图 2中所示的图像的4倍透镜，像素大小为1.61微米/像素。更高的放大倍率透镜（10倍和20倍）也可以使用。
6. 位置和对准上的旋转台的样品相对于该检测系统，使之保持在视检测器的领域，因为它转过180°。
7. 样品接近定位检测器是可能的，同时确保样品不击中探测器在任何旋转角度。
   注意:作为样品到检测器距离的增加，菲涅尔相衬将成为重建图像更加明显。这可以掩盖的功能，并导致较差的分辨率。为袋状电池，样品检测器距离通常为3厘米远离探测器的顺序。
8. 一旦对准，执行扫描包括收集0和180°之间旋转样品1025的图像。收集"明场"（也称为"平场"或"背景"）通过移动样品从视场的图像。此外，通过拍摄图像而梁是断收"暗场"的图像。使用这些规范化的样本图像的光照不均匀，闪烁体响应和CCD相机的响应。

5.图像重建

1. Tomographically重建集1025 X光片堆叠成图像，其中每个图像表示中使用以下步骤的体积的切片。
   1. 首先，从X光片图像和"亮场"画面，不管是减去"暗场"图像正常化的图像。划分所产生的X光片图像所产生的"明场"图像分割。
   2. 接着，进行断层摄影重建，通过该系列投影角度被转换成3D图像的过程中，上，根据制造商的协议的标准化X射线照片的图像。
      注意:重​​建软件输出一系列图像，每个代表通过sample.When一个水平片段堆叠，这组重建图像的形成样品的三维X射线吸收图。
2. 可视化的个别切片或三维空间的样本，看看有什么样的样子在里面。

6，数据可视化和处理

1. 使用可用于数据可视化和分析大量的商业和开源图像处理软件包中的一个^。22，23
2. 在与所希望的软件开重建图像的堆叠，创建orthoslices来显示XY，XZ和重构数据的YZ观点。
3. 平移，通过这些图像和搜 ​​索感兴趣的功能，如在图2所示的锂枝晶。
4. 接下来，使用分割（数字标记）和3D渲染工具来呈现的以三维感兴趣的特征。
5. 以数字方式分割图像，创建一个标签字段并使用阈值工具来选择相应的材料样品的地区。
6. 要重新创建这样的图像，如图2B中所示 ，标号的暗像素锂和亮像素电解质。标签中所含的锂枝晶分别从顶部和底部锂电极。
   1. 渲染树枝状锂的橙色和蓝色的高分子电解质。呈现灰色的顶部和底部锂金属电极和调整透明度值以显示橙色树枝状锂。这个旋转三维重建，从多角度观看的结构。

Results

当上述对称锂-锂电池在 90 °C 下循环时，电压响应如图 1 所示。最终，锂枝晶会通过电解质生长，导致电池短路失效。发生这种情况时，对外加电流的电压响应将下降到 0.00 V。如图 2 所示的枝晶出现在因短路而失效的样品中。在样品中也发现了非电解质跨越的枝晶。使用这种方法，可以通过对一系列循环到生命不同阶段的样本进行成像来研究树突生长作为细胞生命阶段的函数，如参考文献 15 中所述。树枝晶的形态和大小可以很容易地从三维重建图像中测量出来。此外，该技术允许用户看到位于锂金属电极内部的结构。当使用其他成像技术（如扫描电子显微镜或传统光学显微镜）时，这些功能被隐藏起来。

具有固体聚合物电解质膜的对称锂锂样品的典型显微断层扫描图像和用于获取数据的仪器示意图如图 2 所示。X 光片图像的示例如图 2A 所示。从多个角度收集一系列 X 光片后，这些 X 光片被重建成一堆图像文件。这些重建的图像文件是样品的横截面切片，可以使用 ImageJ、^23<...

Discussion

硬 X 射线显微断层扫描特别适用于空气敏感的样品，就像许多电化学活性材料一样，因为 X 射线可以穿透保护袋材料，从而可以在不暴露于空气的情况下轻松对样品进行成像。也许这种成像技术最有价值的特征是穿透性 X 射线允许用户在不破坏样品的情况下看到样品的内部。大多数常见的成像技术，如扫描电子显微镜和传统光学显微镜，只能对电极表面进行成像。因此，发生在表面之下的许多形态变化是隐藏的。然而，X射线成像允许用户轻松监控样品内部。

该技术的理论分辨率小于一微米，但实际分辨率受到吸收对比度和图像噪声的限制。此外，样品成像区域与检测系统之间的距离也会影响分辨率。根据袋子的大小，检测系统通常距离袋子的中心部分 1-5 厘米，其中包含成像材料。这个距离限制了扫描的分辨率，这既是由于相差伪影随着距离的增加而增加，也是由于几何模糊。此外，由镜头放大倍率决定的像素大小将明显影响可实现的分辨率。X 射线吸收是原子散射因子、入射光束波长和样品尺寸的函数。²⁴ 粗略地说，在硬 X 射线状态下，原子越大，发生的 X 射线吸收就越多。因此，在对锂枝晶进行成像时，可以区分锂金属和聚合物电解质，因为碳...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
无水 N-甲基-2-吡咯烷酮	MILLIPORE	MX1396-7
双（三氟甲烷）磺酰胺锂	MILLIPORE	8438730010
金属锂	FMC 锂	无	Lectro Max 100
袋材料	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
镍片	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3