以可视化形式展示了一种“可去除陶瓷涂层方法”，用于合成具有可调尺寸和晶体结构的非烧结、金属端接的单金属和双金属早期过渡金属碳化物和氮化物纳米颗粒。
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摘要
摘要
采用反相微乳液法将单金属或双金属早期过渡金属氧化物纳米颗粒包封于介孔二氧化硅壳层中。随后，在800 °C以上的甲烷/氢气气氛中对二氧化硅包封的金属氧化物纳米颗粒进行碳化处理，形成二氧化硅包封的早期过渡金属碳化物纳米颗粒。在碳化过程中，二氧化硅壳层可防止相邻碳化物纳米颗粒烧结，同时抑制过量表面碳的沉积。 Alternatively，这些二氧化硅包封的金属氧化物纳米颗粒也可在800 °C以上的氨气气氛中进行氮化处理，生成二氧化硅包封的早期过渡金属氮化物纳米颗粒。通过调节反相微乳液参数、二氧化硅壳层厚度以及碳化/氮化条件，可调控所得过渡金属碳化物或氮化物纳米颗粒的尺寸、组成和晶相结构。碳化或氮化完成后，使用室温下的水性氟氢化铵溶液或40–60 °C下的0.1至0.5 M NaOH溶液去除二氧化硅壳层。在二氧化硅壳层溶解过程中，可向溶液中加入炭黑等高比表面积载体，以获得负载型早期过渡金属碳化物或氮化物纳米颗粒。若未添加高比表面积载体，则可将纳米颗粒以纳米分散液形式储存，或通过离心获得纳米粉末。
引言
早期过渡金属碳化物（TMCs）是一类低成本、地壳储量丰富的材料，具有高热稳定性和电化学稳定性，以及独特的催化活性。1-3 其中，碳化钨（WC）和碳化钼（Mo2C）因其催化性能与铂族金属（PGMs）相似而被广泛研究。4,5 由于这些优异的特性，TMCs 已被视为在新兴可再生能源技术（如生物质转化、燃料电池和电解槽）中替代昂贵的铂族金属催化剂的候选材料。6,7
为了最大化催化活性，商业催化剂几乎总是以超小纳米颗粒（直径<10 nm）的形式分散在高比表面积的载体上，例如炭黑。8 然而，过渡金属碳化物（TMCs）的合成需要高于约700 °C的温度，这会导致纳米颗粒（NPs）严重烧结、表面过度积碳（焦炭）以及载体的热降解。颗粒烧结和载体降解均会导致材料比表面积下降。过量的表面杂质沉积会阻塞活性金属位点，已被证明会显著降低甚至在某些情况下完全消除TMCs的催化活性。9,10 因此，对TMC反应性的基础研究主要是在体相微米颗粒或表面精确可控的薄膜上进行，而非在高比表面积的TMC纳米材料上进行。
已开发出多种方法用于合成碳化物纳米颗粒（TMC NPs），但这些方法并不适用于制备具有催化活性的TMC纳米颗粒。传统的湿法浸渍技术采用将金属盐溶液浸渍到高比表面积载体上的方式。在加热过程中，湿法浸渍可能导致....
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方案
1. 二氧化硅包覆的单金属或双金属金属氧化物纳米颗粒的合成
- 制备反向微乳液
- 将240 ml无水正庚烷使用洁净且经烘箱干燥的量筒加入一个洁净、经烘箱干燥并配有经烘箱干燥磁力搅拌子的1 L圆底烧瓶（RBF）中。
- 在持续搅拌下，将54 ml聚氧乙烯（4）月桂醚加入正庚烷中。
注意：由于该表面活性剂具有高黏度和低表面张力，应使用洁净干燥的60 ml注射器量取准确体积，而非量筒。 - 使用移液管在持续搅拌下加入7.8 ml超纯去离子水。用橡胶塞和Parafilm封口膜密封圆底烧瓶，使RME混合至少10分钟。
- 加入 0.1 至 0.5 ml 分析纯 NH4如果希望缩短水解时间，可向乳液中加入 OH。
注意：某些金属醇盐前驱体在中性 pH 下水解较慢。加入 NH 后，让 RME 混合物继续搅拌至少 10 分钟4OH。作为一个代表性示例，加入0.5 ml的NH4建议在涉及异丙醇钛（IV）的合成中使用OH。
- 制备金属醇盐前驱体、醇和正庚烷溶液
- 将一个洁净且经烘箱干燥的250 ml圆底烧瓶连接至施兰克线，并用氮气吹扫。或者，将洁净且经烘箱干燥的250 ml圆底烧瓶置于干燥的氮气手套箱中。
- 使用洁净干燥的注射器加入12 ml 5% w/v的异丙醇钨（WIP....
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结果
在该实验方案的第一步中，目标是将单金属或双金属过渡金属氧化物（TMO）纳米颗粒包封于介孔二氧化硅微球内。图1展示了在甲醇沉淀前后代表性合成过程的图像。在此步骤中观察到两种可重复的形貌结果，其似乎取决于合成中所使用的金属：TMO纳米颗粒可被单个二氧化硅微球包覆（图2b），或多个TMO纳米颗粒被包覆于同一个二氧化催化微球内（图2a）。使用Ti、Ta和Nb进行合成时，观察到的是单包覆TMO纳米颗粒；而使用Mo和W时，则观察到多包覆TMO纳米颗粒。通过在较高pH条件下进行金属醇盐的水解，也可将这些金属合成为单包覆形式。表1详细列出了利用反相微乳液（RME）调控颗粒尺寸与组成的实验结果。我们推测，在较高pH条件下，纳米颗粒的生长速率更快，较大的纳米颗粒更易引发SiO2微球的成核与生长（图6c, d）。而在低pH条件下，某些金属醇盐的水解速度非常缓慢，形成超小的TMO晶核，最终嵌入SiO2微球内部（图6a, b
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讨论
本文介绍了一种合成非烧结、金属端接的过渡金属碳化物和氮化物纳米颗粒的方法，其尺寸和结构可调。26 该方法的关键步骤包括：使用无水的圆底烧瓶（RBF）盛装稀释的金属醇盐前驱体；在所有步骤中避免碱金属杂质的引入；用过量甲醇而非丙酮或异丙醇沉淀RME；在对组分进行碳化或氮化处理前进行适当的检漏；以及在操作氟化氢铵时使用适当的个人防护装备（PPE）。
该方法可在多个方面进行调整。通过使用不同的RME体系、不同的水与表面活性剂比例、不同的金属醇盐与水比例、不同的pH值以及不同的水解时间，可以调节TMO PSD。TMCN PSD可通过调控初始TMO PSD，以及通过添加不同量的NH4OH和TEOS、采用不同的TEOS水解时间、以及使用不同的碳化/氮化温度来调控。通过采用不同的温度以及不同的碳化/氮化气体中心线流速，可以调控TMCN纳米颗粒的晶相纯度。通过使用任何可水解的早期过渡金属醇盐，可调节TMCN纳米颗粒的组成，从而利用该方法合成大量潜在的多金属TMC和TMN纳米颗粒。
该技术最适合用于需要.......
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学处化学科学、地球科学和生物科学 division 资助，项目编号 DE-FG02-12ER16352。S.T.H. 感谢美国国家科学基金会通过国家科学基金会研究生研究奖学金（项目编号 1122374）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 正庚烷 | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| 聚氧乙烯（4）月桂醚 | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| 六价异丙醇钨 | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| 六氯化钨 | Sigma-Aldrich | 241911 | 用于制备 W(VI)IPO，自制 |
| 四氯化钨 | Strem Chemicals | 74-2348 | 用于制备 W(IV)IPO，自制 |
| 五价异丙醇钽 | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| 五价异丙醇铌 | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| 甲氧基乙氧基镍(II) | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| 四价异丙醇钛 | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| 五价异丙醇钼 | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| 五氯化钼 | Sigma-Aldrich | 208353 | 用于制备 Mo(V)IPO，自制 |
| 正硅酸四乙酯 | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| 氢氧化铵 | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| 甲醇 | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| 无水异丙醇 | Sigma-Aldrich | 278475 | 用于制备自制醇盐 |
| 氟氢化铵 | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| 炭黑 | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| 甲烷 | AirGas | ME R300 | |
| 氢气 | AirGas | HY UHP300 | |
| 氨气 | AirGas | AM AH80N705 | |
| 石英管炉 | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
参考文献
- Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034....
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