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利用具有纳米级车轮状孔结构的新型传感器/吸附剂从城市矿山中检测和回收钯、金及钴金属

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DOI：

10.3791/53044

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2015年12月6日

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1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering, Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics, Tsukuba University

本文内容

摘要

由于钯、金和钴的重要性及其广泛使用 高科技设备中的金属，其回收与再利用构成了重要的工业挑战。本文所述的金属回收系统是一种简单、低成本的方法，可有效检测、去除和回收城市矿产中的这些金属。

摘要

在工业化国家，开发低成本、高效的从城市矿山中回收与再利用钯、金和钴金属的工艺仍是一项重大挑战。本文实现了用于高效识别和选择性回收城市矿山中Pd(II)、Au(III)和Co(II)的光学介孔传感器/吸附剂（MSAs）的研制。描述了一种基于高阶介孔整体支架制备MSAs的简单且通用的方法。通过将螯合剂（显色剂）固定在介孔整体支架的三维孔道及微米级颗粒表面，构建了具有分级结构的立方Ia3d车轮状MSAs。研究结果首次表明，该MSAs可实现对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的可控光学识别，并对矿石和工业废料中的Pd(II)离子具有高选择性回收能力（回收率高达约95%）。此外，本文所述的可控评估过程包括对本征特性（如视觉信号变化、长期稳定性、吸附效率、极高灵敏度、选择性和可重复使用性）的评价，因此无需依赖昂贵且复杂的仪器。结果表明，MSAs有望作为一种极具前景的技术手段，在全球范围内引起广泛关注，用于钯、金和钴金属的回收与再利用。 Ia3d 呈轮辐状的介孔单体支架通过将螯合剂（显色剂）锚定在介孔单体支架的三维孔隙及微米级颗粒表面而制备出MSA。研究结果首次表明，该材料可实现对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的可控光学识别，并在矿石和工业废料中对Pd(II)离子具有高度选择性的回收系统（回收率高达约95%）。此外，本文所述的可控评估过程包括对本征特性（如视觉信号变化、长期稳定性、吸附效率、极高灵敏度、选择性及可重复使用性）的评价，因此无需依赖昂贵且复杂的仪器设备。例如， 视觉信号变化、长期稳定性、吸附效率、极高灵敏度、选择性和可重复使用性；因此，无需使用昂贵且复杂的仪器。结果表明，MSAs 作为一种有前景的技术手段，将在全球范围内受到关注，用于回收和再利用钯、金和钴金属 金属。

引言

推动铂族金属（PGM）广泛应用的动力源于其卓越且有时独有的特性，这些特性使其成为众多应用中不可或缺的组成部分。PGM在构建可持续社会方面可发挥重要作用，目前已被广泛应用于多种现代技术与产品中：化学工艺催化、汽车尾气控制、信息技术、消费电子产品、高档珠宝、牙科材料制备、光伏燃料电池以及锂离子电池（LIB）1-10。在过去一个世纪中，全球经济发展得益于PGM的使用。由于PGM在清洁能源技术和高精尖设备中的重要性，现代社会对PGM的使用量已显著增加。特别是电子设备生产中PGM用量的急剧上升，导致电子废弃物（电子垃圾）不断累积，带来了环境挑战与担忧。此外，近年来大宗商品价格的上涨也引发了人们对电子废弃物“城市采矿”的新兴趣1-4。

电子废弃物既含有有害物质，也含有有价值的钯、金和钴金属。如果电子废弃物被填埋处置或未以环境无害化方式处理，可能对环境造成严重危害。电子废弃物中的钯、金和钴金属是一种可持续且 "绿色" 此类金属的二次资源5-10因此，高效回收钯、金和钴的工艺 迫切需要从电子废弃物中回收金属。

未来许多技术领域的发展将依赖于对主要金属资源的掌控。由于钯、金和钴的重要性日益增加 工业应用中的金属及环境问题解决方案11-13因此，开发用于识别和回收此类金属的吸附/萃取技术已成为当务之急。

电子产品的使用中主要的贵金属包括银、金、钯、铂以及少量的铑4-8回收钯和金已变得至关重要，原因在于这两种金属在众多工业应用中具有独特的性能组合、经济价值高，且自然资源稀少。市场机制在提高过时的个人电脑、电视机、手机及其他电子设备电路板的收集与回收率方面发挥了重要作用。大规模生产的消费类电子元件中，例如计算机主板，每吨电子废弃物约含有80克钯和300克金；而手机终端设备中，每吨电子废弃物对应的含量分别为130克钯和200克金。5-10。这种城市矿山蕴藏着大量的这些金属（相比之下，金和钯在岩石中的含量极低（约4 ng/g）、土壤（1 ng/g）、海水（0.05 µ克/升）和河水（0.2 µg/L14-16以确保钯、金和钴的持续可靠供应 为未来的技术创新和新型电子设备提供金属资源，开发一种高效且低成本的从电子废弃物中回收贵金属的技术至关重要。此类技术可作为应对未来稀土矿产资源短缺的保障，据预测，稀土矿产资源可能在100年内供应不足，甚至枯竭。

钴等元素几乎对所有电化学储能电池（如锂离子电池17-19）都具有关键作用。由于信息技术的快速发展以及锂离子电池的广泛应用，废弃锂离子电池作为电子垃圾的排放带来了新的环境挑战18-20。因此，通过回收这些资源来妥善处理此类废弃物，可能为环境保护和工业应用开辟新的途径。

已采用多种强大且成熟的方法学与分析技术来鉴别和定量天然矿石及工业废物中的 Au(III)、Pd(II) 和 Co(II)，包括火焰与石墨炉原子吸收分光光度法、紫外-可见（UV-vis）分光光度法、中子活化分析以及电感耦合等离子体质谱法14-16,21-27尽管这些分析技术具有多功能性和日益增长的普及性，但仍存在诸多不足之处。例如，它们通常需要周密的规划和测试，涉及多个样品前处理步骤以尽量减少样品基质的干扰，需要使用精密仪器和经过专业培训的人员，并且必须在严格的实验条件下进行。17,21此外，所有这些分析技术都包含预富集和分离步骤，例如溶剂萃取、共沉淀、离子交换和吸附，以在测定之前从基质组分中预富集目标金属离子。20-27此外，湿法冶金和火法冶金技术通常被用于工业回收链中19-22因此，开发高效、低成本且易于使用的分析方法以回收钯、金和钴 从天然矿石和工业废料中回收金属对环境保护和工业领域均具有重要意义11-13.

新技术为从天然矿石和工业废料中进行化学分析及金属回收提供了新的途径。近年来，在降低光学化学纳米传感器/吸附剂的制备成本和缩短其制备时间方面已取得进展；然而，光学吸附剂目前仍主要用于针对多种金属的实际传感、提取和回收应用28-36。最近的研究聚焦于设计特定的固体介孔整体材料，用于对水样中的有毒金属离子和贵金属离子（如汞离子和金离子）进行高灵敏度、简便且同时的肉眼检测与去除28-32。本文报道了一种从城市矿产中选择性检测并高效回收 Au(III) 和 Pd(II) 的方法；此外，该方法还可用于从锂离子电池（LIBs）中回收 Co(II) 离子。通过该工艺回收金属不仅可作为 Au(III)、Pd(II) 和 Co(II) 离子的二次资源，还有助于减少环境污染。所设计的 wagon-wheel 形状 MSA 的方案首次展示了对 Au(III)、Pd(II) 和 Co(II) 离子实现可控光学识别的证据，并建立了在矿石和工业废料中高选择性回收 Pd(II) 离子（高达约 95%）的系统。

方案

1. 制备轮辐状立方 Ia3d 介孔整体支架

注意：使用三嵌段共聚物Pluronic P123 [P123；聚（环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷）(EO20PEO70EO20)] 作为模板，调控介孔整体支架的立方几何结构（优先为陀螺形 Ia3d 对称性）及其微米级颗粒表面。

  1. 在常规条件下，将 P123、十五烷和原硅酸四甲酯（TMOS）按 1.6:2:1.2 的质量比加入盛有 HCl/H2O（pH ~1.0）的 200 ml 圆底烧瓶中；然后在 45 °C 下振荡混合物，直至形成均匀的溶胶-凝胶。
  2. 将烧瓶连接至旋转蒸发仪，在 45 °C 和起始压力为 1,023 hPa 的条件下蒸发混合物。在此条件下，TMOS 迅速发生放热的水解和缩合反应。
  3. 继续蒸发混合物 10–20 分钟，以在连接烧瓶的器壁上获得呈光学凝胶状的车轮形整料37-39。
  4. 将含有所得整料的烧瓶在 45 °C 下干燥 24 小时，以完成干燥过程。
  5. 在常压条件下，将干燥后的车轮形整料于 450 °C 处理 8 小时。
  6. 使用研钵和研杵将煅烧后的固体整料完全研磨，并将所得粉末储存备用，用于后续 MSA 的制备作为载体平台。

2. 材料表征

  1. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）
    1. 使用超声波清洗器将1 mg样品分散于5 ml乙醇溶液中，然后取两滴样品滴加于铜网上。
    2. 在将样品插入高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）镜筒前，将载网真空干燥20分钟。
    3. 使用连接 CCD 相机的透射电子显微镜进行高分辨透射电子显微术（HRTEM）。在 200 kV 加速电压下记录 HRTEM 显微图像，以获得 0.1 nm 的晶格分辨率。
  2. N2 吸附-解吸等温线
    1. 预处理车轮状样品至100 °C 在真空条件下放置8小时，使压力平衡至10−3 Torr.
    2. 测量 N2 按照制造商说明，使用比表面积与孔径分析仪测定77 K下的吸附-脱附等温线
    3. 利用非局部密度泛函理论从吸附等温线确定孔径分布。计算比表面积（SBET）通过使用 N₂ 吸附等温线线性段的多点吸附数据2 使用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理论的吸附等温线
  3. 小角度粉末X射线衍射（XRD）
    1. 按照制造商说明，使用18 kW衍射仪和单色化CuKα辐射测量XRD图谱。
    2. 使用石墨单色器和 Göbel 镜检测器记录衍射，2θ 角度范围为 0.1° 至 6.5°，对应于 d-间距介于 88.2 至 1.35 nm 之间。
    3. 研磨样品并将粉末均匀铺在样品台上。使用标准样品确认2θ角衍射峰的分辨率具有良好的重复性（±0.005°）。在不同角度旋转后，重复样品测量三次（15°, 30°，以及 45°).

3. Pd(II)-MSA-1、Au(III)-MSA-2 和 Co(II)-MSA-3 的制备

  1. 合成 Pd(II)-MSA-1 和 Co(II)-MSA-3
    注意：采用加压辅助方法，引导 1,5-二苯基硫卡巴腙二羧酸盐（L1）和 2-亚硝基-1-萘酚（L3）配体（0.1 M 乙醇溶液）对呈车厢轮状、立方 Ia3d 结构的整体材料进行修饰，分别制备 Pd(II)-MSA-1 和 Co(II)-MSA-3。
    1. 将乙醇中的 1,5-二苯基硫卡巴腙二羧酸盐（L1）或 2-亚硝基-1-萘酚（L3）溶液加入固体车厢轮状整体材料中，置于圆底烧瓶内，振荡混合 1 分钟。
    2. 将含有非均相乙醇-L1/固体整体材料混合物的烧瓶连接至旋转蒸发仪，在 45 °C、起始压力为 1,023 hPa 的条件下蒸发混合物。
    3. 将另一含有非均相乙醇-L3/固体整体材料混合物的烧瓶连接至旋转蒸发仪，在 50 °C、起始压力为 1,023 hPa 的条件下蒸发混合物。在室温下通过真空除去非均相乙醇-配体/固体整体材料混合物中的乙醇溶液。
    4. 阐明配体-固体（MSA-1 和 MSA-3）的形成机制，其涉及车厢轮状支架活性表面位点上丰富的羟基与杂原子配体之间的物理吸附短程相互作用（即范德华力和氢键作用）40,41。
    5. 按下式计算固定化 L1 和 L3 的量：qe =(C0 - Ce)V/m，其中 qe 为吸附量，V 为溶液体积（L），m 为载体质量（g），C0 和 Ce 分别为初始和上清液中探针的浓度。固定化 L1 和 L3 的量预计约为 0.09 mmol/g。
  2. 合成 Au(III)-MSA-2
    注意：采用构筑单元法合成 Au(III)-MSA-2：
    1. 使用旋转蒸发仪将 40 ml 0.1 M 的二月桂基二甲基溴化铵（DDAB）乙醇溶液负载到 0.5 g 车厢轮状 HOM 支架中，得到车厢轮状 HOM-DDAB 整体材料。
    2. 将 20 mg 亲水性 6-羟基-5-(4-磺酸苯基偶氮)-2-萘磺酸二钠盐（L2）配体溶解于 80 ml 去离子水中。加入 0.5 g 固体 HOM-DDAB 整体材料，然后通过过滤除去 H2O 溶液。
    3. 用去离子水洗涤 HOM-DDAB-L2，直至无 L2 洗脱；随后在 65–70 °C 下干燥 4 小时。注意：每克 HOM 支架中约有 0.07 mmol 的 L2 配体被成功引入 HOM-DDAB42。
    4. 阐明基于 L2-DDAB-固体相互作用的（MSA-2）形成机制。

4. 检测 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的批量研究

  1. 将20 mg车轮状的MSA-1、MSA-2和MSA-3分别浸入Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子混合溶液中（离子浓度：2 mg/L）；调节体积至20 mL，pH值分别调至2、7和5.2。
  2. 在25 °C的恒温水浴中以300 rpm的恒定振荡速度机械振荡混合物45分钟。
  3. 通过25 mm滤纸过滤MSA；平衡后，采用目视比色法和反射光谱测量法测定离子浓度。
  4. 通过比较在加入未知浓度目标样品时，MSA-1、MSA-2和MSA-3在λmax分别为384、486和537 nm处的反射强度与标准浓度样品的反射强度，确定Pd(II)、Au(III)和Co(II)目标离子的浓度。
  5. 在Pd(II)、Au(III)和Co(II)目标离子的最佳pH值分别为2、7和5.2的条件下，使用紫外-可见光谱法进行其他实验。溶液中目标离子浓度以百万分之一（ppm, mg/L）、十亿分之一（ppb, µg/L）和摩尔浓度（mol/L）表示。

5. 去除 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的方法

  1. 将每种车轮状 MSA 各 40 mg 浸入含有特定浓度 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的混合溶液中；分别调节混合液 pH 至 2、7 和 5.2，总体积为 20 ml，在室温下搅拌 2 小时。
  2. 过滤固相 MSA，并通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）28-30 分析滤液。
  3. 根据以下方程计算 Langmuir 等温吸附模型43：
    吸附研究中的 Langmuir 等温方程，Ce/qe=(1/KLqm)+(1/qm)Ce，公式表示。
    其中 Ce 为目标离子浓度，qe 为平衡溶液中目标离子的含量，qm（mg·g-1）为形成单层吸附时去除的 Pd(II)、Au(III) 或 Co(II) 离子量，KL 为 Langmuir 吸附平衡常数。例如，qm 数据表明，该材料可高效地从水相中实际去除金属离子，吸附效率高达 97%–98%。此外，KL 值与吸附/解吸速率一致，表明金属吸附过程完全可逆。

6. 楔形金属超分子组装体中金属-配体结合常数的形成

  1. 测定稳定常数（log Ks) 的 [Pd-(L1)2]、[Au-(L2)] 和 [Co-(L3)2在pH值为2、7和5.2时形成的复合物，其预期值分别约为5.8、4.9和7.9。
  2. 根据以下方程计算稳定常数28-32:
    对数 Ks = ([ML]S/[L]S) × [M]
    其中 [M] 表示溶液中游离的 Pd(II)、Au(III) 或 Co(II) 离子浓度；[L] 表示游离配体 L 的浓度即，L 未与 Pd(II)、Au(III) 或 Co(II) 离子结合）；下标 S 表示在轮辐状 MSA 固相中 Pd(II)、Au(III) 或 Co(II) 离子的总浓度。
  3. 测定MSAs对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的检出限（LOD），步骤如下：
    LOD = 3σ/Ψ
    其中，σ 和 Ψ 分别为校准曲线的标准偏差和斜率40-42.

7. 选择性离子提取实验系统

注意：确保金属与配体之间具有特异且强的结合，步骤如下：

  1. 将提取液的 pH 值分别调节至 2、7 和 5.2，以分别针对 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子。将共存干扰金属离子的浓度调整为不超过目标离子 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 浓度的 5 倍。在加入目标离子之前，向提取液中加入 2 ml 络合剂（例如，0.3–0.5 M 柠檬酸盐/酒石酸盐），以抑制 Cu(II) 离子的活性反应。

8. 从城市矿产中实际提取金属

  1. 将PCI板溶解于强酸中，使金属离子进入溶液。
  2. 向含有Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的溶液中加入MSAs，以将这些离子萃取到固相MSAs中。
  3. 过滤固相MSAs，并通过ICP-MS分析滤液。

结果

采用P123嵌段共聚物微乳液体系，通过压力辅助直接模板法制备了具有周期性陀螺形立方Ia3d结构的整体式支架以及具有大直径圆柱形开孔（孔径可达10 nm）的马车轮状介孔材料（MSAs）。MSAs的透射电镜（TEM）图像显示，在陀螺形双连续立方Ia3d介观结构中，存在大尺寸有序域且呈不同取向几何构型的马车轮状通道（图1）。尽管L1、L2和L3探针是直接物理吸附于整体式支架中（每克支架约吸附80 mg探针），但MSAs可在洗涤、传感条件测试以及再生/重复使用过程中的化学处理阶段，有效控制配体潜在的浸出问题。

透射电子显微镜图像（图1）显示，介孔二氧化硅材料（MSAs）具有立方Ia3d结构特征的车轮状孔道。沿[111]方向记录的高分辨透射电子显微（HRTEM）图像表明形成了立方双连续表面形貌37-39。车轮状孔道中具有不同纳米尺寸连接结构的六重对称通道，是MSAs立方Ia3d晶格结构的典型特征（图1，中间图）44。此外，由TEM显微图像测得的晶胞参数（22.5 nm）与小角X射线衍射（XRD）测得的晶胞参数（a = d211√6）一致，进一步证实了立方Ia3d介孔结构的形成。

在每个车轮状图案周围以六重取向出现的各种几何形状的孔道，是实现对 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子扩散、吸附与回收过程调控的关键特征。图2B 表明，立方 Ia3d 结构的 MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 具有均匀的孔道几何形状和纹理特性得以保持（比表面积 (SBET) 分别为 560、520 和 570 m2/g；孔体积 (Vp) 分别为 1.03、0.98 和 1.09 cm3/g；孔径 (D/nm) 分别为 8.2、8.1 和 8.2 nm，由 N2 吸附等温线结果证实）。这种立方 Ia3d MSA 结构完整性的保持，被用于 MSAs 的合理设计，使得即使在纳摩尔浓度下，也能快速检测 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子（图3-5）。大量具有潜在功能活性位点的有机基团通过氢键和分散相互作用牢固地锚定在车轮状孔道表面，同时保持了立方 Ia3d 几何结构，这由布拉格衍射晶面 (hkl) 得到证实（图2A）。稳定的有机-无机杂化 MSA 的形成，以及配体 L1、L2 和 L3 在车轮状孔道中的合适容纳，可能在金属离子传感/捕获/去除实验及再利用/回收过程中避免配体的浸出。

通过将pH分别调节至2、7和5.2，可控制 wagon-wheel 形状的MSA对目标离子Pd(II)、Au(III)和Co(II)的选择性和灵敏度。这些特定的pH值最适用于利用MSA选择性、灵敏且高效地监测和去除金属离子（图6A）。对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的定量检测/捕获过程（分别使用MSA-1、MSA-2和MSA-3）涉及在显色响应时间（Rt）分别为2、3和5分钟时检测颜色强度的变化。为评估MSA的灵敏度，通过人眼可识别的反射光谱颜色变化，在较宽的金属离子浓度范围（0–5,000 µg/L）内进行了仔细监测。图6B–D分别展示了MSA-1、MSA-2和MSA-3在λmax为384、486和537 nm时的颜色及反射强度变化。这些变化表明，在形成八面体[Pd-(L1)2]、平面正方形[Au-(L2)]和八面体[Co-(L3)2]配合物过程中发生了金属-配体结合事件（这些配合物的稳定常数高于竞争离子配合物的稳定常数；图7）。MSA的反射光谱响应表明其对金属离子具有高效的检测/识别能力。此外，图6F显示，MSA在较宽浓度范围（从µg/L到mg/L）内，甚至在低至0.19、0.6和0.51 µg/L的极限浓度下，均能非常有效地从城市矿山和锂离子电池（LIB）溶液中去除和监测Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子。

在存在和不存在干扰离子的条件下，评估了 wagon-wheel 形状的 MSA 对 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的离子传感/离子去除效率（图 7）。在向 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子体系中加入 1 至 18 种竞争离子后，大多数情况下均观察到明显的可见颜色模式和反射光谱变化，这些竞争离子包括：[即 (G1) K(I)、Na(I)、Li(I)、Ca(II)、Fe(III) 和 Cu(II)；(G2) Cd(II)、Pb(II)、Hg(II)、Ni(II)、Mn(II)、Al(III)；以及 (G3) Bi(III)、Zn(II)、Dy(III)、Er(III)、Ho(III) 和 La(III)]，从而证实了对目标（T）离子的选择性去除和高效监测。低浓度的 Ni(II)、Cu(II) 和 Fe(III) 离子会产生干扰，但通过使用 0.3–0.5 M 柠檬酸盐/酒石酸盐溶液作为抑制剂可消除干扰；在最佳离子传感/捕获条件（pH 值分别为 2、7 和 5.2，MSA 用量 40 mg，体积 20 ml，温度 25 °C）下，加入高浓度多种阳离子后，可见颜色模式和反射光谱未发生显著变化（图 7）。这些结果表明，在含有高浓度竞争离子的多种实际样品中，可实现对目标离子的选择性识别和捕获45,46。

通过检测目标离子传感/捕获实验的反射光谱并测定吸附效率，评估了轮状磁性微球（MSAs）的可重复使用性。E %) 与再生/重复使用循环次数的关系。回收过程通过从 MSA 表面洗脱 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子来实现（即，去配位）。通过使用 0.1 M HClO₄ 处理 Pd(II)-、Au(III)- 和 Co(II)-MSA 实现去配位4，1% 浓盐酸中的 0.1 M 硫脲溶液，以及 2 M 盐酸溶液。通过重复进行脱络合处理，以彻底去除 MSA 表面的 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子。采用紫外-可见光谱法和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）确认 MSA 表面无金属残留图8）。MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的摄取效率计算为 %（CA/C0），其中 CA 固体MSAs对目标离子浓度的吸收 C0 初始目标离子浓度。结果表明，轮辐状磁性纳米吸附剂（MSAs）的功能在八次再生/重复使用循环中得以保持。46,47.

从电子废弃物（即 PCI 电路板）中回收 Pd(II) 和 Au(III)，以及从锂离子电池（LIBs）中回收 Co(II)，共分为多个阶段进行：

第一阶段是机械分离研磨后的PCI板组件。

第二阶段包括一个预处理的湿法冶金过程，在该过程中，将印刷电路板芯片（电子废弃物来源）在90 °C下用2 M H2SO4和0.2 M H2O2的混合液浸出6小时，以溶解贱金属（Cu、Fe、Ni、Al、Li、Mn、Co和Zn），并形成部分未溶解的塑料悬浮物以及Pd(II)和Au(III)离子8。过滤除去未溶解的塑料后，残渣再用HCl和HNO3的混合酸（3:1）在70 °C下浸出3小时，生成含Pd(II)、Au(III)、Ag(I)、Fe(III)、Sn(IV)和Al(III)离子的可溶性溶液。通过使用2 M NaOH将溶液pH值升高至4.5，使Fe(III)、Sn(IV)和Al(III)离子沉淀并过滤除去。加入NaCl使AgCl沉淀析出并过滤除去（图9）。此外，对锂离子电池废弃物组分采用HNO3进行处理，得到Co(II)、Ni(II)、Mn(II)、Li(I)、Fe(III)和Al(III)离子的混合溶液。

第三阶段在受控的实验条件下进行了一系列批次实验。在这些实验中，使用MSA-1和MSA-2从电子废弃物溶液中提纯浸出液并回收Pd(II)和Au(III)离子（见图9），并使用MSA-3从锂离子电池（LIB）溶液的主要产物中回收Co(II)（表1）。去除目标物后，滤液通过ICP-MS进行分析。

在第四阶段，测定 MSA-1 和 MSA-2 从真实城市矿产复合混合物中对 Pd(II) 和 Au(III) 的吸附率 [Pd(II) 0.119 mg/L，Au(III) 0.35 mg/L，Ag(I) 0.23 mg/L，Cu(II) 7.05 mg/L，Ni(II) 5.78 mg/L，Fe(III) 13.35 mg/L，Al(III) 7.09 mg/L]。使用 MSA-3 评估从真实锂离子电池（LIB）复合混合物中回收 Co(II) 离子的效率 [Co(II) 1.75 mg/L，Ni(II) 420 mg/L，Mn(II) 350 mg/L，Li(I) 370 mg/L，Fe(III) 7 mg/L，Al(III) 1 mg/L]。MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 对 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的吸附效率按以下公式计算：E% = CA/Ce = (C0 - Ce)/C0，其中 CA 表示固相 MSA 吸附的目标离子浓度，Ce 和 C0 分别表示平衡后溶液和初始溶液中目标离子的浓度。表 1 列出了使用 MSA 材料从实际样品中提取 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 的实验结果，Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 的吸附率分别约为 79%、68% 和 66%。

第五阶段涉及使用 stripping 试剂进行回收实验（图3-5) 以从车轮状 MSA 表面释放 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子。回收效率（R%) 的计算方法如下： R%= CR/CA，其中 CR 是剥离剂释放到溶液中的目标离子浓度。对所收集溶液进行的ICP-MS分析表明 >>98%的金属离子通过简单的化学剥离法释放表1这一结果表明，MSA 从城市矿山中提取了超痕量的 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子。

具有车轮状孔道的立方 Ia3d 对称性示意图；纳米孔结构，比例尺 10 nm。
图 1. 车轮状几何结构的研究。 介孔二氧化硅材料（MSAs）立方 Ia3d 结构中车轮状图案的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。中心：晶体形态。

MSA-1、MSA-2、MSA-3 材料的X射线衍射和吸附等温线图分析。
图 2. 车轮状介孔结构的晶体晶格与表面参数测定。 车轮状立方 Ia3d 介孔二氧化硅材料（MSAs）的 XRD 图谱（A）与 N2 吸附/脱附等温线（B）。

HOM结构转化示意图；pH 2条件下Pd²⁺的吸附；化学过程示意图。
图3. MSA-1的系统性构建。 通过加压辅助法构建Pd(II)-MSA-1和Co(II)-MSA-3。

化学吸附示意图，Co²⁺在功能化表面的结合，pH 5.2，分子结构。
图4. MSA-3的系统化构建。 通过加压辅助法制备Co(II)-MSA-3。

在 pH 7 条件下，使用 Au(III) 和硫脲对 HOM 表面进行表面修饰过程示意图。
图 5. MSA-2 的系统性构建。 通过模块化组装策略制备 Au(III)-MSA-2。

静态平衡、色谱法、分析图；Pd、Au、Co 配合物的反射率随 pH 和浓度的变化
图 6. 受控的 pH 依赖性 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子传感系统。（A）在检测和去除目标 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子过程中，轮状 MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的 pH 响应曲线。在 λmax = 384、486 和 537 nm 处，分别监测反射光谱效率随 pH 的变化。（B–D）分别为 MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的反射光谱随目标离子浓度的变化关系。（E）加入 2 ppm 的 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 后 MSA 材料的颜色图谱。（F）MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的 (R − R0) vs. [Mn+] 校准曲线。注：R 和 R0 分别表示加入和未加入目标离子时 MSA 材料的反射率。

Ions detection analysis; graph and color map showing MSA interaction with Co²⁺, Pd²⁺, Au³⁺.
图7. Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子选择性体系的研究 (A-C) 车轮状 MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 对 Pd(II) (2 mg/L)、Au(III) (1 mg/L) 和 Co(II) (2 mg/L) 离子传感与离子去除检测的选择性。DMSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的依次显色反应（空白； 即， 在加入单种、两种及多组干扰离子（G1-G3）的条件下，针对目标钯(II)、金(III)和钴(II)离子的无金属检测方法。

Electrode cycling results, bar and line graphs; Co(II), Pd(II), Au(III) efficiency vs. cycle number.
图8. 车轮状磁性微结构阵列的可重复使用性。 (A) 经八次再生/重复使用循环后，对目标离子的轮辐状光学传感/去除检测方法进行评估（目标离子浓度：2 mg/L；MSA-1、MSA-2 和 MSA-3 的 pH 值及信号响应时间：pH = 2、7 和 5.2，Rt = 2、3 和 5 分钟； t = 25 °C). (B摄取效率 与 再生循环次数

从电子废料溶液中实际回收 Pd(II) 和 Au(III) 离子的流程图，包括工艺流程、Au(III)/Pd(II) 浸出及回收循环结果。
图9. 从电子废料溶液中实际回收 Pd(II) 和 Au(III) 离子。对 PCI 板进行湿法冶金处理，并从电子废料溶液中回收 Pd(II) 和 Au(III) 离子。

目标离子目标离子测定目标离子 (mg/L)共存金属离子 (mg/L)E %R %
Pd(II)C00.119Ag (I): 0.23, Au(III): 0.35, Al(III): 7.09, Ni(II): 5.78, Fe(III): 13.35, Cu(II): 7.057997
Ce0.025Ag (I): 0.225, Au(III): 0.351, Al(III):7.11, Ni(II): 5.77, Fe(III):13.32, Cu(II): 6.95
CR0.0913Ag (I): 0.00, Au(III): 0.001, Al(III): 0.00, Ni(II): 0.002, Fe(III): 0.005, Cu(II): 0.009
Au(III)C00.35Ag (I): 0.23, Pd(II): 0.119, Al(III): 7.09, Ni(II): 5.78, Fe(III): 13.35, Cu(II): 7.056898
Ce0.11Ag (I): 0.231, Pd(II): 0.118, Al(III): 7.00, Ni(II): 5.66, Fe(III): 13.29, Cu(II): 6.92
CR0.235Ag (I): 0.00, Pd(III): 0.002, Al(III): 0.00, Ni(II): 0.004, Fe(III): 0.003, Cu(II): 0.01
Co(II)C01.75Ni(II): 420, Mn(II): 350, Li(I): 370, Fe(III): 2.00, Al(III): 0.4066.395
Ce0.59Ni(II): 419.34, Mn(II): 350.06, Li(I): 370, Fe(III): 1.91, Al(III): 0.05
CR1.15Ni(II): 0.85, Mn(II): 0.00, Li(I): 0.00, Fe(III): 0.05, Al(III): 0.02

表1. 实际样品中金属离子的定量测定。 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对电子废弃物和锂离子电池溶液中Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子回收的分析数据。

讨论

全球对准确、快速检测、选择性识别并从电子废弃物和锂离子电池溶液中回收 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子的方法需求日益增长。为解决这一问题，开发了 wagon-wheel 形状的光学 MSA，用于这些金属离子的化学检测、去除、提取和回收。

在设计MSAs时，考虑了以下两个关键因素：（1）受体和（2）固定化/信号转导支架。受体是负责MSAs选择性的有机配体；支架则负责MSAs的稳定性、可重复使用性和灵敏度。由于其高度均匀的通道、大比表面积、孔径分布以及可控的轮辐状结构，该结构通常与立方双连续表面形态的[111]投影相关联（图1 以及 2基于MSA的车轮状结构 Ia3d 介孔结构材料支架可控制该检测/去除/提取与回收方法的潜在需求，具体如下：（1）配体嵌入的HOM固体的稳定性（即， 无配体洗脱）、（2）传感条件检测，以及（3）再生/重复使用循环中的化学处理条件（即， 经过八个循环后仍保持高效；配体在表面的高覆盖率和高分散性；机械稳定性优异；以及从城市矿产中高效回收的可加工性。

为了制备稳定且坚固的MSA结构，可通过压力辅助共缩聚法实现对 wagon wheel 内部孔道表面的单功能化修饰，或将不同的配体（即，L1、L2 和 L3；图 3-5）依次引入HOM支架中；高阶杂化材料MSA-1和MSA-3分别通过使用L1和L3制得。MSA-2的可控设计基于介观尺度 wagon wheel 支架结构的精细表面图案化，该过程通过使用可分散活性剂（DDAB）实现，从而使L2信号中心在 wagon wheel 孔腔内部实现高密度修饰。在这些MSA设计中，金属离子可通过非共价键作用（例如，氢键、金属配位、疏水作用、范德华力、π-π相互作用）以及静电和/或电磁效应与有机基团发生相互作用（图 3-5）。在传感检测中，经纳米工程设计的MSA可在协同的pH、反应温度和接触时间（响应时间）条件下，被目标Pd(II)、Au(III)或Co(II)离子触发，并转导出可测量的光学信号，从而模拟金属与疏水或亲水配体结合位点的结合过程。所开发的MSA不仅能够从复杂的环境基质中去除Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子，还可提供一种简便的目视比色法用于估算金属离子浓度；紫外-可见反射光谱法可在较宽浓度范围内灵敏地定量金属离子浓度（图 3-6）。因此，MSA提供了一种简单且灵敏的比色法解决方案，可用于检测宽范围金属离子浓度的变化，同时实现对目标离子的高灵敏度定量，从而避免了对复杂仪器的需求。即使在极低浓度（≤0.19 µg/L）下，传感器反射光谱在配合物形成过程中仍可观察到明显的信号变化（图 1）。

在批处理传感/去除/提取系统中，轮辐状MSA的一个主要优势是其对目标离子的选择性，从而防止了干扰性竞争离子的阻碍作用。图6证实了光学MSA对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的选择性去除和高效监测。在存在竞争离子的情况下，MSA的反射信号变化可忽略不计，表明竞争金属与L1、L2和L3在pH分别为2、7和5.2时仅形成了较弱的螯合物。MSA的选择性可归因于形成了高度稳定的八面体[Pd-(L1)2]、平面四方[Au-(L2)]和八面体[Co-(L3)2]配合物。

为评估成本效益、可回收性及耐用性，对轮状MSA在多次再生/重复使用循环后的性能进行了研究。图8显示，尽管在第六次再生/重复使用循环后整体效率略有下降，但MSA在多次再生/重复使用循环中仍保持对Pd(II)、Au(III)和Co(II)离子的高效检测/去除/提取能力。立方Ia3d介孔结构的稳定性，以及L1、L2和L3通过强氢键和分散相互作用被整合至有序轮状孔道中，在维持离子传感/捕获系统在多次再生/重复使用循环中的功能方面起着重要作用（见图7）。

从城市矿山中回收 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子有助于减少开采这些金属所造成的环境破坏，特别是对土地和气候的影响。使用真实的城市矿山样品，结果表明本文所述的光学介孔传感器/吸附剂（MSAs）可选择性地从电子废弃物中回收钯和金，以及从废弃的锂离子电池（LIBs）中回收钴（表1 & 图9），但实现可扩展的实用化工艺仍是未来城市矿山金属回收应用面临的一大挑战。

根据所提出的管理方案，两个关键组分在提升金属离子的可及性、吸附容量以及异相过程中的回收效率方面发挥着重要作用。首先，车轮状立方 Ia3d 介孔结构（MSAs）具有较大的比表面积和开放的圆柱形孔道，有利于配体的定向组装（表现为 Pd(II)、Au(III) 和 Co(II) 离子与 L1、L2 和 L3 之间的灵活相互作用，以及金属-配体结合事件的高亲和性）（图 3-5）。其次，选择性吸附/检测/萃取过程主要依赖于螯合剂的结构、实验条件（特别是 pH 值）、离子体系的组成、金属离子浓度以及金属-配体结合行为。尽管该方案在回收方法的质量和效率方面取得了显著进展，但仍需进一步努力，以使其适用于其他更具挑战性的环境废弃物处理场景，例如在含有高浓度具有强竞争活性的 Cu(II)、Fe(III) 和 Ni(II) 等金属离子的复杂体系中应用。

总之，已成功开发出高效、低成本的 wagon-wheel 形状 MSA，用于从城市矿山中回收钯、金和钴金属。结果表明，MSA 将有助于为现代社会提供可持续的金、钯和钴供应途径。

披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本工作由日本文部科学省 & 科技与日本政府环境省

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四甲基正硅酸酯（TMOS）Sigma–Aldrich公司有限公司（美国）CAS编号 681-84-5分子量 152.22；线性分子式 Si(OCH3)4218472-500G
聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇，PEG-PPG-PEG，Pluronic® P-123Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 9003-11-6平均 Mn ~5,800
柠檬酸钠三水合物Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 6132-04-3线性分子式 HOC(COONa)(CH2COONa2 · 2H2O；分子量 294.10；S4641-500G
十五烷，C15Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 629-62-9线性分子式 CH3（CH2)13CH3；分子量 212.41
N-cyclohexyl-3-氨基丙烷磺酸（CAPS）Dojindo Chemicals (日本)343-00484，批号 DE132线性分子式 C9H19否3S，M1254-250G，分子量 221.32
2-亚硝基-1-萘酚（NN）东京化成工业株式会社（TCI）产品编号 N0267线性分子式 ONC10H6OH，M1254-250G，分子量 173.17
日落黄FCFSigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 2783-94-0经验公式（希尔表示法）C16H10N2Na2O7S2，分子量 452.37，465224-25G
二苯基硫卡巴腙Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 60-10-6线性分子式 C6H5NHNHCSN=NC6H5，分子量 256.33，194832-10G
4-肼基苯甲酸Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 619-67-0线性分子式 H2NNHC6H4CO2H，分子量 152.15，246395-25G
二硫化碳Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 75-15-0经验公式（希尔表示法） CS2，分子量 76.14，335266-100ML
乙醇绝对Sigma–Aldrich 公司有限公司（美国）CAS编号 64-17-5线性分子式 CH3CH2OH，分子量 46.07，24102-1L-R
小角粉末X射线衍射（XRD） Bruker D8 Advance小角粉末X射线衍射（XRD）图谱采用18 kW衍射仪（Bruker D8 Advance）测定，使用单色化CuKα辐射源。α 辐射，并记录散射反射2θ 0.1 之间的角度° 和 6.5° 对应于88.2至1.35 nm之间的d间距。首先，将粉末样品研磨后均匀铺在样品台上。样品在2至θ = 0.1°–6.5° 步长为 0.02°. 为确认衍射峰的分辨率具有标准重现性θ (±0.005），使用石墨单色器和Gö平面镜检测器。两个检测器均用于生成聚焦光束几何结构和平行初级光束。样品测量在不同旋转角度（15°）下重复进行三次°, 30° 和 45°).
N2 吸附–解吸等温线 BELSORP MIN-II 分析仪（JP. BEL Co. Ltd）N2 吸附–解吸等温线采用 BELSORP MIN-II 分析仪（JP. BEL Co. Ltd）在 77 K 下测定。孔径分布通过非定域密度泛函理论（NLDFT）对吸附等温线进行分析确定。比表面积（SBET）根据 N₂ 吸附的多点吸附数据，取线性段计算获得。2 使用 Brunauer 的吸附等温线–Emmett–Teller（BET）理论。在N2 等温分析前，所有制备的样品均在100 ℃下进行预处理 °在真空条件下于 C 反应 8 小时，直至压力平衡至 10−3 托
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM） JEOL JEM 2100F 型显微镜采用 JEOL JEM 2100F 型透射电子显微镜进行高分辨率透射电子显微术（HRTEM）分析。HRTEM 在 200 kV 的加速电压下进行，以获得 0.1 nm 的晶格分辨率。HRTEM 图像通过 CCD 相机采集。在 HRTEM 表征过程中，将样品分散于乙醇溶液中，使用超声清洗器处理后滴加至铜网上。在将铜网插入 HRTEM 镜筒前，需在真空中干燥 20 分钟。能量色散 X 射线微区分析（EDX）采用与 Hitachi FE-SEM S-4300 直接连接的 Horiba EDS-130S 仪器完成。所有样品的元素分布图均在 30 kV 加速电压下利用能量色散 X 射线微区分析仪测定。每份样品分析十个不同位置，所得结果置信区间为 99%。 ±每种阳离子的摩尔分数为0.01（其总和归一化为1）。 
紫外-可见-近红外分光光度计Shimadzu 3700采用紫外-可见-近红外分光光度计（Shimadzu 3700）测定纳米收集材料的吸光度光谱。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MS在选择性去除过程中，金属离子浓度通过ICP-AES测定。仪器使用含0、0.5、1.0和2.0 mg/L（每种元素）的四种标准溶液进行校准，校准曲线的相关系数高于0.9999。
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）PerkinElmer Elan-6000 

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