使用平行压力反应器进行乙烯聚合及链转移聚合的动力学分析

摘要

本文介绍了一种用于聚合催化剂高通量分析、链转移聚合、聚乙烯表征及反应动力学分析的实验方案。

摘要

我们展示了一种利用平行压力反应器进行高通量催化剂筛选的方法，起始于镍α-二亚胺乙烯聚合催化剂的初步合成。通过该催化剂进行初步聚合实验，确定了优化的反应条件，包括催化剂浓度、乙烯压力和反应时间。基于这些反应的气体消耗数据，本文提出了一种计算链增长初始速率（k_p）的方法。在优化条件下，进一步研究了镍α-二亚胺聚合催化剂在乙烯聚合过程中与二乙基锌（ZnEt₂）发生链转移的能力。本文还提供了一种评估催化剂链转移能力（基于分子量和¹³C NMR数据）、计算链转移程度以及计算链转移速率（k_e）的方法。

引言

聚烯烃是一类重要的工业聚合物，广泛应用于热塑性塑料和弹性体中。在单中心催化剂设计方面取得的重大进展，使得调控聚烯烃的分子量、分子量分布及聚合物微观结构成为可能，从而拓展了其广泛的应用前景^1-3。近年来，链转移和链穿梭聚合技术的发展为在不改变催化剂结构的前提下进一步调控聚合物性能提供了新的途径^4-6。该体系采用单中心过渡金属催化剂和一种链转移试剂（CTR），后者通常为主族金属烷基化合物。在聚合过程中，增长中的聚合物链可从催化剂转移至CTR，在CTR上聚合物链处于休眠状态，直至重新转移回催化剂。与此同时，转移至催化剂的烷基可引发新的聚合物链增长。在链转移聚合中，一个催化剂分子相比常规催化聚合可引发更多聚合物链的生成。聚合物链以链转移金属作为末端，因此可实现进一步的端基官能团化。该体系可用于调控聚烯烃的分子量及分子量分布⁷，催化主族金属上类似Aufbau过程的烷基链增长⁸，以及通过多催化剂体系合成特殊聚合物，如嵌段共聚物^9,10。

链转移聚合反应最常见于早期过渡金属（Hf、Zr）与烷基锌或烷基铝试剂之间，尽管在整个过渡金属系列中均有相关报道。^5,7,8,11-16 在典型的早期过渡金属催化体系中，链转移过程快速、高效且可逆，因而得到较窄的分子量分布。在中晚期过渡金属（例如 Cr、Fe、Co 和 Ni）与第2族和第12族金属烷基试剂之间也已观察到链转移/穿梭现象，但其转移速率相较于早期金属变化较大。^4,7,17-19 实现高效链转移显然需要两个主要因素：聚合催化剂与链转移试剂之间的金属-碳键解离能需良好匹配，以及具备合适的空间环境以促进烷基桥联双金属中间体的双分子形成与断裂。²⁰ 对于晚期过渡金属而言，若催化剂的空间位阻不足，β-氢（β-H）消除将成为主要的终止途径，通常会优于链转移反应。

本文报道了一项关于双金属链转移的研究，该研究在基于双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺的催化剂体系中，通过小规模高通量反应考察了从镍到锌的链转移过程，并使用二乙基锌（ZnEt₂）作为转移试剂。通过凝胶渗透色谱分析所得聚乙烯的分子量（M_w）及其分散度指数的变化，可识别链转移的发生。此外，通过¹³C NMR分析链端乙烯基与饱和链端的比例随链转移剂浓度的变化，也可确认链转移行为。本文还将展示对链增长速率和链转移速率的深入动力学分析。

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性，另有一些属于自燃物质，可在空气中自燃。进行这些反应时，请务必采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱、手套箱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、不露脚趾的鞋子）。以下部分操作步骤涉及标准的无水无氧操作技术。

1. [双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺]NiBr₂的制备^21-25

1. 双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺的制备：（α-二亚胺）
   1. 在100 ml圆底烧瓶中，将2,3-丁二酮（1.0 ml，11 mmol）和2,6-二甲基苯胺（2.8 ml，23 mmol）溶于20 ml甲醇中。
   2. 加入甲酸（0.4 ml，11 mmol），室温下搅拌反应，直至二亚胺沉淀析出（通常为1–2小时，亦可静置过夜）。若无沉淀生成，使用旋转蒸发仪浓缩反应混合物，并在冰浴中冷却。
   3. 使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物，并用20 ml冷甲醇洗涤黄色固体，然后干燥 在真空中.
      注意： ¹H NMR（500 MHz，CD₂Cl₂δ 7.06（d，J = 7.6 Hz，4H），6.92（t，J = 7.5 Hz，2H），2.00–1.99（m，19H）。
2. (1,2-二甲氧基乙烷)NiBr的制备₂DME-NiBr₂
   1. 在氮气氛围下，将无水溴化镍（NiBr₂ 在氮气氛围下，于连接回流冷凝管和橡胶隔膜的Schlenk线双颈圆底烧瓶中，加入15 g（0.069 mol）三乙基原甲酸酯（30 ml，0.185 mol）和甲醇（100 ml）。
   2. 在氮气氛围下回流棕褐色反应混合物，直至形成绿色溶液。该过程通常需要2-3小时，但如有必要，可让反应混合物回流过夜。
   3. 待混合物冷却后，使用Schlenk线上的真空泵浓缩反应混合物，形成深绿色凝胶。
   4. 将过量的1,2-二甲氧基乙烷（DME，100 ml）通过套管转移至绿色凝胶中，立即生成橙色固体。待全部DME加入后，于85 °C加热反应2小时，直至形成浅橙色反应混合物。将反应冷却至室温，此时析出浅橙色固体。
   5. 从反应瓶上取下回流冷凝管，换上连接至第二个Schlenk接收瓶的Schlenk砂芯漏斗，并保持氮气氛围。将整个装置旋转180°，使橙色反应混合物进入Schlenk砂芯漏斗并过滤。
   6. 移除原反应瓶，在施兰克砂芯漏斗上放置隔膜。通过套管转移DME（100 ml），然后转移戊烷（100 ml），以洗涤DME-NiBr₂. 干燥橙色固体 在真空中 并带入手套箱中。
      注：DME-NiBr₂ 可在室温下氮气环境中长期保存。暴露于空气中时，会形成绿色的水合凝胶。
3. [双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺]NiBr的制备₂: ([α-二亚胺]NiBr₂)
   1. 在手套箱中，将 DME-NiBr 混合₂ (1.0 g，3.2 mmol) 和双(2,6-二甲基苯基)-2,3-丁二亚胺 (1.1 g，3.8 mmol) 置于50 ml圆底烧瓶中。
   2. 加入20 ml二氯甲烷，室温下搅拌过夜。
   3. 使用玻璃砂芯漏斗和抽滤瓶过滤反应混合物。用75 ml二氯甲烷洗涤棕色固体，并干燥 在真空中.
      注意：该镍催化剂可在室温下的惰性气氛手套箱中长期保存。它在大多数溶剂中均不溶解，因此未进行常规表征。

2. 催化剂储备溶液的制备

1. [[α-二亚胺]Ni(CH₃)]⁺ [MAO]^- 储备溶液的制备
   1. 将 0.0041 g 的 [α-二亚胺]NiBr₂（8.0 × 10^-6 mol）加入含有 7.5 ml 甲苯的小瓶中，配制成 1.0 × 10^-3 M 的催化剂储备溶液。
   2. 向搅拌中的镍悬浮液中加入 0.50 ml 30% 甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液，继续搅拌 1 分钟。颜色将由棕色悬浮液变为蓝绿色溶液。该溶液可在 -30 °C 下保存最多 6 小时，并用于后续的聚合反应。
      注意：甲基铝氧烷具有自燃性，在空气中会冒烟。必须仅在惰性气氛手套箱中使用，且从手套箱中取出被污染的注射器或玻璃器皿时应格外小心。通常，在手套箱内用甲苯清洗注射器和玻璃器皿后，将其放入金属罐中，远离 Kimwipes 或其他易燃物质。被污染的甲苯密封于小瓶中，并随金属罐一同移出手套箱。随后将这些物品转移至通风橱，在防护玻璃后打开暴露于空气中，使其缓慢淬灭。
2. ZnEt₂ 储备溶液的制备
   1. 将 0.25 ml 的 ZnEt₂ 溶于 1.75 ml 甲苯中，配制成 1.2 M 的溶液。
      注意：二乙基锌具有自燃性，在空气中会起火燃烧。必须仅在惰性气氛手套箱中使用，且从手套箱中取出被污染的注射器或玻璃器皿时应格外小心。通常，在手套箱内用甲苯清洗注射器和玻璃器皿后，将其放入金属罐中，远离 Kimwipes 或其他易燃物质。被污染的甲苯密封于小瓶中，并随金属罐一同移出手套箱。随后将这些物品转移至通风橱，在防护玻璃后打开暴露于空气中，使其缓慢淬灭。

3. 使用平行加压反应器进行催化聚合反应

1. 压力范围
   1. 在装有顶部搅拌装置的平行加压反应器中设置所有聚合反应₂ 气氛手套箱。在软件中设定聚合反应程序：注明总反应体积（3.0 ml）、吹扫气体（N₂），目标反应气体（乙烯）、目标压力（15–150 psi）以及目标反应时间（1小时）。
      注意：聚合反应使用 Biotage Endeavor 平行加压反应器进行，该反应器配备可独立监控气体吸收的计算机系统。所有聚合反应均至少重复三次，以确保数据的准确性和可重复性。利用此类反应器，可在单次实验或一系列实验中调节多个变量，包括反应气体、压力、温度、时间、溶剂、体积、催化剂或链转移试剂。通过同时进行八组反应并实时监测气体吸收，可高效地筛选催化反应。本实验中，反应小瓶的最大体积为 5 ml，因此选择 3 ml 的反应体积以预留聚合物生成所需空间。所用的标准浓度、压力和反应时间均基于文献条件确定。²¹ 这些聚合反应均可在单独的高压反应器中进行，甚至可在施兰克线（Schlenk line）上操作，但较难实现反应所需的较高压力或气体吸收量。
   2. 将玻璃衬管反应瓶插入八个孔中。使用深度测量工具确保玻璃衬管处于适当高度。将叶片式搅拌桨插入上置式搅拌装置中。
   3. 按照反应小瓶的要求填充 表1:

      反应容器	压力（psi）	催化剂体积（ml）	ZnEt2 体积（ml）	甲苯体积（ml）
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0.1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	150	0.1	0	2.9

      表1压力范围反应的反应条件。
   4. 确保O型圈正确安装在金属凹槽中，小心将顶置搅拌装置放在底座上，并以交替方式拧紧螺丝。确保所有螺丝均已拧紧，然后在软件中按下启动键。监测反应过程 通过 气体吸收测量
   5. 聚合1小时后，将反应小瓶从手套箱中取出，加入含5%盐酸的甲醇使聚乙烯沉淀，除去溶剂并干燥 真空条件下称量聚合物以获得产率，并与反应过程中消耗的乙烯量进行比较。
   6. 计算催化剂的活性，即每摩尔催化剂在每小时聚合反应中生成的聚合物质量。
   7. 使用高温凝胶渗透色谱法（GPC）分析干燥聚乙烯的分子量及分散性指数。将0.002 g聚合物溶于2 ml 1,2,4-三氯苯中，于135 °C下溶解。按照仪器制造商的说明书运行GPC。
      注：使用安捷伦PL-GPC 220高温GPC/SEC系统在135 °C下进行分析，采用聚苯乙烯标准品校准以测定聚合物的分子量。
   8. 使用高温法分析干燥聚乙烯的支化程度、支化类型及端基类型 ¹³C NMR。将0.050–0.080 g聚合物溶解于0.5 mL四氯乙烷-d中₂ (C₂D₂Cl₄在130 °C下使用600 MHz核磁共振仪对样品进行检测，至少采集2,000次扫描。根据文献指认聚合物支化结构。^26-28
      注：使用 Agilent/Varian 600 MHz 波谱仪在 130 °C 下进行 ¹³C NMR 分析。
2. 链转移聚合
   1. 按照 3.1 节相同的步骤和分析方法，根据下表中的参数填充反应器并设置软件 表2:

      反应容器	压力（psi）	催化剂体积（ml）	ZnEt2 体积（ml）	甲苯体积（ml）
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0.005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0.015	2.89
      5	60	0.1	0.025	2.88
      6	60	0.1	0.042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0.085	2.82

      表2. 链转移聚合反应的反应条件。
   2. 此外，计算由于存在 ZnEt 而延伸的链的摩尔数₂ 基于以下方程计算每摩尔催化剂引发的链数。⁷
      
      （M-R）_延长的 - 由于 ZnEt 存在而延伸的链的摩尔数₂ (摩尔)
      产量_聚合物 - 生成的聚合物质量（g）
      M_n - 聚合物的数均分子量（由凝胶渗透色谱测定，g/mol）
      链_启动 每摩尔催化剂引发的链数
      痣_催化剂 - 聚合反应中使用的催化剂摩尔数
   3. 绘制引发链数随ZnEt浓度变化的曲线图₂.

4. 聚合反应动力学分析：链转移与链增长速率

1. 链增长速率（k_p）
   1. 对于仅含有[α-二亚胺]NiBr₂的每组实验，绘制乙烯消耗量随时间变化的曲线图。
   2. 对线性区域内的初始乙烯气体吸收进行拟合，以获得初始反应速率。以图2a为例，拟合区间为500至2,000秒。
   3. 取斜率的平均值，得到在目标压力下该催化剂的链增长速率（k_p）。
2. 链转移速率（k_e）
   1. 通过测定不含催化剂的反应器中气体消耗的平均吸收量（溶解度），估算3.0 ml甲苯中乙烯的浓度[C₂⁼]。
   2. 以1/M_n（由GPC测得的分子量数据）对[ZnR_x]/[C₂⁼]（根据反应器中加入的ZnEt₂浓度计算）作Mayo图。^{7, 29}
   3. 根据Mayo方程将数据拟合为一条直线。将斜率乘以28（乙烯的分子量），得到链转移速率与链增长速率之比（k_e/k_p）。
      
      MN - 加入ZnEt₂时由GPC测得的聚合物数均分子量
      M_N^o - 未加入ZnEt₂时由GPC测得的聚合物数均分子量
      k_e - 链转移速率
      k_p - 链增长速率
      [ZnR_x] - 反应中ZnEt₂的浓度
      [C₂⁼] - 反应中乙烯的浓度
      28 - 乙烯的分子量
   4. 将上一步得到的k_e/k_p乘以前一部分获得的k_p，计算出链转移速率k_e。

结果

不同乙烯压力下的乙烯气体消耗随时间变化情况如图1所示。该数据用于确定优化的反应条件。仅含催化剂样品的乙烯气体消耗随时间变化情况如图2A所示，用于计算链增长速率（k_p）。图2B展示了使用0至1,000当量二乙基锌进行链转移聚合的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。通过GPC计算聚合物样品的分子量（Mn）和分散度（Đ），结果列于表1中。图3展示了聚乙烯样品的¹³C核磁共振谱图，其中3A为整个系列的谱图，3B为标注了峰位的放大谱图。利用分子量数据计算链引发数量（图4A和表1）以及Mayo图（图4B）。通过拟合Mayo图计算链转移速率与链增长速率之比（k_e/k_p），进而用于计算链...

讨论

一种甲基取代的阳离子型[α-二亚胺]NiBr₂ 用MAO活化的乙烯聚合催化剂被用于考察其在乙烯链转移聚合反应中的活性。反应过程进行了监测 通过 通过气体吸收测量确定聚合反应的速率和程度、催化剂寿命以及所得聚合物的分子量 通过 凝胶渗透色谱（GPC）。最初，在无 ZnEt 存在的条件下，测试了镍催化剂在一系列乙烯压力（15–225 psi）下的反应，以确定该体系的最佳反应条件。₂. 使用 3.33 x 10^-5 在催化剂反应体系（0.1 ml 催化剂储备液，总体积3.0 ml）中，60 psi 的乙烯压力可实现催化剂寿命与乙烯消耗量的最佳平衡。确保催化剂在整个聚合过程中保持活性，同时生成足量聚乙烯用于分析，至关重要。 图1 显示了在选定的 15、30、60 和 150 psi 四个压力下，乙烯消耗量随时间的变化。在 15 和 30 psi 的压力下，乙烯消耗量在测试时间段内呈线性增长，表明催化剂具有活性，但生成的聚合物量较少，可能使表征过程复杂化。在 150 psi 下，...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Endeavor 压力反应器	Biotage	EDV-1N-L
叶片式搅拌桨	Biotage	900543
玻璃内衬	Biotage	900676
2,3-丁二酮，99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-二甲基苯胺，99%	Sigma Aldrich	D146005
甲酸，95%	Sigma Aldrich	F0507
甲醇，99.8%	Sigma Aldrich	179337	ACS 试剂
溴化镍(II)，99%	Strem	28-1140	无水，潮解性
原甲酸三乙酯，98%	Sigma Aldrich	304050	经 K2CO3 干燥并蒸馏
1,2-二甲氧基乙烷，99.5%	Sigma Aldrich	259527	经钠/二苯甲酮干燥并蒸馏
戊烷，99%	Fisher	P399	HPLC 级 *
二氯甲烷，99.5%	Fisher	D37	ACS 试剂 *
甲苯，99.8%	Fisher	T290	HPLC 级 *
甲基铝氧烷	Albemarle	MAO	自燃性，甲苯中含量 30%
二乙基锌，95%	Strem	93-3030	自燃性
1,2,4-三氯苯，99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-四氯乙烷-D2，99.6%	Cambridge Isotopes	DLM-35