采用等离子体增强化学气相沉积系统合成高c轴取向ZnO薄膜及其紫外光探测器应用的制备与表征

摘要

我们提供了一种通过等离子体增强化学气相沉积法直接合成高c轴（0002）取向ZnO薄膜的方法。所制备的ZnO薄膜与铂叉指电极结合，用作紫外光探测器的传感层，表现出优异的性能，兼具良好的响应度和可靠性。

摘要

本研究利用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统，在不同合成温度下成功且高效地在硅（Si）衬底上合成了具有高c轴（0002）择优取向的氧化锌（ZnO）薄膜。研究了不同合成温度对晶体结构、表面形貌和光学性能的影响。X射线衍射（XRD）图谱表明，随着合成温度升高至400 ^oC，（0002）衍射峰的强度逐渐增强。当合成温度超过400 ^oC时，（0002）衍射峰强度逐渐减弱，并伴随出现（10-10）衍射峰。室温光致发光（PL）光谱显示，在高c轴取向的ZnO薄膜中，约375 nm处存在强烈的近带边（NBE）发射，而在约575 nm处的深能级（DL）发射可忽略不计。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示薄膜表面均匀，晶粒尺寸分布较小。在相同参数条件下，也在玻璃衬底上合成了ZnO薄膜，用于透射率的测量。

为了紫外（UV）光电探测器的应用，采用传统的光学光刻工艺和射频（RF）磁控溅射技术制备了叉指状铂（Pt）薄膜（厚度约100 nm）。为了实现欧姆接触，器件在氩气环境中通过快速热退火（RTA）系统在450 ^oC下退火10分钟。经过系统性测量，光电流与暗电流的电流-电压（I-V）曲线以及时间依赖的光电流响应结果均表现出良好的响应度和可靠性，表明高c轴取向的ZnO薄膜是适用于紫外光电探测器的优良传感层。

引言

ZnO 是一种有前景的宽禁带功能半导体材料，因其具有高化学稳定性、低成本、无毒、低功率光泵浦阈值、室温下直接带隙较宽（3.37 eV）以及较大的激子结合能（约 60 meV）等独特性质^1-2。近年来，ZnO 薄膜已广泛应用于多个领域，包括透明导电氧化物（TCO）薄膜、蓝光发射器件、场效应晶体管以及气体传感器^3-6。另一方面，由于铟和锡属于稀有且昂贵的元素，ZnO 成为替代掺锡氧化铟（ITO）的候选材料之一。此外，与 ITO 薄膜相比，ZnO 具有 在可见光波段较高的光学透过率和较低的电阻率^7-8。因此，关于 ZnO 的制备、表征及其应用已有大量报道。本研究重点在于通过一种简单且高效的方法合成高 c轴取向（0002）的 ZnO 薄膜，并探索其在紫外光探测器中的实际应用。

最近的研究报告结果表明，高质量的氧化锌（ZnO）薄膜可通过多种技术合成，例如溶胶-凝胶法、射频磁控溅射、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等^9-14。每种技术都有其优缺点。例如，溅射沉积的一个主要优势在于，具有极高熔点的靶材可被轻松溅射到基底上。然而，溅射工艺难以与剥离工艺（lift-off）结合用于薄膜图形化。在本研究中，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统来合成高质量的c轴取向ZnO薄膜。等离子体轰击是合成过程中的关键因素，可提高薄膜密度并增强离子分解反应速率

方案

1. 底物的制备与清洗

1. 从硅(100)晶圆上切割10 mm × 10 mm的硅基底。
2. 切割10 mm × 10 mm的玻璃基底。
3. 使用超声波清洗机，依次用丙酮清洗10分钟、酒精清洗10分钟，再用异丙醇清洗15分钟，以清洁硅和玻璃基底。
4. 用去离子水（DI水）冲洗基底三次。
5. 用氮气枪吹干基底。

2. DEZn 的制备与保存

注意：二乙基锌（(C₂H₅)₂Zn），也称为 DEZn，是一种高度易燃的有机锌化合物，其结构为一个锌中心连接两个乙基基团。使用 DEZn 时切勿单独操作。DEZn 毒性极高，且对氧气和水极为敏感，务必避免将 DEZn 置于水源附近。操作时必须佩戴防护面罩和护目用具；所有操作均须在通风橱内进行。最重要的是，未使用的 DEZn 必须储存在 5 ^oC 的环境中。

注意：首次使用 DEZn 时，请遵循步骤 2；若非首次，则从步骤 3 开始实验。

1. 使用注射器从瓶中抽出 30 ml DEZn，然后注入放置在钢瓶中的烧杯内。
2. 使用镀锌铁管将钢瓶与反应室连接。
3. 使用机械泵和球阀将钢瓶抽至真空....

结果

采用PECVD系统已成功在Si衬底上合成了具有高c轴择优取向的ZnO (0002) 薄膜。其中，二氧化碳（CO₂）和二乙基锌（DEZn）分别作为氧源和锌源前驱体。通过X射线衍射对ZnO薄膜的晶体结构进行了表征（图4），结果表明，在400 ^oC下合成的ZnO薄膜具有最强的(0002)衍射峰。当合成温度升高至500 ^oC时，(0002)衍射峰变弱，并伴随出现(10-10)衍射峰。特别地，当合成温度达到600 ^oC时，所有ZnO衍射峰均消失。采用原位光发射光谱（in-situ OES）对ZnO合成过程中等离子体化学组分进行监测（图5）。结果表明，在ZnO合成过程中检测到Zn、O₂和一氧化碳（CO）的发射峰。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示，ZnO薄膜在不同合成温度下呈现出不同的表面形貌（图6A-E）。在300和400 ^oC下获得的薄膜表面均匀且晶粒.......

讨论

关键步骤与改进

在步骤1中，应彻底清洁基底，并按照步骤1.3至1.5操作，以确保基底表面无油脂或有机物和无机物污染。基底表面的任何油脂或有机物、无机物污染都会显著降低薄膜的附着力。

第二步是在氧化锌薄膜制备过程之前最重要的步骤。二乙基锌（DEZn）具有高毒性，遇水会发生剧烈反应，并在接触空气时极易自燃。必须非常小心地将DEZn注入钢瓶中，随后立即抽气至6 Torr。在第三步中，需确保每个实验参数和操作步骤都准确无误地完成，因为即使参数设置存在微小差异，也可能导致不同的实验结果。

步骤4必须在光刻实验室和洁净室中进行，以避免非紫外光照射以及灰尘或颗粒污染的影响。在步骤5中，应缓慢增加直流放电电源的功率；否则铂靶材将可能损坏。在步骤6中，应将样品置于快速热退火腔体的中央位置，以确保样品能够被均匀加热。

数据分析

合成温度是制备高质量c轴ZnO薄膜的.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
射频电源	ADVANCED ENERGY	RFX-600
蝶阀	MKS	253B-1-40-1
质量流量控制器	PROTEC INSTRUMENTS	PC-540
压力控制器	MKS	600 系列
加热器	UPGRADE INSTRUMENT CO.	UI-TC 3001
溅射枪	AJA INTERNATIONAL	A320-HA
DEZn 1.5M	ACROS ORGANIC USA, New Jersey		又称二乙基锌 (C2H5)2Zn
旋涂仪	SWIENCO	PW - 490
I-V 测量	Keithley	型号：2400
光电导测量	自制
紫外光源	Panasonic	ANUJ 6160
掩膜对准器	Karl Suss	MJB4
光刻胶	Shipley a Rohm & Haas company	S1813
显影液	Shipley a Rohm & Haas company	MF319
硅片	E-Light Technology Inc	12/0801
玻璃基板	CORNING	1737	P型 / 硼掺杂