使用聚焦离子束技术制备层状半导体纳米结构的欧姆接触及其电学表征

摘要

我们介绍了不同厚度的二硒化钼（MoSe₂）层状半导体纳米结构的器件制备及其电学表征方法。此外，还描述了采用聚焦离子束沉积法以铂（Pt）作为接触金属，在MoSe₂层状纳米晶体上制备欧姆接触的方法。

摘要

具有易于加工的二维（2D）结构的层状半导体表现出从间接带隙到直接带隙的转变以及优异的晶体管性能，这为下一代超薄和柔性光电子与电子器件的发展提供了新方向。在这些原子级薄的二维晶体中，已广泛观察到增强的发光量子效率。然而，在超出量子限域厚度范围甚至在微米尺度下出现的维度效应并不被预期，且极少被观察到。本研究中，制备了厚度范围为6–2,700 nm的二硒化钼（MoSe₂）层状晶体，并将其构建为两端或四端器件。通过聚焦离子束（FIB）沉积方法，使用铂（Pt）作为接触金属，成功实现了欧姆接触的形成。不同厚度的层状晶体通过使用切割胶带进行简单的机械剥离制备而成。通过电流-电压曲线测量确定了层状纳米晶体的电导率值。此外，采用高分辨率透射电子显微镜、选区电子衍射以及能量色散X射线光谱技术，对FIB制备的MoSe₂器件中金属-半导体接触界面进行了表征。应用上述方法后，观察到MoSe₂层状半导体在较宽厚度范围内存在显著的厚度依赖性电导率。当厚度从2,700 nm减小至6 nm时，电导率提高了两个数量级以上，从4.6增加到1,500 Ω⁻¹ cm⁻¹。此外，温度依赖性电导率表明，薄层MoSe₂多层结构表现出明显减弱的半导体特性，其激活能为3.5–8.5 meV，远低于体相材料的激活能（36–38 meV）。本文提出了可能以表面为主导的输运特性以及MoSe₂中存在高表面电子浓度的机制。其他层状半导体材料如MoS₂和WS₂也可能获得类似结果。

引言

过渡金属硫族化合物（TMDs），如 MoS₂、MoSe₂、WS₂ 和 WSe₂，具有独特的二维（2D）层状结构和半导体特性^1-3。最近，科学家发现由于量子限域效应，MoS₂ 的单层结构表现出显著增强的发光效率。这一新型直接带隙半导体材料的发现已引起广泛关注^4-7。此外，TMDs 易于剥离的层状结构为研究二维材料的基本性质提供了优异的平台。与无带隙的金属态石墨烯不同，TMDs 具有本征的半导体特性，其带隙范围在 1–2 eV 之间^1,3,8。TMDs 的三元化合物所形成的二维结构，以及这些化合物与石墨烯集成的可能性，为开发超薄、柔性的电子器件提供了前所未有的机遇⁹。

与石墨烯不同，二维过渡金属硫族化合物（TMDs）在室温下的电子迁移率处于中等水平（1–200 cm²/(V·s)），限制了其在高性能电子器件中的应用。²V⁻¹秒⁻¹ 用于 MoS₂^10-17约50厘米²V⁻¹秒⁻¹ 用于 MoSe₂¹⁸）。据报道，石墨烯的最优迁移率值已超过 10,000 cm²V⁻¹秒⁻¹.^19-21 然而，半导体性TMD单层表现出优异的器件性能。例如，MoS₂ 和 MoSe₂ 单层或多层场效应晶体管表现出极高的开关比，可达10⁶-10^{9 10,12,17,18,22}因此，了解二维过渡金属硫族化合物（TMDs）及其体相材料的基本电学性质至关重要。

然而，由于在层状晶体上形成良好欧姆接触存在困难，层状材料电学性质的研究在一定程度上受到阻碍。目前已有三种方法被用于在纳米材料上形成电极接触：阴影掩模沉积法（SMD）²³、电子束光刻法（EBL）^24,25和聚焦离子束（FIB）沉积法^26,27。由于SMD通常采用铜网作为掩模，两个接触电极之间的间距大多大于10 μm。与EBL和FIB沉积不同，在SMD方法中，电极阵列的金属沉积是在未对目标纳米材料进行定位或选择的情况下直接在基底上进行的。因此，该方法无法保证金属图案能够准确地沉积在单个纳米材料上作为电极，其结果具有一定的偶然性。EBL和FIB沉积方法是在扫描电子显微镜（SEM）系统中进行的，可直接观察并选择特定纳米材料进行电极沉积。此外，EBL能够方便地制备线宽和接触电极间距均小于100 nm的金属电极。然而，光刻过程中残留在纳米材料表面的光刻胶不可避免地会在金属电极与纳米材料之间形成绝缘层，从而导致EBL方法产生较高的接触电阻。

通过聚焦离子束（FIB）沉积制备电极的主要优势在于能够实现低接触电阻。由于金属沉积是通过离子束在指定区域分解有机金属前驱体完成的，因此金属沉积与离子轰击同时发生。这一过程可能破坏金属-半导体界面，从而阻止肖特基接触的形成。然而，离子轰击也能去除表面污染物（如碳氢化合物和天然氧化物），进而降低接触电阻。已有研究证明，利用FIB沉积法可成功制备多种纳米材料的欧姆接触^27-29。此外，与电子束光刻法（EBL）相比，FIB沉积法的整个制备流程更为简便。

由于层状半导体通常表现出高度各向异性的电导特性，其层间方向的电导率比面内方向低数个数量级^30,31。这一特性增加了制备欧姆接触和测定电导率的难度。因此，在本研究中，采用聚焦离子束沉积技术（FIB沉积）来研究层状半导体纳米结构的电学性质。

方案

1. MoSe₂ 层状晶体的结构表征（见图1中的步骤1）

1. XRD 测量步骤
   1. 将一块 MoSe₂ 层状晶体（尺寸范围为 5 x 5 x 0.1–10 x 10 x 0.5 mm³）或晶体粉末（与石英粉和粘合剂混合后涂覆在载玻片上）安装到样品 holder 上。
   2. 用载玻片压紧 holder，确保层状晶体表面与 holder 表面平行。
   3. 将样品 holder 装入衍射仪中。
   4. 关闭衍射仪的门。
   5. 根据制造商的说明校准光路。
   6. 输入测量参数，如 2θ 扫描范围（10–80°）、步长（0.004°）和驻留时间（0.1 秒）。
   7. 启动连接在衍射仪上的计算机中的 DIFFRAC.Measurement Center 程序，然后根据制造商的协议保存数据并命名数据文件。
   8. 通过软件识别衍射峰的位置，分析 XRD 图谱，并与 JCPDS 卡片数据库中的标准数据进行比对，以确认 MoSe₂ 层状晶体的单一 out-of-plane 取向和单晶质量^32,33。
2. 显微拉曼测量步骤
   1. 使用硅片作为标准样品对拉曼设备进行校准。硅片的测量步骤与下文所述目标 MoSe₂ 层状晶体的测量步骤相同。
   2. 将一块 MoSe₂ 层状晶体安装在载玻片上。
   3. 将载玻片置于光学显微镜的 holder 上，并使用白光光源对样品表面进行聚焦。
   4. 将光源从白光切换为激光束（波长为 514 nm）。
   5. 输入测量参数，如波数扫描范围（150–500 cm^-1）、积分时间（10 秒）和扫描次数（10–30 次）。
   6. 启动连接在拉曼光谱仪上的计算机程序，然后根据制造商的协议保存数据并命名数据文件。
   7. 通过软件识别拉曼谱峰的峰位和峰宽，分析拉曼光谱，并与参考文献中的标准数据进行比对，以确认 MoSe₂ 层状晶体的晶体结构类型和质量^34,35。

2. MoSe₂ 层状纳米晶体器件的制备

1. 层状晶体的机械剥离
   1. 用丙酮和酒精清洁镊子。
   2. 挑选 MoSe₂ 层状晶体（4至8片），表面有光泽（即 镜面状晶面，且面积大于 0.5 × 0.5 mm² 用镊子夹取并置于尺寸为 20 x 60 mm 的切割胶带上².
   3. 将胶带对折，用于剥离层状晶体，并重复此操作约二十次。通常可将层状晶体剥离成宽度为数微米的晶体（参见步骤2） 图1).
   4. 将带有纳米晶粉末层的切割胶带放入扫描电镜腔室，观察剥离后的MoSe颗粒的尺寸和形貌₂ 层状微晶。如果层状纳米晶的宽度分布在1-20 μm范围内，则该纳米晶粉末可满足器件制备的标准。
2. 将层状纳米晶体分散到器件模板上
   1. 将带有纳米晶体粉末层的切割胶带倒置放置在器件模板上。该模板为SiO₂ (300 nm) 涂层硅基底，其上带有十六个预先图案化的 Ti (30 nm)/Au (90 nm) 电极，位于 SiO₂ 表面（参见第4步） 图1）。模板的面积为 5 x 5 mm².
   2. 轻轻敲击切割胶带，使一些纳米晶体（大约10到100片）落在模板上。
   3. 通过光学显微镜检查模板上纳米晶体的数密度和分散状态，若光学显微镜无法观察到分散的纳米晶体，则可使用扫描电子显微镜（SEM）进行观察。通常每个区域应含有2至5个纳米晶体（面积大于2 × 2 μm）。²) 分散在中心方格上（面积为 80 × 80 μm）²模板上各区域互不重叠的区域是进行下一步聚焦离子束（FIB）加工的较佳条件。
3. 聚焦离子束法制备电极
   1. 使用导电铜箔胶带将模板安装到FIB样品 holder 上。通常，导电胶带的面积为 3 x 2.4 cm² 安装6-8个模板需要。
   2. 将样品台装入聚焦离子束腔室。
   3. 将腔室抽真空至真空度达到10^-5 通过点击“Pump”按钮将压力降至 mbar。
   4. 设置扫描电镜模式下的电子束电流（41 pA）和加速电压（10 kV）。
   5. 设定聚焦离子束（FIB）模式的离子束电流（0.1 nA）和加速电压（30 kV）。
   6. 通过分别点击“beam on”按钮以及“Gas Injection”模块中的“Cold”按钮，预热离子束系统和气体注入系统（GIS）。
   7. 单击“Beam On”按钮开启电子束，并在100倍低放大倍数下聚焦图像。
   8. 将扫描电镜模式下的轴向工作距离（WD）设为 10 mm。
   9. 将放大倍数设为5,000倍并调焦。
   10. 通过点击“Navigation”按钮并输入倾转角度“52”，将样品台的倾转角设置为52度。
   11. 选择 MoSe₂ 用于电极制备的具有特定厚度（5至3,000 nm）以及矩形和方形形状的层状纳米晶体。
   12. 通过点击“Snapshot”按钮，在电极制备前对目标原始材料在不同放大倍数（从1,000X到10,000X）下拍摄扫描电镜（SEM）图像。
   13. 切换至FIB模式，使用快照模式拍摄FIB图像，以减少目标材料在离子束轰击下的暴露时间。
   14. 定义电极沉积区域，选择“Pt沉积”模式，并输入沉积铂电极的厚度值（0.2–1.0 μm）。
   15. 通过点击“气体注入”模块中的“Pt dep”框，将GIS毛细管引入腔室。
   16. 再次使用快照模式拍摄图像，如果最初定义的图案发生轻微偏移，则调整电极的位置。
   17. 单击“开始图形化”按钮以启动聚焦离子束沉积。
   18. 沉积完成后，取消勾选“Gas Injection”模块中的“Pt dep”复选框，将GIS的毛细管回撤。
   19. 切换至扫描电镜模式，检查铂电极在纳米晶体层上的沉积结果。
   20. 在不同放大倍数下对具有两个或四个电极的完整器件进行 SEM 成像（参见步骤 3） 图1).
   21. 通过点击“Navigation”按钮并输入倾转角度“0”，将样品台的倾转角度恢复至0度。
   22. 通过点击“Snapshot”按钮，在不同放大倍数下获取浏览量最高的SEM图像，用于估算材料宽度和电极间距。
   23. 关闭电子束和离子束系统，并通过点击“Gas Injection”模块中的“Beam Off”按钮和“Warm”按钮使GIS系统降温。
   24. 通过点击“Vent”按钮通入氮气以释放腔室压力，然后将样品台从腔室中取出。释放压力过程通常需要5到10分钟。
   25. 关闭腔室门并抽真空。

3. MoSe₂ 纳米晶体器件的表征

1. 利用原子力显微镜测量纳米晶体层的厚度
   1. 将原子力显微镜悬臂安装到探针支架上。
   2. 打开原子力显微镜程序并选择“ScanAsyst”模式。
   3. 将探针支架装入，并将其与原子力显微镜（AFM）系统的激光二极管头连接。
   4. 根据制造商的方案，校准入射激光束位置与悬臂梁的对齐。
   5. 使用铜箔胶带将样品（带有聚焦离子束加工的纳米晶体器件层的模板芯片）固定在样品台上。
   6. 将样品台装入原子力显微镜（AFM）工作站。
   7. 将样品台移至激光束或原子力显微镜悬臂下方的近似位置。
   8. 通过聚焦光学显微镜下纳米晶体层的图像，将原子力显微镜悬臂降低至焦平面位置。
   9. 输入扫描参数，例如扫描区域（6 x 6–30 x 30 μm）²），频率（0.5–1.5 Hz）以及分辨率（256–512 线）。
   10. 启动程序并根据制造商的说明书保存数据。
   11. 抬起原子力显微镜悬臂，取出样品台。
   12. 如有需要，加载第二个样品并重复上述测量步骤。
   13. 使用“NanoScope Analysis”软件分析原子力显微镜（AFM）图像及高度轮廓，估算层状纳米晶体的厚度。从AFM图像中选取一条横向高度轮廓线，通过轮廓的平整区域确定平均厚度值。（参见 图 2d 和 2e)
2. 电流与电压（I-V纳米晶体层的测量
   1. 使用铜箔胶带将样品（带有聚焦离子束加工的纳米晶体器件层的模板芯片）固定在云母基底上。
   2. 使用银浆将漆包线或铜线连接到芯片的电极上。（参见步骤4） 图1.)
   3. 将制备好的样品装入探针台腔室，并用铜箔胶带固定在样品 holder 上。低温探针台置于暗环境中。（参见步骤5） 图1.)
   4. 将样品的导线与探针的金属电极逐一焊接。
   5. 盖上腔室顶部，并将腔室抽真空至10^-4 毫巴。通过向探针台引入液氮，将样品冷却至77 K。设置温度控制的温度范围（通常为80至320 K）、间隔和停留时间。（仅温度依赖性测量需要。）
   6. 设置双端测量用超高阻抗多功能静电计的施加电压扫描范围（通常为 -1 至 1 V）、电压间隔（0.01 V）以及最大限制电流（10 或 100 μA） I-V 测量。对于四端测量，设置施加电流的扫描范围（通常为 -100 至 100 μA）和电流间隔（1 μA）。
   7. 启动程序并保存 I-V 室温或不同温度下的数据。
   8. 必要时打开腔室盖，将样品从腔室内取出。
   9. 如有需要，加载第二个样品并重复上述步骤。
   10. 分析 I-V 使用软件通过绘制测得的电流与施加电压数据的关系曲线。拟合该曲线 I-V 通过选择线性拟合函数来绘制曲线。检查线性的 I-V 曲线并获取斜率值（即 电导值）。（参见第6步 图1.)
   11. 重复步骤 3.2.10 I-V 如有需要，可在不同温度下测量曲线。
   12. 计算电导率（σ）值根据以下公式计算 σ= G(t/tw) 通过采用所获得的参数 I-V，扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）测量，包括电导率（G），厚度（t），宽度（w）和长度（l纳米晶层的厚度。
   13. 绘制电导和电导率值随纳米晶体层厚度变化的曲线。

结果

不同厚度的层状纳米材料的电导（G）和电导率（σ）的测定值在很大程度上依赖于电接触的质量。通过测量电流-电压（I–V）曲线，表征由聚焦离子束沉积法制备的双端MoSe₂器件的欧姆接触特性。不同厚度的双端MoSe₂纳米片器件在室温下的I–V曲线如图2a所示。I–V曲线呈线性关系，这证实了MoSe₂器件具有欧姆接触特性。

制备了具有四个电极的部分器件，以进一步排除接触电阻的潜在影响。图2b展示了在室温下，对同一厚度为33 nm的纳米片，采用两电极法和四电极法测得的典型I–V曲线。通过两探针和四探针测量方法计算得到的σ值分别为117和118 Ω⁻¹cm⁻¹。由于对同一器件采用两探...

讨论

在层状纳米晶体中，σ 值的精确测定及其维度依赖性高度依赖于电极接触的质量。在整个研究过程中，用于金属电极沉积的聚焦离子束（FIB）沉积方法起到了关键作用。根据电学、结构和成分分析，采用FIB沉积方法在MoSe₂或MoS₂器件中制备出稳定且高度可重复的欧姆接触，这得益于铂金属与MoSe₂层状半导体之间形成了非晶导电合金。MoSe₂表面具有高载流子浓度的缺陷型合金结构，能够有效减小肖特基接触的影响。半导体表面的污染物（如天然氧化物和碳氢化合物）通常被认为是金属与半导体接触之间绝缘层的来源，可通过离子束轰击予以消除。这种消除作用可以解释采用FIB沉积法制备的层状晶体器件中接触电阻较低的现象。

尽管实验性的聚焦离子束（FIB）沉积方法可为层状半导体纳米结构的电极制备提供可靠的欧姆接触，但金属电极之间的最小间距受到限制。在本研究中，该间距被控制在1 μm以上。造成这一限制的主要原因是，由于离子束通量在径向呈高斯分布，FIB沉积的金属电极不具备清晰的边缘和陡直的侧壁。若两个电极沉积得过近（...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
HRTEM &SEAD	FEI （http://www.fei.com/products/tem/tecnai-g2/?ind=MS）	Tecnai™G2 F-20
扫描机&EDS	HITACHI （http://www.hitachi-hitec.com/global/em/sem/sem_index.html）	S-3000H
FIB	FEI （http://www.fei.com/products/dualbeam/versa-3d/）	Quanta 3D FEG
AFM	BRUKER （http://www.bruker.com/products/surface-analysis/atomic-force-microscopy/dimension-icon/overview.html）	Dimension Icon
XRD	Bruker （https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/d2-phaser/learn-more.html）	D2 PHASER X 射线衍射仪
雷	（http://www.renishaw.com/en/renishaw-enhancing-efficiency-in-manufacturing-and-healthcare--1030）	inVia 拉曼显微镜系统
Keithley-4200	keithley （http://www.keithley.com.tw/products/dcac/currentvoltage/4200scs）	4200scs
超低电流泄漏低温探针台	Lakeshore Cryotronics （http://www.lakeshore.com/）	TTP4
铜箔胶带	3M（http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/Electronics_NA/Electronics/Products/Product_Catalog/~/3M-Copper-Foil-Shielding-Tape-1182?N=4294300025+5153906&&Nr=AND%28hrcy_id%3A8CQ27CX0WMgs_F2LMWMM6M6_N2RL3FHWVK_GPD0K8BC31gv%29&rt=d）	1182
Ag paste	Well-Being （http://www.gredmann.com/about.htm）	MS-5000
Cu wire	Guv Team （http://www.guvteam.com）	ICUD0D01N
切割胶带	Nexteck （http://www.nexteck-corp.com/tw/product-tape.html）	联系我们供应商
云母	Centenary Electronic （http://100y.diytrade.com/sdp/307600/4/pl-1175840/0.html）	T0-200
漆包线	Light-Tech Electronics （http://www.ltc.com.tw/product_info.php/products_id/57631）	S.W.G #38