我们展示了如何利用基于解析定义的多粒子声子限制模型的拉曼光谱法，定量测定半导体纳米晶体的尺寸分布。所得结果与其他尺寸分析技术（如透射电子显微镜和光致发光光谱法）的结果高度一致。
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摘要
摘要
纳米晶体尺寸分布的分析是加工和优化其尺寸依赖性性质的关键要求。常用的尺寸分析技术包括透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和光致发光光谱（PL）。然而，这些技术无法同时实现快速、无损且可靠的纳米晶体尺寸分布分析。本研究旨在证明，对于受到尺寸依赖性声子限域效应影响的半导体纳米晶体，可通过拉曼光谱以无损、快速且可靠的方式定量估算其尺寸分布。此外，该技术还可分别探测混合尺寸分布，并估算其各自的体积比。为分析尺寸分布，我们建立了一种单粒子声子限域模型（one-particle PCM）的解析表达式，并将其投影到一个通用分布函数上，以表征所分析纳米晶体的尺寸分布。作为模型实验，我们分析了具有多峰尺寸分布的自支撑硅纳米晶体（Si-NCs）的尺寸分布。所估算的尺寸分布结果与TEM和PL结果高度一致，验证了本模型的可靠性。
引言
半导体纳米晶体因其电子和光学性质可通过简单改变其尺寸（相对于相应的激子玻尔半径范围）进行调控而受到关注。1 这些独特的尺寸依赖特性使得这些纳米晶体在多种技术应用中具有重要意义。例如，当CdSe、Si和Ge的纳米晶体吸收高能光子时所观察到的载流子倍增效应，可用于太阳能电池中的光谱转换概念；2–4 或者，PbS-NCs和Si-NCs的尺寸依赖性光学发射可用于发光二极管（LED）应用。5,6 因此，对纳米晶体尺寸分布的精确了解与控制，将在基于纳米晶体的技术应用的可靠性与性能方面发挥决定性作用。
常用于纳米晶体尺寸分布和形貌分析的技术包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、光致发光光谱（PL）和拉曼光谱。XRD是一种晶体学技术，可揭示被测材料的形貌信息。通过衍射峰的展宽，可以估算纳米晶体的尺寸7，但通常获得清晰数据耗时较长。此外，XRD仅能计算纳米晶体尺寸分布的平均值。当存在多峰尺寸分布时，使用XRD进行尺寸分析可能产生误导，导致错误的解释。TEM是一种强大的成像技术，能够对纳米晶体进行直接成像8。尽管TEM能够揭示多峰尺寸分布中各个分布组分的存在，但样品制备始终是测量前需要投入精力解决的问题。此外，由于难以对单个纳米晶体成像，对具有不同尺寸且高度密集堆积的纳米晶体集合体进行研究具有挑战性。光致发光光谱（PL）是一种光学分析技术，可用于诊断具有光学活性的纳米晶体。纳米晶体的尺寸分布可通过尺寸依赖的发射光谱获得9。然而，由于间接带隙纳米粒子光学性能较差，未受到量子限域效应影响的大尺寸纳米晶体以及富含缺陷的小尺寸纳米晶体无法通过PL检测，因此观测到的尺寸分布仅限于具有优良光学性能的纳米晶体。尽管上述每种技术均有其优势，但无一能够满足理想化尺寸分析技术的期望（即快速、无损且可靠）。
另一种用于纳米晶体尺寸分布分析的方法是拉曼光谱。拉曼光谱在大多数实验室中均具备，是一种快速且非破坏性的技术。此外，在大多数情况下无需进行样品制备。拉曼光谱是一种振动光谱技术，可用于获取被分析材料的不同形貌信息（如晶体或非晶态）以及与尺寸相关的信息（通过频率谱中声子模式随尺寸变化而产生的位移）。10 拉曼光谱的独特之处在于，尽管尺寸依赖性变化表现为频率谱的偏移，但声子峰的形状（展宽、不对称性）能够提供纳米晶体尺寸分布形态的信息。因此，原则上可以提取所需的信息， 即，从拉曼光谱中获取纳米晶体的平均尺寸和形状因子，以分析其尺寸分布。对于多峰尺寸分布的情况，还可通过实验拉曼光谱的解卷积分别识别各个子分布。
在文献中，通常采用两种理论来模拟纳米晶体尺寸分布对拉曼光谱形状的影响。其中一种是键极化率模型（BPM）11 描述了纳米晶体中所有化学键对该尺寸下极化率的贡献。单粒子声子限域模型（PCM）10 使用基于尺寸的物理变量， 即晶格动量、声子频率与色散关系，以及受限程度，用于定义特定尺寸纳米晶体的拉曼光谱。由于这些物理变量依赖于尺寸，因此可以建立一个能明确表示为纳米晶体尺寸函数的声子限制模型（PCM）解析表达式。将该表达式投影到通用的尺寸分布函数上，即可在声子限制模型中计入尺寸分布的影响，从而可通过实验测得的拉曼光谱确定纳米晶体的尺寸分布。12
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方案
1. 实验设计
- 合成或获取目标纳米晶体13（图 1a）。
- 确保所用基底材料在纳米晶体的拉曼光谱中无重叠峰，以避免与背景信号混淆（图 1a）。
- 开启拉曼光谱系统的激光器，并等待足够时间（约15分钟），使激光强度稳定。
- 按照步骤2中所述测量方法，测量待分析纳米材料的块体参考样品12（图 1b）。根据块体材料的峰位，估算相对偏移量12。
- 通过在待测纳米晶体上使用不同激光功率进行测试，估算拉曼测量所需的激光功率。从尽可能低的功率开始测量，以获得足够信号（峰强与背景噪声之比至少为50）；若有必要，可逐步提高激光功率，但需确保纳米晶体拉曼峰的位置和形状保持不变12,13。
2. 目标纳米晶体的拉曼光谱
- 将沉积在基底上的纳米晶体粉末样品装入测量室。
注意：只要基底能适配样品台，其尺寸并不关键（可从毫米级到数十厘米）。粉末或薄膜的厚度应至少为几十纳米，以便拉曼光谱仪能够检测到信号。对于平面样品台，只需将基底置于光学元件下方即可（图1b）。- 在打开测量室门之前，务必确认“Laser”和“Active”指示灯处于关闭状态，以避免操作中的激光意外照射。若这些灯未熄灭，请执行步骤2.5和2.6中的操作。“Interlock”指示灯始终亮起。
- 按下“Door Release”按钮，打开测量室门，并将样品放置于样品台上（图1b）。
- 调节待测样品的聚焦，以获得最强可能的信号。
- 选择50X物镜，并对准纳米晶体粉末表面进行聚焦（图1b）。
- 使用样品台的Z向调节装置将样品移入焦平面，通过计算机屏幕上的实时摄像画面检查成像清晰度。
- 关闭测量室的门。
- 在Renishaw软件中点击“shutter-out”按钮移开快门，使激光照射到待测样品上。此时观察到“Laser”指示灯闪烁绿色，“Active”指示灯闪烁红色。在屏幕的实时图像中可看到激光光斑（图1c）。
- 根据实时图像，使用调节轮微调样品聚焦，直至在实时图像中观察到最小的激光光斑，即达到最佳聚焦状态。
- 按照以下说明在Renishaw分析软件中设置测量参数（图1d）。
- 在“Measurement”菜单中选择新建光谱采集选项。
- 在弹出窗口中，设置测量范围为150至700 cm-1，测量时间为30秒，总采集次数为2次，激光功率百分比设为0.5%（基于25 mW激光），接受所输入参数后关闭窗口。
- 点击菜单栏上的采集启动按钮开始测量。测量过程中，“Laser”和“Active”指示灯将保持亮起状态。
- 当上述指示灯亮起时，切勿打开测量室，因为此时激光正在运行并进行测量。
- 测量完成后，在Renishaw软件中点击“shutter in”按钮插入快门。观察到“Laser”和“Active”指示灯熄灭后，按下“Door Release”按钮，打开测量室门。
- 取出样品前，使用Z向调节装置降低样品台，确保样品与显微物镜表面之间留有安全距离，以便安全取出样品。随后将样品放回其容器中。
- 关闭激光。
- 将数据保存为Renishaw软件格式“.wxd”以及文本文件格式“.txt”。后者将用于实验数据的分析。
3. 目标纳米晶体的尺寸分布测定
- 打开纳米晶体测量和块体参考样品的测量数据文本文件。
- 在绘制数据之前，使用三次样条函数对数据进行平滑处理，并将数据在其最高峰位置归一化至1，以便于相对峰位偏移的比较。
- 绘制硅纳米晶体和参考硅数据的图谱，确定参考硅的峰位，并估算其相对于521 cm⁻¹实际峰位的偏移量（如有）。-1.12 然后将处理后的硅纳米晶体数据保存为 .txt 文件。
- 开始拟合过程。
- 对于拟合过程，请输入如下所示的拟合函数 图 2f 导入 Mathematica 等分析程序。
- 将归一化并校正后的数据导入作为非线性拟合模型的输入，使用 "导入" 命令
- 确保偏度区间在0.1至1.0之间，平均粒径区间在2 nm至20 nm之间。
- 如有必要，使用拟合功能在已测得的峰下插入额外的峰，并重复步骤 3.4.2 和 3.4.3 以拟合其他子分布。
- 按“Shift+Enter”执行拟合程序。
- 然后，将测得的平均粒径和偏度值代入预定义的通用分布函数中，如图所示 图2b.
- 然后，插入测得的平均尺寸值， D0，以及预定义的通用分布函数中的偏度 σ 图2b.
- 将积分的下限设为 1 nm。将积分的上限设为在拉曼光谱中不表现出任何位移的任意尺寸（对于 Si-NCs 为 20 nm）12.
- 积分分布函数 图2b 作为纳米晶体尺寸的函数，使用积分函数定义，通过设置积分边界（Si-NCs 为 1–20 nm）在数据分析与绘图程序中进行计算并绘图 Φ(D）与（ D 以获得尺寸分布。或者，找到一组 Φ(D）每个数值对应的值 D （例如，对于硅纳米晶体，尺寸范围从1到20 nm，增量为1 nm）并绘制 Φ(D）与（ D，即尺寸分布。
- 如果存在多模态粒径分布，首先确定需要拟合的其他粒径分布的峰。然后，通过测量数据去卷积（采用粒径分布测定程序）得到各峰的面积，再计算各峰面积占总拉曼峰面积的比例，从而估算不同粒径分布之间的相对体积分数。
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结果
为了将拉曼光谱用作尺寸分析工具，需要建立一个模型，以从测得的拉曼光谱中提取与尺寸相关的信息。图 2 总结了分析用的多粒子声子限域模型。12 所有与尺寸相关的声子限域函数（图 2c）被投影到一个通用的尺寸分布函数（图 2b）上，该分布函数选择为对数正态分布函数。给定振幅（图 2d）、半高全宽（图 2e）和频率偏移（图 2f）的数值后，该模型即可成功用于确定尺寸分布。
图3
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讨论
第一个讨论要点是方案中的关键步骤。为了避免与目标物质的峰重叠，重要的是使用另一种类型的基底材料，如步骤1.2中所述。例如，如果研究对象是Si-NCs，则不应在拉曼测量中使用硅基底。 图 1a例如，在聚甲基丙烯酸甲酯基底上合成了硅纳米晶，该基底在目标范围内具有完全平坦的信号 即，480-530 cm-1除了测量体相参考信号以估算步骤1.4中提到的纳米晶体相关峰位移外，精确定位体相材料峰的确切位置也至关重要，因为该峰位可能随拉曼光谱仪的操作条件和环境条件而发生偏移。对于硅纳米晶体（Si-NCs）的情况，参考样品为单晶硅片，已知其具有位于521 cm⁻¹的横光学（TO）模式-1.12 然而，该峰位可能因激光器工作温度（与环境条件和激光强度相关）而发生偏移。因此，每次测量前记录参考数据，并根据文献中已知的峰位进行校正，显得尤为重要。过高的激光功率可能导致纳米晶体受热，从而改变其尺寸，引起拉曼光谱的激光诱导偏移。因此，必...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本工作属于荷兰科学研究组织（NWO）下属的物质基础研究基金会（FOM）研究项目的一部分。作者感谢 M. J. F. van de Sande 提供娴熟的技术支持，M. A. Verheijen 提供透射电子显微镜图像，以及 Tom Gregorkiewicz 团队提供的光致发光测量。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 拉曼光谱 | Renishaw | In Via | 配备 514 nm Ar 离子激光器 |
| Wire 3.0 | Renishaw | 拉曼光谱记录工具 | |
| Mathematica | Wolfram | 用于拟合函数和尺寸测定 | |
| 基底 | 有机玻璃（以避免与 Si-NCs 的信号重叠） | ||
| 硅片 | 用于参考 Si-NC 峰位 | ||
| 光致发光光谱 | 334 nm Ar 激光器，用于光学尺寸分布分析 | ||
| 透射电子显微镜 | 电子束强度 300 kV，用于测定纳米晶体的尺寸和形貌 |
参考文献
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