采用等离子体增强化学气相沉积系统合成高c轴取向ZnO薄膜及其紫外光探测器应用的制备与表征

摘要

我们提供了一种通过等离子体增强化学气相沉积法直接合成高c轴（0002）取向ZnO薄膜的方法。所制备的ZnO薄膜与铂叉指电极结合，用作紫外光探测器的传感层，表现出优异的性能，兼具良好的响应度和可靠性。

摘要

本研究利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统，在不同合成温度下成功且高效地在硅（Si）衬底上合成了具有高c轴（0002）择优取向的氧化锌（ZnO）薄膜。研究了不同合成温度对晶体结构、表面形貌和光学性能的影响。X射线衍射（XRD）图谱表明，随着合成温度升高至400 ^oC，（0002）衍射峰的强度逐渐增强。当合成温度超过400 ^oC时，（0002）衍射峰强度逐渐减弱，并伴随出现（10-10）衍射峰。室温光致发光（PL）光谱显示，在高c轴取向的ZnO薄膜中，约375 nm处存在强烈的近带边（NBE）发射，而在约575 nm处的深能级（DL）发射可忽略不计。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示薄膜表面均匀，晶粒尺寸分布较小。在相同参数条件下，也在玻璃衬底上合成了ZnO薄膜，用于透射率的测量。

为了紫外（UV）光电探测器的应用，采用传统的光学光刻工艺和射频（RF）磁控溅射技术制备了叉指状铂（Pt）薄膜（厚度约100 nm）。为了实现欧姆接触，器件在氩气环境中通过快速热退火（RTA）系统在450 ^oC下退火10分钟。经过系统性测量，光电流与暗电流的电流-电压（I-V）曲线以及时间依赖的光电流响应结果均表现出良好的响应度和可靠性，表明高c轴取向的ZnO薄膜是适用于紫外光电探测器的优良传感层。

引言

ZnO 是一种有前景的宽禁带功能半导体材料，因其具有高化学稳定性、低成本、无毒、低功率光泵浦阈值、室温下直接带隙较宽（3.37 eV）以及较大的激子结合能（约 60 meV）等独特性质^1-2。近年来，ZnO 薄膜已广泛应用于多个领域，包括透明导电氧化物（TCO）薄膜、蓝光发射器件、场效应晶体管以及气体传感器^3-6。另一方面，由于铟和锡属于稀有且昂贵的元素，ZnO 成为替代掺锡氧化铟（ITO）的候选材料之一。此外，与 ITO 薄膜相比，ZnO 具有 在可见光波段较高的光学透过率和较低的电阻率^7-8。因此，关于 ZnO 的制备、表征及其应用已有大量报道。本研究重点在于通过一种简单且高效的方法合成高 c轴取向（0002）的 ZnO 薄膜，并探索其在紫外光探测器中的实际应用。

最近的研究报告结果表明，高质量的氧化锌（ZnO）薄膜可通过多种技术合成，例如溶胶-凝胶法、射频磁控溅射、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等^9-14。每种技术都有其优缺点。例如，溅射沉积的一个主要优势在于，具有极高熔点的靶材可被轻松溅射到基底上。然而，溅射工艺难以与剥离工艺（lift-off）结合用于薄膜图形化。在本研究中，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统来合成高质量的c轴取向ZnO薄膜。等离子体轰击是合成过程中的关键因素，可提高薄膜密度并增强离子分解反应速率¹⁵。此外，高生长速率和大面积均匀沉积也是PECVD技术的显著优势。

除了合成技术外，薄膜在衬底上的良好附着力是另一个需要考虑的问题。在许多研究中，c面蓝宝石被广泛用作合成高c轴取向ZnO薄膜的衬底，因为ZnO与蓝宝石具有相同的六方晶格结构。然而，由于ZnO与c面蓝宝石在面内方向存在较大的晶格失配（18%），在蓝宝石衬底上合成的ZnO薄膜通常表现出粗糙的表面形貌以及较高的残余（与缺陷相关）载流子浓度¹⁶。与蓝宝石衬底相比，Si晶圆是另一种广泛用于ZnO合成的衬底。Si晶圆在半导体工业中已被广泛应用，因此在Si衬底上生长高质量ZnO薄膜具有重要意义且十分必要。然而，ZnO与Si之间的晶体结构和热膨胀系数存在明显差异，导致晶体质量下降。在过去十年中，研究人员已通过多种方法致力于改善Si衬底上ZnO薄膜的质量，包括使用ZnO缓冲层¹⁷、在不同气氛中退火¹⁸以及对Si衬底表面进行钝化处理¹⁹。本研究成功提出了一种简单而有效的方法，可在无需任何缓冲层或预处理的情况下，在Si衬底上合成高c轴取向的ZnO薄膜。实验结果表明，在最佳生长温度下合成的ZnO薄膜具有良好的晶体质量和光学性能。通过X射线衍射（XRD）、光学发射光谱（OES）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和室温光致发光（PL）光谱分别对ZnO薄膜的晶体结构、射频等离子体成分、表面形貌和光学特性进行了表征。此外，ZnO薄膜的透射率也得到了验证和报道。

本研究还探讨了所合成的ZnO薄膜作为紫外光探测器应用的传感层。紫外光探测器在紫外监测、光开关、火焰报警以及导弹预警系统中具有广阔的应用前景^20-21。目前已开发出多种类型的光探测器，例如正本征负（p-i-n）模式以及包含欧姆接触和肖特基接触的金属-半导体-金属（MSM）结构。每种类型均有其各自的优缺点。目前，MSM光探测器结构因其在响应度、可靠性和响应/恢复时间方面的优异性能而受到广泛关注^22-24。本文结果表明，采用MSM欧姆接触模式制备了基于ZnO薄膜的紫外光探测器。此类光探测器通常表现出良好的响应度和可靠性，说明高c轴取向的ZnO薄膜是适用于紫外光探测器的优良传感层。

方案

1. 底物的制备与清洗

1. 从硅(100)晶圆上切割10 mm × 10 mm的硅基底。
2. 切割10 mm × 10 mm的玻璃基底。
3. 使用超声波清洗机，依次用丙酮清洗10分钟、酒精清洗10分钟，再用异丙醇清洗15分钟，以清洁硅和玻璃基底。
4. 用去离子水（DI水）冲洗基底三次。
5. 用氮气枪吹干基底。

2. DEZn 的制备与保存

注意：二乙基锌（(C₂H₅)₂Zn），也称为 DEZn，是一种高度易燃的有机锌化合物，其结构为一个锌中心连接两个乙基基团。使用 DEZn 时切勿单独操作。DEZn 毒性极高，且对氧气和水极为敏感，务必避免将 DEZn 置于水源附近。操作时必须佩戴防护面罩和护目用具；所有操作均须在通风橱内进行。最重要的是，未使用的 DEZn 必须储存在 5 ^oC 的环境中。

注意：首次使用 DEZn 时，请遵循步骤 2；若非首次，则从步骤 3 开始实验。

1. 使用注射器从瓶中抽出 30 ml DEZn，然后注入放置在钢瓶中的烧杯内。
2. 使用镀锌铁管将钢瓶与反应室连接。
3. 使用机械泵和球阀将钢瓶抽至真空环境（至 6 Torr）。
   注意：DEZn 会与氧气发生剧烈反应，必须保持在真空环境中。
4. 将未使用的 DEZn 储存在 5 ^oC 环境中。

3. PECVD 腔室准备及 ZnO 薄膜的合成

注意：等离子体增强化学气相沉积的示意图如图1所示。

1. 将喷头电极与样品台之间的工作距离设置为 30 mm。
2. 将衬底放置在反应室样品台上的合适位置，确保其距离二乙基锌（DEZn）进气口 3 cm。
3. 打开旋片泵，并逐渐打开闸阀和蝶阀。
4. 等待反应室本底压力降至 30 mTorr 以下。
5. 关闭与旋片泵相连的闸阀和蝶阀。
6. 然后打开涡轮分子泵及相应的闸阀，使系统达到 3 × 10^-6 Torr 的高真空度。
7. 达到所需 真空条件后，开启加热控制器，将样品台加热至合成温度（根据不同实验参数，分别为 200、300、400、500 和 600 ^oC）。
8. 当温度和压力达到所需条件时，关闭涡轮分子泵，同时打开与旋片泵相连的闸阀和蝶阀。
9. 接着，打开气体进气阀，并同时开启氩气流量控制器。
10. 将氩气（0.167 ml/sec）通入反应室。
11. 将反应室压力设定为 500 mTorr。
12. 开启射频（13.56 MHz）发生器和匹配网络，然后将射频功率设为 100 W，对样品表面进行 15 分钟的清洗。
13. 完成样品清洗后，将射频功率降至 70 W。
14. 接着，开启二氧化碳气体控制器和气体进气阀。
15. 将二氧化碳（0.5 ml/sec）通入反应室。
16. 将工作压力设定为 6 Torr。
17. 当反应室压力达到 6 Torr 后，通入高纯氩气作为载气（0.167 ml/sec），将二乙基锌（DEZn）带入反应室，同时打开与 DEZn 相连的球阀。此时开始 ZnO 薄膜的合成。
18. 持续进行 ZnO 薄膜的等离子体合成 5 分钟。
19. ZnO 薄膜合成完成后，依次关闭射频发生器、球阀、加热控制器以及所有气体流量控制器和气体进气阀。
20. 待样品台温度冷却至室温后取出样品。注意：冷却速率约为 1.8 ^oC/min。

4. 在合成的氧化锌薄膜上制备叉指状图案

注意：光刻工艺的示意图见图3。

1. 使用加热板将合成的 ZnO 样品在 150 ^oC 下烘烤 10 分钟。
2. 将样品放置在匀胶机上，然后用移液器将 100 µl 光刻胶溶液（S1813）滴加到 ZnO 样品表面。
3. 以 800 rpm 转速运行匀胶机 10 秒，随后加速至 3,000 rpm 持续 30 秒，以形成均匀的薄层。
4. 将涂覆光刻胶的 ZnO 样品在 105 ^oC 下进行前烘 90 秒。
5. 前烘完成后，使用掩模对准仪通过紫外光透过掩模对涂有光刻胶的样品进行曝光，曝光时间为 2 秒，功率为 400 W。
   注意：掩模图案设计为叉指状结构，宽 0.03 mm，长 4 mm（共 14 对），电极间距为 0.15 mm，如 图 2 所示。值得注意的是，探测器的总光敏面积为 84.32 mm²。
6. 曝光完成后，使用镊子夹取样品，并将其浸入稀释后的显影液中（将 50 ml 显影液与 150 ml 去离子水混合），通过左右摆动动作显影 35 秒，获得显影后的样品。
7. 用去离子水冲洗显影后的样品，并用氮气吹干。
8. 使用光学显微镜检查图案是否完整。若不完整，则用丙酮去除光刻胶，并重复步骤 4.2 至 4.7，直至获得理想的图案。
9. 将样品在 120 ^oC 下进行坚膜烘烤 20 分钟。

5. 铂顶电极的沉积与化学剥离

1. 在进行化学剥离操作前，使用射频磁控溅射系统在已制备的样品表面沉积一层薄的导电铂层（100 nm）。
2. 将靶材与衬底之间的距离设置为13 mm。
3. 使用机械泵将腔室抽至粗真空，达到5 mTorr。
4. 然后使用涡轮分子泵将真空度提升至高真空状态，即7 x 10^-7 Torr。
5. 等待腔室达到高真空后，关闭涡轮分子泵，随后打开机械泵。
6. 通过质量流量控制器以0.3 ml/sec 的速率向腔室内通入氩气，直至腔室压力达到100 mTorr的工作压力。
7. 开启直流（DC）放电电源，将直流功率设定为15 W，对样品溅射沉积铂薄膜电极，持续25分钟。
8. 铂电极层通过磁控溅射法沉积完成后，将样品从腔室中取出。
9. 将样品浸入丙酮液体中，利用超声波清洗器进行化学剥离，以去除光刻胶。
10. 设定清洗时间为1分钟，彻底清除光刻胶，从而在ZnO薄膜上获得叉指状铂电极。

6. RTA 过程

1. 将制备好的 Pt/ZnO 样品放入 RTA 系统中。
2. 使用机械泵和闸阀将 RTA 腔室压力抽至 20 mTorr。
3. 待腔室压力达到 20 mTorr 后，以 0.3 ml/sec 的流速向腔室内通入氩气，并将工作压力设定为 5 Torr。
4. 接着，将升温速率设置为 100 ^oC/min。
5. 然后，在 450 ^oC 下对样品退火 10 分钟。
6. 退火完成后，等待样品冷却至室温，然后取出样品。

结果

采用PECVD系统已成功在Si衬底上合成了具有高c轴择优取向的ZnO (0002) 薄膜。其中，二氧化碳（CO₂）和二乙基锌（DEZn）分别作为氧源和锌源前驱体。通过X射线衍射对ZnO薄膜的晶体结构进行了表征（图4），结果表明，在400 ^oC下合成的ZnO薄膜具有最强的(0002)衍射峰。当合成温度升高至500 ^oC时，(0002)衍射峰变弱，并伴随出现(10-10)衍射峰。特别地，当合成温度达到600 ^oC时，所有ZnO衍射峰均消失。采用原位光发射光谱（in-situ OES）对ZnO合成过程中等离子体化学组分进行监测（图5）。结果表明，在ZnO合成过程中检测到Zn、O₂和一氧化碳（CO）的发射峰。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示，ZnO薄膜在不同合成温度下呈现出不同的表面形貌（图6A-E）。在300和400 ^oC下获得的薄膜表面均匀且晶粒...

讨论

关键步骤与改进

在步骤1中，应彻底清洁基底，并按照步骤1.3至1.5操作，以确保基底表面无油脂或有机物和无机物污染。基底表面的任何油脂或有机物、无机物污染都会显著降低薄膜的附着力。

第二步是在氧化锌薄膜制备过程之前最重要的步骤。二乙基锌（DEZn）具有高毒性，遇水会发生剧烈反应，并在接触空气时极易自燃。必须非常小心地将DEZn注入钢瓶中，随后立即抽气至6 Torr。在第三步中，需确保每个实验参数和操作步骤都准确无误地完成，因为即使参数设置存在微小差异，也可能导致不同的实验结果。

步骤4必须在光刻实验室和洁净室中进行，以避免非紫外光照射以及灰尘或颗粒污染的影响。在步骤5中，应缓慢增加直流放电电源的功率；否则铂靶材将可能损坏。在步骤6中，应将样品置于快速热退火腔体的中央位置，以确保样品能够被均匀加热。

数据分析

合成温度是制备高质量c轴ZnO薄膜的...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
射频电源	ADVANCED ENERGY	RFX-600
蝶阀	MKS	253B-1-40-1
质量流量控制器	PROTEC INSTRUMENTS	PC-540
压力控制器	MKS	600 系列
加热器	UPGRADE INSTRUMENT CO.	UI-TC 3001
溅射枪	AJA INTERNATIONAL	A320-HA
DEZn 1.5M	ACROS ORGANIC USA, New Jersey		又称二乙基锌 (C2H5)2Zn
旋涂仪	SWIENCO	PW - 490
I-V 测量	Keithley	型号：2400
光电导测量	自制
紫外光源	Panasonic	ANUJ 6160
掩膜对准器	Karl Suss	MJB4
光刻胶	Shipley a Rohm & Haas company	S1813
显影液	Shipley a Rohm & Haas company	MF319
硅片	E-Light Technology Inc	12/0801
玻璃基板	CORNING	1737	P型 / 硼掺杂