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方法文章

反相微乳液介导合成单金属与双金属早期过渡金属碳化物及氮化物纳米颗粒

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DOI：

10.3791/53147

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2015年11月27日

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

本文内容

摘要

以可视化形式展示了一种“可去除陶瓷涂层方法”，用于合成具有可调尺寸和晶体结构的非烧结、金属端接的单金属和双金属早期过渡金属碳化物和氮化物纳米颗粒。

摘要

采用反相微乳液法将单金属或双金属早期过渡金属氧化物纳米颗粒包封于介孔二氧化硅壳层中。随后，在800 °C以上的甲烷/氢气气氛中对二氧化硅包封的金属氧化物纳米颗粒进行碳化处理，形成二氧化硅包封的早期过渡金属碳化物纳米颗粒。在碳化过程中，二氧化硅壳层可防止相邻碳化物纳米颗粒烧结，同时抑制过量表面碳的沉积。 Alternatively，这些二氧化硅包封的金属氧化物纳米颗粒也可在800 °C以上的氨气气氛中进行氮化处理，生成二氧化硅包封的早期过渡金属氮化物纳米颗粒。通过调节反相微乳液参数、二氧化硅壳层厚度以及碳化/氮化条件，可调控所得过渡金属碳化物或氮化物纳米颗粒的尺寸、组成和晶相结构。碳化或氮化完成后，使用室温下的水性氟氢化铵溶液或40–60 °C下的0.1至0.5 M NaOH溶液去除二氧化硅壳层。在二氧化硅壳层溶解过程中，可向溶液中加入炭黑等高比表面积载体，以获得负载型早期过渡金属碳化物或氮化物纳米颗粒。若未添加高比表面积载体，则可将纳米颗粒以纳米分散液形式储存，或通过离心获得纳米粉末。

引言

早期过渡金属碳化物（TMCs）是一类低成本、地壳储量丰富的材料，具有高热稳定性和电化学稳定性，以及独特的催化活性。1-3 其中，碳化钨（WC）和碳化钼（Mo2C）因其催化性能与铂族金属（PGMs）相似而被广泛研究。4,5 由于这些优异的特性，TMCs 已被视为在新兴可再生能源技术（如生物质转化、燃料电池和电解槽）中替代昂贵的铂族金属催化剂的候选材料。6,7

为了最大化催化活性，商业催化剂几乎总是以超小纳米颗粒（直径<10 nm）的形式分散在高比表面积的载体上，例如炭黑。8 然而，过渡金属碳化物（TMCs）的合成需要高于约700 °C的温度，这会导致纳米颗粒（NPs）严重烧结、表面过度积碳（焦炭）以及载体的热降解。颗粒烧结和载体降解均会导致材料比表面积下降。过量的表面杂质沉积会阻塞活性金属位点，已被证明会显著降低甚至在某些情况下完全消除TMCs的催化活性。9,10 因此，对TMC反应性的基础研究主要是在体相微米颗粒或表面精确可控的薄膜上进行，而非在高比表面积的TMC纳米材料上进行。

已开发出多种方法用于合成碳化物纳米颗粒（TMC NPs），但这些方法并不适用于制备具有催化活性的TMC纳米颗粒。传统的湿法浸渍技术采用将金属盐溶液浸渍到高比表面积载体上的方式。在加热过程中，湿法浸渍可能导致催化剂载体暴露于破坏性的碳化条件中，从而引起载体降解。此外，仅在载体上低质量分数（wt%）的金属负载下才能缓解烧结现象，而且使用湿法浸渍无法制备无载体的TMC纳米粉末。若干较新的方法涉及将金属前驱体与碳前驱体混合，并采用常规或非常规的加热技术11-18。这些方法使用过量碳以防止烧结，但过量碳会导致材料表面碳含量过高，因而不适合用于催化应用。

由于这些合成上的挑战，过渡金属碳化物（TMC）传统上被研究作为铂族金属（PGM）的助催化剂11、铂族金属的催化剂载体19-22，或活性铂族金属单层的载体23-25。本文介绍的方法能够合成非烧结且金属终止的TMC纳米颗粒（NPs），以及可调控尺寸、晶相和金属组成的过渡金属氮化物（TMN）纳米颗粒26。该方法还能够在室温下获得TMC或TMN的纳米分散液，或将TMC和TMN纳米颗粒沉积在高比表面积的催化剂载体上，从而避免高温导致的载体降解。因此，该方法适用于TMC和TMN纳米颗粒的独立催化应用、先进多金属TMC和TMN纳米颗粒的开发，或其他需要精确控制颗粒尺寸与表面特性的应用26。

本文介绍的方法采用三步法合成碳化过渡金属（TMC）和氮化过渡金属（TMN）纳米颗粒。第一步，利用反相微乳液（RME）将早期过渡金属氧化物（TMO）纳米颗粒包覆在二氧化硅纳米球中。该乳液通过使用商用非离子表面活性剂将水滴分散于非极性介质中制备而成。随后，将包覆有二氧化硅的TMO纳米颗粒进行碳化或氮化热处理。在此过程中，二氧化硅壳层可在高温下防止颗粒烧结，同时允许反应性气体扩散至TMO纳米颗粒并将其转化为TMC或TMN纳米颗粒。最后一步，通过酸性或碱性处理去除二氧化硅壳层，获得TMC或TMN纳米分散液，可将其分散于高比表面积的载体（如炭黑）上。

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方案

1. 二氧化硅包覆的单金属或双金属金属氧化物纳米颗粒的合成

  1. 制备反向微乳液
    1. 将240 ml无水正庚烷使用洁净且经烘箱干燥的量筒加入一个洁净、经烘箱干燥并配有经烘箱干燥磁力搅拌子的1 L圆底烧瓶（RBF）中。
    2. 在持续搅拌下，将54 ml聚氧乙烯（4）月桂醚加入正庚烷中。
      注意：由于该表面活性剂具有高黏度和低表面张力，应使用洁净干燥的60 ml注射器量取准确体积，而非量筒。
    3. 使用移液管在持续搅拌下加入7.8 ml超纯去离子水。用橡胶塞和Parafilm封口膜密封圆底烧瓶，使RME混合至少10分钟。
    4. 加入 0.1 至 0.5 ml 分析纯 NH4如果希望缩短水解时间，可向乳液中加入 OH。
      注意：某些金属醇盐前驱体在中性 pH 下水解较慢。加入 NH 后，让 RME 混合物继续搅拌至少 10 分钟4OH。作为一个代表性示例，加入0.5 ml的NH4建议在涉及异丙醇钛（IV）的合成中使用OH。
  2. 制备金属醇盐前驱体、醇和正庚烷溶液
    1. 将一个洁净且经烘箱干燥的250 ml圆底烧瓶连接至施兰克线，并用氮气吹扫。或者，将洁净且经烘箱干燥的250 ml圆底烧瓶置于干燥的氮气手套箱中。
    2. 使用洁净干燥的注射器加入12 ml 5% w/v的异丙醇钨（WIPO）异丙醇溶液。在此阶段，还可加入其他金属醇盐，例如五价钽异丙醇盐（TaIPO）、五价钼异丙醇盐（MoIPO）、五价铌异丙醇盐（NbIPO）、四价钛异丙醇盐（TiIPO）、二价镍甲氧基乙醇盐（NiMEO）、二价钴异丙醇盐（CoIPO）。 等等。
      注意：金属醇盐可从商业渠道购买，也可通过将无水醇加入相应的金属氯化物盐中合成，合成过程可使用Schlenk线操作（注意：由金属氯化物合成金属醇盐会释放气态HCl，必须在通风良好的通风橱中进行）。27
    3. 使用洁净且经烘箱干燥的套管，将120 ml无水正庚烷转移至装有金属醇盐溶液的250 ml圆底烧瓶中
  3. 使用洁净的、经烘箱干燥的套管，在10分钟内将金属醇盐-醇-正庚烷溶液在持续搅拌下转移至RME中。
    注意：对于与水剧烈反应的金属醇盐，例如四价碲异丙醇盐，需要以更慢的逐滴方式加入。最终溶液应为光学澄清，无论使用何种金属醇盐前驱体，但颜色可能因所用金属醇盐及其氧化态的不同而呈现多种颜色。我们注意到，乳液是否透明或半透明取决于颗粒尺寸，而颜色则取决于金属的氧化态。
  4. 4小时后，使用洁净干燥的注射器注入1.4 ml分析纯NH4将OH逐滴加入溶液中。然后，使用另一支洁净、干燥的注射器，将1.2 ml分析纯原硅酸四乙酯（TEOS）逐滴加入。
    注意：不应使用氢氧化钠（NaOH），因其在碳化/氮化过程中可能导致二氧化硅壳层致密化，并在最终纳米颗粒的晶格中引入钠杂质。残留的NH4另一方面，OH在热处理过程中可方便地分解。
  5. 16.5 小时后，取下橡胶塞，在持续搅拌下用干净、干燥的量筒向溶液中加入 300 ml 甲醇。
  6. 搅拌10分钟后，移去搅拌子，静置溶液。
    注意：会出现两相液体：上层为庚烷富集相，下层为甲醇富集游戏副本。经二氧化硅包覆的金属氧化物纳米颗粒，标记为SiO2/MOx 将从下相沉降到烧瓶底部。
  7. 1小时后，将液相倾倒至有机废液容器中，并收集固相SiO2/MOx 在洁净的50 ml离心管中。
    注意：如果使用聚丙烯或聚苯乙烯离心管，沉淀物不能在此状态下长期储存，因为残留的庚烷会缓慢溶解离心管，导致其伸长。此外，残留的 NH4OH 和 TEOS 可导致 SiO2 继续生长超出预期范围。
  8. 离心 SiO2/MOx 在2,056 × g条件下离心5分钟，随后将上清液倾析至有机废液容器中。
  9. 向每个50 ml离心管中加入10–30 ml丙酮，通过振荡或超声处理将粉末分散于丙酮中。此步骤有助于在煅烧前去除过量表面活性剂。
  10. 离心 SiO2/MOx 并用丙酮混合液在4,626 × g条件下离心10分钟，然后将上清液倾倒至有机废液容器中。让SiO2/MOx 凝胶在室温下干燥过夜。

2. 合成粉末的热处理

注意事项：氢气、甲烷和氨气具有极强的可燃性。氨气有毒。在进行所有热处理前，应彻底检查系统是否漏气，并在通风良好的通风橱内使用石英管式炉进行操作，且气体出口处需连接油封鼓泡器。所有气体钢瓶均应配备阻火器，并远离炉体存放。若法律法规或机构规定有要求，过量的氨气应通入大量水中吸收，随后作为碱性废液丢弃，或使用盐酸（HCl）中和至 pH 7，形成氯化铵溶液后再处理。

  1. 在空气中煅烧 SiO2/MOx 粉末
    1. 使用玻璃搅拌棒或研钵将干燥的 SiO2/MOx 凝胶研磨成细粉。将粉末放入氧化铝坩埚舟中，并装入石英管炉内。
    2. 以 2 °C/min 的升温速率，在 100 sccm 空气气氛下于 450 °C 煅烧 SiO2/MOx 粉末 1 小时。此步骤可去除任何残留的表面活性剂，并增加二氧化硅壳的微孔性。待炉体冷却后，取出煅烧后的 SiO2/MOx 粉末，并在常温条件下储存。
  2. 在甲烷/氢气气氛中对 SiO2/MOx 粉末进行碳化
    1. 将煅烧后的 SiO2/MOx 粉末装入未上釉的氧化铝坩埚舟中，并放入石英管炉内。用氮气冲洗石英管炉至少 30 分钟以除去氧气。通过在所有接头处喷洒肥皂水进行泄漏检查。
    2. 以 2 °C/min 的升温速率，在 120 sccm 氢气和 33 sccm 甲烷气氛下于 850 °C 碳化 SiO2/MOx 粉末 4 小时，以形成 SiO2/MCx。
    3. 4 小时后，停止通入甲烷，并在仅通入 120 sccm 氢气的条件下将粉末在 850 °C 保温 1 小时，以清除表面多余的碳。
    4. 在 120 sccm 氢气气氛下让炉体缓慢冷却至室温。然后用氮气冲洗炉体至少 30 分钟以除去氢气。
    5. 以 95 sccm 氮气和 5 sccm 空气通入粉末上方 3 小时，以在暴露于空气前缓慢钝化碳化物。
    6. 从炉中取出 SiO2/MCx 粉末，并将其储存在真空干燥器或干燥氮气手套箱中，以防止金属碳化物纳米颗粒在空气中长期发生体相氧化。
  3. 在氨气气氛中对 SiO2/MOx 粉末进行氮化
    1. 将煅烧后的 SiO2/MOx 粉末装入氧化铝坩埚舟中，并放入石英管炉内。
    2. 用氮气冲洗石英管炉至少 30 分钟以除去氧气。
    3. 以 2 °C/min 的升温速率，在 100 sccm 氨气气氛下于 800 °C 氮化 SiO2/MOx 粉末 4 小时，以形成 SiO2/MNx。
    4. 让炉体缓慢冷却至室温。然后用氮气冲洗炉体至少 30 分钟以除去氨气。
    5. 以 95 sccm 氮气和 5 sccm 空气通入粉末上方 3 小时，以在暴露于空气前缓慢钝化氮化物。
    6. 从炉中取出 SiO2/MNx 粉末，并将其储存在真空干燥器或干燥氮气手套箱中，以防止金属氮化物纳米颗粒在空气中长期发生体相氧化。

3. 去除二氧化硅壳层并支撑纳米颗粒

警示：氟化氢铵（ABF）具有高毒性。操作时必须在通风良好的通风橱中进行，并佩戴适当的个人防护装备，包括丁基橡胶手套、面罩，以及带有耐氢氟酸袖套的耐氢氟酸实验服。处理 ABF 时严禁使用玻璃和金属实验器材。

  1. 氟化氢铵中二氧化硅的溶解以制备耐酸金属碳化物和氮化物（如 WC 和 W2N）
    1. 称取 200 mg 的 SiO2/MCx 或 SiO2/MNx，放入一个 30 ml 可密封的聚丙烯容器中，并加入一个涂有聚四氟乙烯的磁力搅拌子。
    2. 若需将纳米颗粒负载于高比表面积的催化剂载体（如炭黑或碳纳米管）上，则称取相应材料并加入该可密封的聚丙烯容器中。
      注：所称取的质量取决于期望的纳米颗粒在载体上的负载量。对于在 ABF 中不稳定的载体（如氧化铝），可在二氧化硅去除且 ABF 被中和后加入载体。若不添加载体，则将获得纳米分散液。
    3. 加入 20 ml 超纯去离子水，开始搅拌以形成悬浮液；或者直接加入 20 ml 预先配制的 20 wt% ABF 溶液。
    4. 称取 5 g ABF，加入正在搅拌的混合物中。加完后，密封聚丙烯容器。
      注：ABF 在水中的溶解为吸热过程，因此溶液温度会下降。
    5. 为确保二氧化硅完全溶解并使纳米颗粒在催化剂载体上良好分散，反应 16 小时后，逐滴加入试剂级 NH4OH 将 ABF 溶液中和至 pH 6–7。注意：该反应为放热反应。
    6. 将中和后的混合物转移至离心管中，在 2,056 × g 条件下离心 10 分钟。
    7. 将上清液倒入碱性废液容器中（以确保完全中和），并将催化剂粉末重新分散于 20 ml 超纯去离子水中。
    8. 在 4,626 × g 条件下离心 10 分钟，弃去上清液，并用 20 ml 去离子水进行最后一次洗涤。对于无载体的纳米颗粒，可能需要高达 12,850 × g 的离心力。
    9. 将粉末在真空条件下干燥，随后储存于真空干燥器或干燥氮气手套箱中，以防止金属碳化物或氮化物纳米颗粒长期发生体相氧化。
  2. 氢氧化钠中二氧化硅的溶解以制备耐碱碳化物和氮化物（如 TaC 和 Ta3N5）
    1. 称取 200 mg 的 SiO2/MCx 或 SiO2/MNx，放入一个 50 ml 玻璃圆底烧瓶中，并加入磁力搅拌子。如需，称取并加入催化剂载体。
    2. 加入至少 30 ml 0.1 M 的氢氧化钠水溶液。将冷凝器连接至圆底烧瓶，或用橡胶塞和 Parafilm 封口膜密封。
    3. 在持续搅拌下于 60 °C 加热 16 小时。冷却后，在 2,056 × g 条件下离心 10 分钟。
    4. 将上清液倒入碱性废液容器中，并将催化剂粉末重新分散于 20 ml 超纯去离子水中。
    5. 在 4,626 × g 条件下离心 10 分钟，弃去上清液，并用 20 ml 去离子水进行最后一次洗涤。对于无载体的纳米颗粒，可能需要高达 12,850 × g 的离心力。
    6. 将粉末在真空条件下干燥，随后储存于真空干燥器或干燥氮气手套箱中，以防止金属碳化物或氮化物纳米颗粒长期发生体相氧化。

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结果

在该实验方案的第一步中，目标是将单金属或双金属过渡金属氧化物（TMO）纳米颗粒包封于介孔二氧化硅微球内。图1展示了在甲醇沉淀前后代表性合成过程的图像。在此步骤中观察到两种可重复的形貌结果，其似乎取决于合成中所使用的金属：TMO纳米颗粒可被单个二氧化硅微球包覆（图2b），或多个TMO纳米颗粒被包覆于同一个二氧化催化微球内（图2a）。使用Ti、Ta和Nb进行合成时，观察到的是单包覆TMO纳米颗粒；而使用Mo和W时，则观察到多包覆TMO纳米颗粒。通过在较高pH条件下进行金属醇盐的水解，也可将这些金属合成为单包覆形式。表1详细列出了利用反相微乳液（RME）调控颗粒尺寸与组成的实验结果。我们推测，在较高pH条件下，纳米颗粒的生长速率更快，较大的纳米颗粒更易引发SiO2微球的成核与生长（图6c, d）。而在低pH条件下，某些金属醇盐的水解速度非常缓慢，形成超小的TMO晶核，最终嵌入SiO2微球内部（图6a, b

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讨论

本文介绍了一种合成非烧结、金属端接的过渡金属碳化物和氮化物纳米颗粒的方法，其尺寸和结构可调。26 该方法的关键步骤包括：使用无水的圆底烧瓶（RBF）盛装稀释的金属醇盐前驱体；在所有步骤中避免碱金属杂质的引入；用过量甲醇而非丙酮或异丙醇沉淀RME；在对组分进行碳化或氮化处理前进行适当的检漏；以及在操作氟化氢铵时使用适当的个人防护装备（PPE）。

该方法可在多个方面进行调整。通过使用不同的RME体系、不同的水与表面活性剂比例、不同的金属醇盐与水比例、不同的pH值以及不同的水解时间，可以调节TMO PSD。TMCN PSD可通过调控初始TMO PSD，以及通过添加不同量的NH4OH和TEOS、采用不同的TEOS水解时间、以及使用不同的碳化/氮化温度来调控。通过采用不同的温度以及不同的碳化/氮化气体中心线流速，可以调控TMCN纳米颗粒的晶相纯度。通过使用任何可水解的早期过渡金属醇盐，可调节TMCN纳米颗粒的组成，从而利用该方法合成大量潜在的多金属TMC和TMN纳米颗粒。

该技术最适合用于需要...

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披露

作者声明无利益冲突。

致谢

本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学处化学科学、地球科学和生物科学 division 资助，项目编号 DE-FG02-12ER16352。S.T.H. 感谢美国国家科学基金会通过国家科学基金会研究生研究奖学金（项目编号 1122374）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
正庚烷Sigma-Aldrich246654
聚氧乙烯（4）月桂醚Sigma-Aldrich235989Brij® L4
六价异丙醇钨Alfa Aesar40247W(VI)IPO
六氯化钨Sigma-Aldrich241911用于制备 W(VI)IPO，自制
四氯化钨Strem Chemicals74-2348用于制备 W(IV)IPO，自制
五价异丙醇钽Alfa Aesar40038Ta(V)IPO
五价异丙醇铌Alfa Aesar36572Nb(V)IPO
甲氧基乙氧基镍(II)Alfa Aesar42377Ni(II)MEO
四价异丙醇钛Sigma-Aldrich87560Ti(IV)IPO
五价异丙醇钼Alfa Aesar39159Mo(V)IPO
五氯化钼Sigma-Aldrich208353用于制备 Mo(V)IPO，自制
正硅酸四乙酯Sigma-Aldrich333859TEOS
氢氧化铵Sigma-Aldrich320145
甲醇Sigma-Aldrich34860
无水异丙醇Sigma-Aldrich278475用于制备自制醇盐
氟氢化铵Sigma-Aldrich224820
炭黑Cabot Corp.Vulcan® XC72R
甲烷AirGasME R300
氢气AirGasHY UHP300
氨气AirGasAM AH80N705
石英管炉MTI Corp.OTF-1200X-S-UL

参考文献

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