乙烯聚合中使用并联电抗器的压力和链转移聚合的动力学分析

Summary

一种协议，用于聚合催化剂，链转移聚合，聚乙烯表征和反应动力学分析的高通量分析，提出。

Abstract

我们证明高通量催化剂使用平行压力反应器由镍α-二亚胺乙烯聚合催化剂的初始合成起始筛选的方法。初始聚合用催化剂导致优化的反应条件，包括催化剂浓度，乙烯压力和反应时间。使用气体摄取数据用于这些反应的，一个过程来计算传播（K _p）的初始速率呈现。使用优化的条件下，镍α二亚胺聚合催化剂的能力乙烯聚合期间经历与二乙基锌（ZnEt _2）链转移进行了研究。的过程来评估催化剂的经过链转移（从分子量^和 13 C NMR数据），计算链转移的程度，并计算链转移速率（K _e）中呈现的能力。

Introduction

聚烯烃工业的聚合物与用于热塑性塑料和弹性体的一类重要的。在单点催化剂生产聚烯烃的设计显著进步导致了能够调整分子量，多分散性，和聚合物微结构，这导致了广泛的潜在应用^。1-3最近，链转移和链穿梭聚合已经开发，得到附加路由来修改聚合物的性能而无需修改该催化剂^。4-6该系统使用单中心过渡金属催化剂和链转移试剂（CTR），它通常是主族金属烷基。在此聚合中，正在生长的聚合物链是能够从催化剂的点击率，其中聚合物链保持休眠，直到它被转移回催化剂转移。同时，被转移到催化剂的烷基可以发起肛疗法聚合物链。在链转移聚合，一种催化剂可以启动一个更大数量的链相对于标准催化聚合。聚合物链终止，该链转移金属;因此，进一步的端基功能化是可能的。该系统可用于改变分子量和聚烯烃的分子量分布^，7催化上主族金属^，第8和涉及multicatalyst系统，如嵌段共聚物特种聚合物的合成Aufbau状烷基链的增长^{。9， 10}

链转移聚合已观察到最常见的与前过渡金属（铪，锆）和烷基锌或烷基铝试剂，尽管实施例在整个过渡金属系存在^{。5,7,8,11-16}在典型的前过渡金属催化剂体系，链转移是快速，高效，可逆导致窄的分子量分布。章艾因传输/穿梭已中旬至下旬的过渡金属 （如铬，铁，钴和镍）与第2组和第12烷基金属，虽然比起早期的金属传输的速率变化很大^。4,7被观察到^{， 17-19}的两个主要因素是所需的必要的有效的链转移:具有良好的金属-碳键离解能匹配的聚合催化剂和链转移试剂，和合适的空间位阻环境以促进烷基桥连的双金属中间体双分子形成/破损²⁰在后过渡金属的情况下，如果催化剂不包含足够的空间体积，β-氢化物（β-H）消除将是占主导地位的终止途径和一般会失竞争的链转移。

本文我们就从镍-2,3- butanediimine类催化剂体系通过SMA双金属链转移到锌的双（2,6-二甲基苯基）二乙基锌与（ZnEt _2）的研究报告LL-大规模高通量的反应。链转移将通过检查通过凝胶渗透色谱分析中的变化分子量（M _w）的和所得到的聚乙烯的分散度指数来识别。链转移还将通过乙烯基的饱和链端作为链转移剂浓度的函数的比率的^{13 C} NMR分析鉴定。传播和链转移的速率的深入动力学分析也将提交。

Protocol

注意:使用前请咨询所有相关的材料安全数据表（MSDS）。几个在这些合成中使用的化学物质是剧毒和致癌性，而几个是引火并点燃在空气中。执行这些反应包括利用工程控制（通风橱，手套箱）和个人防护装备时，请使用所有适当的安全措施（安全眼镜，手套，实验室外套，全长长裤，闭趾鞋）。下面的过程部分涉及标准的无空气的处理技术。

1.制备[双（2,6-二甲基苯基）-2,3- butanediimine]的NIBR _^2，21-25

1. 双（2,6-二甲基苯基）-2,3- butanediimine:（α-二亚胺）
   1. 溶解2,3​​-丁二酮（1.0毫升，11毫摩尔）和2,6-二甲基苯胺（2.8毫升，23毫摩尔）于20毫升甲醇中的100ml圆底烧瓶中。
   2. 添加甲酸（0.4毫升，11毫摩尔），搅拌反应一吨室温直到二亚胺沉淀（通常为1-2小时，但可放置过夜）。如果沉淀不形成，集中使用旋转蒸发器和冷却在冰浴中，将反应混合物。
   3. 过滤用玻璃料和过滤烧瓶中的反应混合物和洗涤黄色固体用20ml冷甲醇和干燥，真空浓缩。
      注^{:1 H NMR（500}兆赫_，CD 2 _Cl 2中）:δ7.06（D，J = 7.6Hz赫兹，4H），6.92（吨，J = 7.5Hz赫兹，2H），2.00-1.99（米，19H）。
2. 的（1,2-二甲氧基乙烷）NIBR _2制备 :DME-NIBR ₂
   1. 在氮气气氛下，在2-颈圆底烧瓶装有回流冷凝器和橡胶结合无水溴化镍（NIBR _2,15克，0.069摩尔），原甲酸三乙酯（30毫升，0.185摩尔）和甲醇（100ml）隔膜上在氮气气氛下在Schlenk线。
   2. 在氮气氛下回流棕色反应混合物，直到绿色解决方案的形式。这通常需要2-3小时，但该反应可留在必要回流过夜。
   3. 使混合物冷却后，集中使用上的Schlenk线真空泵以形成暗绿色凝胶的反应混合物中。
   4. 插管转移过量1,2-二甲氧基乙烷（DME，100毫升）中上果岭凝胶，它立即形成橙色固体。一旦所有的DME加入，加热在85℃下反应另外的2小时，直到浅橙色反应混合物的形式。将反应冷却到室温，此时的光橙色固体沉淀物。
   5. 从反应烧瓶中取出回流冷凝器和替换的Schlenk玻璃料在氮气气氛下连接到第二个Schlenk接收瓶。 180°使橙色反应混合物进入的Schlenk玻璃料和过滤反应混合物旋转整个装置。
   6. 取出原有的反应瓶中，放在隔膜的舒伦克星期五吨。套管传送的DME（100ml）中，然后戊烷（100毫升）洗DME-NIBR _2。干燥固体橙色真空带入手套箱。
      注意:DME-NIBR ₂可以无限期地在室温下在氮气氛下被存储。当敞开于大气中，它形成了一个绿，水合凝胶。
3. （〔α二亚胺] NIBR _2）:[双（2,6-二甲基苯基）-2,3- butanediimine] NIBR ₂的制备
   1. 在手套箱，结合DME-NIBR _2（1.0克，3.2毫摩尔）和双（2,6-二甲基苯基）-2,3- butanediimine（1.1克，3.8毫摩尔）在50毫升圆底烧瓶中。
   2. 加入20ml二氯甲烷，搅拌过夜，在室温下进行。
   3. 过滤用玻璃料和过滤烧瓶内的反应混合物中。 在真空下洗涤棕色固体用75毫升二氯甲烷和干燥。
      注意:此镍催化剂可以无限期储存在惰性气氛手套箱中在室温下。它是人大多数溶剂使不溶性的，并没有进行这样的标准刻画。

2.催化制备储备液

1. 储备溶液^-的〔〔α二亚胺]的_Ni（CH ^3）] + [MAO制备
   1. 通过加入0.0041克〔α二亚胺] NIBR _^2（8.0×10 -6摩尔）到小瓶用7.5毫升甲苯制备一1.0×10 ^{-3 M}的催化剂储备溶液。
   2. 向搅拌的镍悬浮液，在甲苯添加0.50 ml的30％甲基铝氧烷（MAO）的搅拌1分钟。颜色会从一个棕色悬浮液变为蓝绿色溶液。这种溶液可以储存在-30℃达6小时，并在随后的聚合反应中使用。
      注:甲基铝氧烷是自燃的，并会在空气中吸烟。它应该只在惰性气氛手套箱中使用和护理应该从手套箱中除去污染的注射器/玻璃器皿时服用。典型地，一个注射器第二玻璃器皿都用甲苯洗涤，在手套箱，并放置在一个金属罐，从的Kimwipes或任何其他易燃物质分离。被污染的甲苯被盖住在小瓶中，并从与金属罐手套箱取出。这些项目被转移到通风橱那里打开到空气和使其缓慢猝灭防护玻璃的后面。
2. 的ZnEt ₂原液制备
   1. 通过1.75毫升的甲苯溶解0.25毫升ZnEt ₂准备1.2M的解决方案。
      注:二乙基锌是自燃的，并会在空气中点燃。它应该只在惰性气氛手套箱中使用和护理应该从手套箱中除去污染的注射器/玻璃器皿时服用。典型地，注射器和玻璃器皿都用甲苯洗涤，在手套箱，并放置在一个金属罐，从的Kimwipes或任何其他易燃物质分离。被污染的甲苯被盖住在小瓶中，并从与金属罐手套箱取出。帖Ë项目被转移到它们打开到空气的通风柜并使其缓慢猝灭防护玻璃的后面。

3.催化聚合中使用并行高压反应器

1. 压力范围
   1. 设置在平行压力反应器中的所有的聚合反应顶置搅拌容纳在_N 2气氛手套箱。编程在软件中聚合:表示总反应体积（3.0毫升）中，所述吹扫气体_（N 2），所需的反应气体（乙烯），期望的压力（15-150 psi）的，和所需的反应时间（1小时）。
      注:Biotage柱奋进并行高压反应器与能够监视气体吸收用于聚合的一个单独的计算机。所有聚合反应进行至少三次，以确保准确性和再现性。使用这种类型的反应器中的几个变量的可在单次实验中或在多个exp的过程来调节eriments包括:将反应气体，压力，温度，时间，溶剂，体积，催化剂，或链转移试剂。通过执行8反应在具有实时气体摄取时间，催化反应被有效地检测。在这种情况下，反应小瓶有5毫升的最大体积，因此，3毫升的体积被选择占聚合物的形成。另外，标准浓度，压力和时间是根据文献的条件^。21，这些聚合反应可在单个反应器中的压力或甚至在Schlenk线上的所有来完成，但它是更难以实现更高的压力或气体吸收的反应。
   2. 将玻璃衬反应小瓶到8口井。使用深度工具，以确保玻璃衬里在适当的高度。将叶片叶轮进入塔顶组装。
   3. 根据表1填充反应小瓶: 150

      反应釜	压力（psi）	催化剂卷。 （毫升）	ZnEt 2卷。 （毫升）	甲苯卷。 （毫升）
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	三十	0	0	3
      4	三十	0.1	0	2.9
      五	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0.1	0	2.9

      表1中。反应条件为，压力范 ​​围的反应。
   4. 保证O形环在金属槽正确就位并小心地将顶部搅拌装配在基座上，并以交替方式拧紧。确保所有的螺丝是否拧紧，然后按开始在软件中。 监测经过气体吸收测量反应。
   5. 1小时聚合后，从手套箱中取出反应小瓶中并沉淀聚乙烯与在甲醇中加入5％盐酸，除去溶剂并真空干燥。质量的聚合物，以获得产率和在反应过程中进行比较的乙烯消耗。
   6. 计算催化剂，它是每摩尔催化剂形成的聚合物的质量，每小时聚合的活性。
   7. 分析分子量和分散度指数干燥聚乙烯采用高温凝胶渗透色谱法（GPC）。溶解0.002克的聚合物在2毫升1,2,4-三氯苯在135℃。根据制造商的协议运行GPC中。
      注意:使用Agilent PL-GPC 220高温GPC / SEC系统被用于在135℃和使用聚苯乙烯标准来分析聚合物的分子量数据为适合。
   8. 分析支化度时，分支型，并使用高温^{。13 C NMR}干燥聚乙烯的末端基团类型。溶解0.050-0.080克聚合物在0.5ml四氯乙烷-D _2（C 2 D 2氯_4）在130℃。运行在600MHz的NMR样品在130℃下至少2000扫描。分支根据文献分配聚合物^26-28
      注意:安捷伦/瓦里安600MHz的光谱仪上在130℃下用于^{13 C} NMR分析。
2. 链转移聚合
   1. 按照相同的程序，并分析作为第3.1节，填充在反应器和编程根据表 2中的参数的软件:

      反应釜	压力（psi）	催化剂卷。 （毫升）	ZnEt 2卷。 （毫升）	甲苯卷。 （毫升）
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0.005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0.015	2.89
      五	60	0.1	0.025	2.88
      6	60	0.1	0.042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0.085	2.82

      表2中。反应条件为链转移聚合反应。
   2. 此外，计算链由于ZnEt ₂的存在和每基于以下等式催化剂的摩尔发起链数延长的摩尔数^。7
      
      _（MR）扩展-链摩尔扩展由于ZnEt ₂的存在下（摩尔）
      产量_聚合物 -聚合物的形成团块（G）
      _Mn为-号AVER从GPC的聚合物的年龄分子量（克/摩尔）
      链_发起 -每摩尔催化剂发起链数
      摩尔_催化剂 -摩尔催化剂的聚合中使用
   3. 请启动对ZnEt ₂的浓度数量链的情节。

聚合反应4.动力学分析:链转移和传播率

1. 速率传输的（K _P）
   1. 每次运行在仅〔α二亚胺] NIBR ₂存在时，使乙烯消耗量与时间的关系的曲线图。
   2. 适合的初始乙烯气体吸收于线状区域，以获得起始速率。在图2a的情况下，该痕迹适合为500〜2000秒。
   3. 使用斜坡的平均，得到传播（K _p）的速率为在所需压力下的特定催化剂。
2. 比率链转移（K _P）
   1. 通过找到气体的消耗在不包含催化剂的反应器的摩尔数判断乙烯的浓度，[C ₂ ^=]，3.0 ml的从平均气体吸收（溶解度）甲苯。
   2. 使1 / M _n的梅奥图（从GPC求出的分子量数据）与[ZNR _X] / [C ₂ ^=]（从ZnEt ₂的浓度置于反应器中^）。7，29
   3. 适合数据基于所述梅奥方程的直线。乘以28的斜率，乙烯的分子量，得到的链转移到传播速率（K _{E / K} P＆）的速率之比。
      
      MN -从GPC的聚合物的数均分子量与ZnEt _{2
      M} ^NØ -数均从GPC的聚合物的分子量，而不ZnEt _{2
      K} E特征-价格链转移的
      _K P＆ -传播率
      [ZNR _X] - ZnEt ₂的浓度在反应
      [C ₂ ^=] -乙烯在反应浓度
      28 - 乙烯的分子量
   4. 乘法_K E特征 / _K P＆由前一节中所得到的K _p来得到的链转移_K E特征的速率。

Results

乙烯气体消耗与时间的关系示于图1所测试的不同的乙烯压力。这个数据被用于确定优化的反应条件。乙烯气体消耗与时间的关系示于图2A中用于催化剂单独的样品，其中用于计算传播（K _p）的速率。 图2B示出的凝胶渗透色谱（GPC）用于链转移聚合痕迹与0-1,000当量二乙基锌。 GPC的用于计算的聚合物样品，其示于表1的分子量（Mn）和分散度（DJ）。 图3示出了聚乙烯样品的¹³ C-NMR，与图3A示出整个系列的频谱和3B呈现出放大的频谱，标有峰。分子量数据用于计算的数发起链（ 图4A和表1）和梅奥图 （图4B）。

Discussion

甲基取代的阳离子[α-二亚胺] NIBR ₂ 与MAO活化的乙烯聚合催化剂进行其能力为乙烯链转移聚合。将反应物通过气体吸收测量监测，以确定的速率和聚合和催化剂寿命的程度， 并通过凝胶渗透色谱（GPC）测定所获得的聚合物的分子量。最初，镍催化剂进行试验的范围内的乙烯压力（从15-225磅），以确定最佳条件为这个系统在不存在ZnEt _2。使用催化剂的3.33×10 ^{-5 M}的反应溶液（0.1毫升催化剂储备溶液和3.0总反应体积），为60psi乙烯的压力下被发现产生催化剂寿命和乙烯消耗的最佳组合。重要的是，该催化剂是活性的全部聚合同时还生产显著量聚乙烯进行分析。 图1示出了乙烯消耗量与时间的关系以15，30，60和150磅4选定的压力。在15和30磅的压力下，乙烯消耗量是线性的时间周期内进行测试，说明了活性催化剂，但是少量的聚合物的产生，这可能复杂化表征。在150psi，初始气体消耗量是线性的，并且一个显著量聚合物的产生。然而，它达到一个饱和点25分钟进入运行，表示一个无效...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Endeavor 压力反应器	Biotage	EDV-1N-L
叶片叶轮	Biotage	900543
Glass Liner	Biotage	900676
2,3-丁二酮， 99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-二甲基苯胺， 99%	Sigma Aldrich	D146005
甲酸， 95%	Sigma Aldrich	F0507
甲醇、99.8%	Sigma Aldrich	179337	ACS 试剂
化镍 （II）、99%	Strem	28-1140	无水、吸湿性
原甲酸三乙酯、98%	Sigma Aldrich	304050	与 K2CO<>3 和蒸馏
1,2-二甲氧基乙烷、99.5%	Sigma Aldrich	259527 干燥	用钠/二苯甲酮和蒸馏戊
烷干燥，99%	Fisher	P399	HPLC级*
二氯甲烷，99.5%	Fisher	D37	ACS试剂*
甲苯，99.8%	Fisher	T290	HPLC级*
甲基铝氧烷	Albemarle	毛	自燃，30%甲苯
二乙基锌，95%	Strem	93-3030	自燃
1,2,4-三氯苯，99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-四氯乙烷-D2,99.6%	剑桥同位素	DLM-35