使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

摘要

本文介绍了一种用于聚合催化剂高通量分析、链转移聚合、聚乙烯表征及反应动力学分析的实验方案。

摘要

我们展示了一种利用平行压力反应器进行高通量催化剂筛选的方法，起始于镍α-二亚胺乙烯聚合催化剂的初步合成。通过该催化剂进行初步聚合实验，确定了优化的反应条件，包括催化剂浓度、乙烯压力和反应时间。基于这些反应的气体消耗数据，本文提出了一种计算链增长初始速率（k_p）的方法。在优化条件下，进一步研究了镍α-二亚胺聚合催化剂在乙烯聚合过程中与二乙基锌（ZnEt₂）发生链转移的能力。本文还提供了一种评估催化剂链转移能力（基于分子量和¹³C NMR数据）、计算链转移程度以及计算链转移速率（k_e）的方法。

引言

聚烯烃是一类重要的工业聚合物，广泛应用于热塑性塑料和弹性体中。在单中心催化剂设计方面取得的重大进展，使得调控聚烯烃的分子量、分子量分布及聚合物微观结构成为可能，从而拓展了其广泛的应用前景^1-3。近年来，链转移和链穿梭聚合技术的发展为在不改变催化剂结构的前提下进一步调控聚合物性能提供了新的途径^4-6。该体系采用单中心过渡金属催化剂和一种链转移试剂（CTR），后者通常为主族金属烷基化合物。在聚合过程中，增长中的聚合物链可从催化剂转移至CTR，在CTR上聚合物链处于休眠状态，直至重新转移回催化剂。与此同时，转移至催化剂的烷基可引发新的聚合物链增长。在链转移聚合中，一个催化剂分子相比常规催化聚合可引发更多聚合物链的生成。聚合物链以链转移金属作为末端，因此可实现进一步的端基官能团化。该体系可用于调控聚烯烃的分子量及分子量分布⁷，催化主族金属上类似Aufbau过程的烷基链增长⁸，以及通过多催化剂体系合成特殊聚合物，如嵌段共聚物^9,10。

链转移聚合反应最常见于早期过渡金属（Hf、Zr）与烷基锌或烷基铝试剂之间，尽管在整个过渡金属系列中均有相关报道。^5,7,8,11-16 在典型的早期过渡金属催化体系中，链转移过程快速、高效且可逆，因而得到较窄的分子量分布。在中晚期过渡金属（例如 Cr、Fe、Co 和 Ni）与第2族和第12族金属烷基试剂之间....

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性，另有一些属于自燃物质，可在空气中自燃。进行这些反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋子）。以下部分操作步骤涉及标准的无水无氧操作技术。

1. [双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺]NiBr₂的制备^21-25

1. 双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺的制备：（α-二亚胺）
   1. 在100 ml圆底烧瓶中，将2,3-丁二酮（1.0 ml，11 mmol）和2,6-二甲基苯胺（2.8 ml，23 mmol）溶于20 ml甲醇中。
   2. 加入甲酸（0.4 ml，11 mmol），室温下搅拌反应，直至二亚胺沉淀析出（通常为1–2小时，亦可静置过夜）。若无沉淀生成，使用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，并在冰浴中冷却。
   3. 使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，并用20 ml冷甲醇洗涤黄色固体，然后干燥 在真空条件下.
      注意： ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂：δ 7.06（d，J = 7.6 Hz，4H），6.92（t，J = 7.5 Hz，2H），2.00–1....

结果

不同乙烯压力下的乙烯气体消耗随时间变化情况如图1所示。该数据用于确定优化的反应条件。仅含催化剂样品的乙烯气体消耗随时间变化情况如图2A所示，用于计算链增长速率（k_p）。图2B展示了加入0至1,000当量二乙基锌进行链转移聚合反应的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。利用GPC数据计算聚合物样品的分子量（Mn）和分散度（Đ），结果列于表1中。图3为聚乙烯样品的¹³C核磁共振谱图，其中3A显示整个系列的谱图，3B为标注了峰位的局部放大谱图。利用分子量数据计算链引发数目（图4A和表1）以及Mayo图（图4B）。通过拟合Mayo图可计算链转移速率与链增长速率之比（k_e/k_p），进.......

讨论

一种甲基取代的阳离子型[α-二亚胺]NiBr₂ 用MAO活化的乙烯聚合催化剂被用于考察其在乙烯链转移聚合反应中的活性。反应过程进行了监测 通过 通过气体吸收测量确定聚合反应的速率和程度、催化剂寿命以及所得聚合物的分子量 通过 凝胶渗透色谱（GPC）。最初，在无 ZnEt 存在的条件下，测试了镍催化剂在一系列乙烯压力（15–225 psi）下的反应，以确定该体系的最佳反应条件。₂. 使用 3.33 x 10^-5 在催化剂反应体系（0.1 ml 催化剂储备液，总体积3.0 ml）中，60 psi 的乙烯压力可实现催化剂寿命与乙烯消耗量的最佳平衡。确保催化剂在整个聚合过程中保持活性，同时生成足量聚乙烯用于分析，至关重要。 图1 显示了在选定的 15、30、60 和 150 psi 四个压力下，乙烯消耗量随时间的变化。在 15 和 30 psi 的压力下，乙烯消耗量在测试时间段内呈线性增长，表明催化剂具有活性，但生成的聚合物量较少，可能使表征过程复杂化。在 150 psi 下，.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Endeavor 压力反应器	Biotage	EDV-1N-L
叶片式搅拌桨	Biotage	900543
玻璃内衬	Biotage	900676
2,3-丁二酮，99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-二甲基苯胺，99%	Sigma Aldrich	D146005
甲酸，95%	Sigma Aldrich	F0507
甲醇，99.8%	Sigma Aldrich	179337	ACS 试剂
溴化镍(II)，99%	Strem	28-1140	无水，潮解性
原甲酸三乙酯，98%	Sigma Aldrich	304050	经 K2CO3 干燥并蒸馏
1,2-二甲氧基乙烷，99.5%	Sigma Aldrich	259527	经钠/二苯甲酮干燥并蒸馏
戊烷，99%	Fisher	P399	HPLC 级 *
二氯甲烷，99.5%	Fisher	D37	ACS 试剂 *
甲苯，99.8%	Fisher	T290	HPLC 级 *
甲基铝氧烷	Albemarle	MAO	自燃性，甲苯中含量 30%
二乙基锌，95%	Strem	93-3030	自燃性
1,2,4-三氯苯，99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-四氯乙烷-D2，99.6%	Cambridge Isotopes	DLM-35