使用联合 CO2 通量与放射性碳分析法测定含碳污染物的矿化

摘要

本文描述了一种方法，可将有机污染物（来源于石油原料）生物降解过程中矿化的 CO₂ 进行捕获、定量，并分析其 ¹⁴C 含量。同时建立了一个模型，用于确定 CO₂ 捕获区域的空间范围。通过空间和时间上的测量，可整合污染物的矿化速率，从而预测修复的程度和所需时间。

摘要

本文描述了一种利用石油原料制成的工业化学品和燃料中缺乏放射性碳（radiocarbon）的方法，这类物质常对环境造成污染。这种放射性碳信号——更准确地说是信号的缺失——在污染物来源池中分布均匀（不同于添加的示踪剂），且不受生物、化学或物理过程的影响（例如，¹⁴C 的放射性衰变速率是恒定不变的）。如果源自化石的污染物被完全降解为 CO₂ 这一无害的终产物，则该 CO₂ 中不含放射性碳。而由天然有机质（NOM）降解产生的 CO₂ 则会反映该天然有机质的放射性碳含量（通常年龄 <30,000 年）。在已知天然有机质放射性碳含量（即场地本底值）的前提下，可采用两组分混合模型来确定特定土壤气或地下水样品中源自化石源的 CO₂ 比例。将源自污染物的 CO₂ 百分比与 CO₂ 呼吸速率相结合，即可估算单位时间内污染物的总降解量。最后，确定一个代表场地 CO₂ 收集范围的影响区（ZOI），即可进一步计算单位时间与单位体积内的污染物降解量。结合对污染物总质量的估算，该方法最终可用于计算修复所需时间，或为场地管理者提供决策依据。

引言

环境清理成本高昂，美国及海外存在大量受污染场地，这使得采用创新的治理与监测策略以达到“响应完成”（Response Complete, RC）状态变得至关重要。例如， 无需进一步操作）地进行。传统上，多条汇聚的证据已证实 原位 生物修复、非生物污染物转化或其他形式的自然衰减。这些证据线无法用于绝对确认降解过程，也无法获取污染物降解速率信息 原位 条件¹收集多种数据以预测修复时间尺度常被推荐，但将这些数据以经济有效的方式关联起来以绝对确认修复效果一直存在困难^2-4以尽可能低的成本获得最真实和完整的场地概念模型数据是场地管理的最终目标。此外，监管机构和利益相关方的要求也为及时获取有价值且具有成本效益的信息提供了额外动力。能够为污染物转化速率提供有力证据的相对低成本方法，在实现清理目标方面具有最高价值。

由于基于碳的污染物具有非常不同的同位素特征，近年来碳同位素已被应用于研究野外场地中污染物的衰减过程^5-13。稳定碳同位素可用于判断污染源是否正在衰减，其依据是瑞利分馏动力学（参见c.f.^5,6的综述）。尽管该方法较为便捷，但当污染物来自混合源，或无法代表一个同位素上独特的"初始"泄漏（即无法获得初始稳定碳同位素比值）时，其应用可能受到限制。天然丰度放射性碳分析为测量基于碳的污染物降解为CO₂提供了一种替代性（或可能是互补性）的同位素策略。来源于石油原料的燃料和工业化学品相对于现代（活跃循环）碳而言完全不含¹⁴C，因为后者含有由大气中宇宙射线反应生成的¹⁴C。与稳定碳同位素分析不同，放射性碳分析不受同位素分馏的影响，且¹⁴C的衰变几乎不受物理、化学或生物过程的影响。此外，石油来源材料中的¹⁴C信号（或其缺失）在整个污染物体系中分布均匀，使其成为一种完全可混溶的示踪剂。本文所述技术基于以下观察：任何由化石来源污染物生成的CO₂均不含¹⁴C，而由微生物降解天然有机质（NOM）所产生的CO₂则含有可轻易测量的¹⁴C含量。测量¹⁴CO₂还可将污染物的完全降解（即，矿化）直接关联至一种无害的终产物。

¹⁴CO₂ 分析已被用于追踪源自化石燃料的污染物降解产物^7-13。这得益于端元（化石源与现代源）之间约 1,100 千分之一（‰）的分析分辨能力。通常采用加速器质谱法（AMS）来测定天然丰度的放射性碳。大气中的 CO₂（约 +200‰）、现存生物量（约 +150‰）以及土壤有机质来源的 CO₂（约 -200‰ 至 +100‰）在分析上均明显区别于化石来源的 CO₂（-1,000‰）。这是因为 ¹⁴C 已完全衰变，其半衰期约为 6,000 年。来源于石油原料的燃料和工业化学品，由于脱离活跃碳循环已有数百万年，因而具有独特的放射性碳特征（-1,000‰ ≈ 0% 现代碳——意味着在 AMS 上无法检出）。该测量方法直接简便，就样品污染而言，几乎所有潜在偏差均趋于保守方向（即被现代 CO₂ 污染）。例如，若大气中的 CO₂ 进入样品，将提高其放射性碳同位素信号，从而导致对降解速率的低估。

由化石燃料来源的污染物降解所产生的 CO₂ 不含放射性碳。在无污染的背景区域，由天然有机质（NOM）呼吸产生的 CO₂ 其年龄与该天然有机质相匹配。在污染羽流内部或边缘处，来自污染物的 CO₂ 其现代碳含量为 0%。利用双端元混合模型¹¹，可区分来自天然有机质的 CO₂ 与来自化石源的 CO₂。因此，可以估算出整个 CO₂ 池（即呼吸产生的碳）中来源于污染物的比例。仅通过该比例，已在野外现场证实了化石烃类或工业化学品的氧化作用^7-13。将此污染物来源的 CO₂ 比例与总 CO₂ 矿化速率（单位时间与单位体积内收集的所有 CO₂）相结合，即可确定污染物的本征矿化速率。若假设该衰减速率在特定场地条件下持续不变，则可进一步估算场地关闭所需的时间。

已有多种技术可用于测定土壤层的 CO₂ 通量，这些方法包括开放式或封闭式系统设计¹⁴。封闭式通量室和气体通量模型已被用于测定污染土壤中的净呼吸作用^12,13,15-17。在这些研究中，与污染物羽流区域及背景区域直接相关的空间测量结果表明，有机污染物的生物降解作用增强。多种建模方法被用于将垂直通量测量值扩展至场地体积。本研究的目标是开发一种方法，能够在避免大气 CO₂ 污染（通过密封井）的前提下，收集足够用于加速器质谱（AMS）分析的 CO₂ 量（约 1 mg），并利用收集速率确定污染物的呼吸作用。最后，通过建模影响区（ZOI），将测量结果扩展至三维（体积）尺度，从而以单位体积和单位时间为基础，确定氯代烃（CH）的转化率。影响区（ZOI）可用于确定呼吸作用和放射性碳测量所代表的实际体积范围。该方法包括：通过将井口顶空气体循环通过 NaOH 捕集器来捕获释放的 CO₂，测定所收集 CO₂ 的放射性碳含量，采用双端元模型将收集到的 CO₂ 分配至污染物来源，然后将测量结果按场地特异性地下水模型计算出的体积进行尺度放大。通过循环井口顶空气体，仅使平衡过程"拉动"相邻 ZOI 中的 CO₂ 进入收集系统。

方案

1. 准备与现场安装

1. 准备必要的野外设备：泵、电源（电池、太阳能、变压器） 等等。）、管路、孔盖、接头、样品瓶和瓶子、探头（pH、Eh， 等等。）和低压泵。
2. 密封电池供电的气泵。在泵壳上钻一个孔（53号），并穿入一段短管（3-5") 的 1/16" 塑料不透气管路（例如 PFA）。
   1. 用船用密封剂密封泵的所有外部区域（下部橡胶外壳周围），然后涂上一层硅酮密封剂。
   2. 通过轻轻向泵壳管路内吹气并同时阻塞出口来对泵进行压力测试。目视检查是否泄漏。
      注意：若无漏气，轻压应能保持图1).
3. 如有必要，安装监测井（本研究中使用了现有井——筛管贯穿非饱和带与地下水界面）¹⁸.
   注意：必须设置一个背景对照孔，其位置应具有污染场地的代表性，但无已知的石油类污染。
4. 若不存在初步的地下水模型数据，则需获取以下参数：水力传导系数、含水层孔隙度、土壤密度、给水度、水力梯度 等等。如所述¹⁸. 利用该数据建立影响区域（ZOI）模型（CO的估算值）₂ 捕获区）。ZOI 模型的制备方法详见补充材料¹⁸.
5. 制备 CO₂ 通过称取约 25 g NaOH 并转移至 100 ml 血清瓶中来制备捕集阱。用隔垫封口并压紧封口。每个收集孔需准备一个捕集阱（图 2），另加一个现场空白样。
6. 根据需要进行初步地下水采样，以获取初始 pH 值、溶解性无机碳（DIC）浓度和阳离子浓度^10,18. 从底部填充一个40 ml挥发性有机物分析（VOA）小瓶，直至地下水（通过采样桶、蠕动泵或真空管线采集）形成凸液面，加入5滴饱和CuSO₄溶液。₄ 溶液¹⁹，盖紧盖子（必须使用隔垫盖），并尽量减少顶空空间。
   1. 为其他分析（如污染物浓度）另取若干小瓶样品。若野外无pH计，应使用未加防腐剂的小瓶进行pH测定。样品需冷藏并运送至实验室。
7. 将电源线（可承载约1安培电流）沿地面或其他便捷路径铺设至各井位。安装改装后的泵（参见1.2），并确认泵正常运行（应能听到其工作声音）。
   注意：泵可兼容 12 V 电压，但使用较低电压以节省功率（图 3).
8. 用改良的气密性井盖密封各孔。
   1. 准备瓶盖时，在瓶盖上钻两个孔（钻头尺寸53），以便紧密安装1/16" 气体管路。将两条气体管路穿过盖子。
   2. 拉动一根管线，使其靠近地下水位图 4）。在末端固定一个较重的不锈钢螺母，以增加配重。
   3. 将另一根管路置于盖子下方稍低位置（此为气体回路）。在密封面和螺纹处涂抹足量真空脂，以防止任何气体交换。拧紧井盖。
   4. 将下部管路连接至泵的进液口。从泵引出一根气体管路连接至 CO₂ 使用16号针头穿过隔垫，将气体通入装有NaOH的捕集阱。从捕集阱引出一根回流管（使用第二根16号针头），连接至气体管线，末端置于瓶盖下方不远处。
   5. 通过供电启动泵，收集至少30个孔体积的气体（具体体积取决于孔内顶空体积，可通过孔半径计算得出）r）以及地下水位的估算距离（l), 即，πr²l）。弃去最初的收集管（以清除顶空）。
   6. 在收集实验用 CO 之前，移除并更换为新的捕获装置₂ 通过将针头从每个瓶子的隔膜中抽出，并插入新瓶子的隔膜中。记录泵开启的时间和日期。

2. 初始样品分析

1. 通过库仑法测定溶解无机碳（DIC）²⁰：
   1. 取三份1 ml的子样品，转移至带有隔垫密封的40 ml血清瓶中。加入1 ml 80%的H₃PO₄酸化样品，并用无CO₂的气流吹扫。
   2. 将产生的CO₂气体流经Mg(ClO₄)₂和硅胶（230–400目，60 Å）串联干燥与净化阱进行干燥和在线净化。将气体通入库仑池中，利用比色法测定CO₂含量。使用认证的标准物质对测量结果进行校准²¹。
2. 使用标准校准的pH计测定pH值。可在现场或对保存后的样品进行pH测量。
3. 通过离子色谱法测定溶解阳离子：
   1. 用移液器吸取5 ml未保存的地下水样品至自动进样瓶中，盖紧瓶盖后放入与离子色谱仪联用的自动进样器中。
   2. 采用特异性阳离子分析柱进行检测^10,18，以20 mM甲烷磺酸为洗脱液，色谱流速设定为约0.7 ml min^-1。
   3. 使用纯水将含有至少Mg、Ca、Na和K的6种阳离子标准储备液按0.5:4.5、1:4、2:3、3:2和4:1的比例稀释。在分析开始时以及每测定25个未知样品后运行一次该系列标准溶液，并对每个样品进行三次重复进样。通过绘制阳离子浓度与峰面积的关系图并进行线性回归，建立标准曲线。据此对野外样品进行分析^10,18。

3. 现场测量 CO₂ 产生量和矿化速率

1. 大约两周至两个月后（具体时间可能因实验地点不同而有所差异） 原位 微生物代谢速率），通过拔掉电源插头关闭泵的电源。
   1. 对于循环气体捕集装置，移除针头并更换为 "新鲜" 一氧化碳₂ 陷阱。若密封保存，陷阱可长期稳定存放。比较 图 3).
2. 当准备进行分析时，溶解任何未反应完的（固体）NaOH，并将全部液体转移至容量装置以确定稀释体积。记录总体积（例如200 ml，以充分溶解剩余的NaOH），然后取子样（5–10 ml）转移至带隔垫的40 ml小瓶中。
   1. 加入50%（v/v）磷酸酸化，通气吹扫，并通过库仑法分析产生的气体流（参见2.1）。
   2. 手动计算 CO₂ 通过将样品分样按总体积和采集时间进行比例换算，计算采集率（即，X g CO₂ 每天）。减去现场空白CO₂ 内容。例如，如果完全溶解的 NaOH 为 200 ml，则将 10 ml 子样品乘以 20，以反映总 CO₂ 浓度
      注意：如果该样本代表了14天的收集量，则收集速率应为按比例计算的CO₂ 浓度除以14天。绘制CO₂ 采集速率与初始DIC浓度之间的关系。若二者无相关性，则采集速率并非仅由平衡动力学决定。
   3. 为了考虑平衡动力学，手动从采样期间所有其他孔的收集率中减去最低的收集率。
      注意：例如，若最低收集速率为 0.0001 mg d^-1，采用保守假设，认为该值仅代表平衡状态下的收集量，并从所有其他收集速率中减去该值，以获得CO₂ 由于降解导致的产率。校准后的速率是有机碳矿化速率（保守估计，因最低速率可能包含部分污染物的矿化）。
3. 分析剩余的 CO₂ 通过加速器质谱法（AMS）测定放射性碳含量²²使用约1 mg碳进行此分析。调整采集时间以收集足够的CO₂. 通过质量平衡法扣除现场空白样品中的放射性碳含量（将放射性碳测量值按CO量进行比例换算）₂ 在野外空白处）
   注意：对于所述的测试地点，2 周的采集量已足以获得 1 mg 碳。

4. 建立影响范围模型以估算用于 CO₂ 检测的土壤体积

1. 通过 ModelMuse 界面²³耦合 MT3DMS²³与 MODFLOW-2005²⁴，模拟与井筛相关的 CO₂扩散及平衡过程（视频 1）。模型分辨率为 0.09 m × 0.09 m，约等于井的横截面尺寸，对于影响区（ZOI）估算而言是合理的。
   1. 下载并安装 MODFLOW-2005（http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads）、MT3DMS（http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/）和 ModelMuse（http://water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html）。
   2. 在 ModelMuse 中配置 MODFLOW 程序路径。操作方法为：点击 "Model" 菜单，然后选择 "MOFLOW Program Locations…”，再将程序指向 MODFLOW-2005 的安装目录：/bin/mf2005.exe。在同一对话框中，配置 MT3DMS 程序路径（安装目录：/bin/mt3dms5b.exe）。
   3. 在 ModelMuse 中配置 MODFLOW 包和程序。操作方法为：选择 "Model" 菜单，然后选择 "MODFLOW Packages and Programs…."。在 "Flow" 下，选择 LPF："Layer Property Flow Package"。
   4. 在 "Boundary conditions" 下，选择 "Specified head"，然后选择 CHD：Time-Variant Specified-Head package"。选择 "MT3DMS"。选择 "BTN: Basic Transport package"。将移动物种设置为 CO₂。
   5. 在 ModelMuse 中配置 MODFLOW 选项。操作方法为：选择 "Model" 菜单，然后选择 MODFLOW Options。在 "Options" 选项卡下，设置模型单位（米、小时、克）。
   6. 通过选择 "Model" 菜单，然后选择 "MODFLOW Time" 来配置 MODFLOW 时间。使用长度为 360 的应力期，可使模拟运行 15 天。
   7. 通过选择 "Data" 菜单，然后选择 "Data Sets" 来配置 MODFLOW 数据集。输入目标场地的数据：水文参数（三维 K 值、MODFLOW 初始水头、MODFLOW 指定水头）；MT3DMS 参数（CO₂扩散系数、CO₂初始浓度、纵向弥散度）。
   8. 编辑全局变量。选择 "Data" 菜单，然后选择 "Global Variables"。输入 CO₂采集速率（来自现场）和初始 CO₂浓度。
   9. 运行模拟。点击顶部工具栏上的绿色箭头以启动模拟。提示时保存输入文件。模拟开始运行。运行完成后，导出 MT3DMS 输入文件：选择 "File" 菜单，然后选择 "Export"，再选择 MT3DMS Input Files。模拟将编译并导出数据。
   10. 观察并输出模型结果。点击工具栏上的可视化图标。选择模拟结果。输出 X、Y 和 Z 轴方向上的影响区（ZOI）边界值
       注：该模型表示 CO₂采集的影响区（完整模型开发过程详见支持材料中的报告形式文档）¹⁸。该影响区（ZOI）定义为 CO₂浓度低于或等于 95% 的含水层体积，其在水力梯度方向上呈对称分布，表明在旱季水力梯度较小时，对流过程的影响相对较小。进一步分析表明，存在任何程度 CO₂耗竭（即，< 99%）的含水层体积在顺流方向延伸得更远。

5. 将放射性碳含量与 CO₂ 产生速率耦合并按体积标度（含 ZOI）

1. 如有必要，使用标准公式²²将放射性碳年龄转换为千分比（‰）表示法。以背景井的放射性碳值作为已知值（Δ¹⁴C_NOM）代入公式（1）。Δ¹⁴C_petroleum 为已知值（-1000）。使用单个井的Δ¹⁴CO₂值。求解fraction_petroleum。
   (1) Δ¹⁴CO₂ = (Δ¹⁴C_petroleum × fraction_petroleum) + [Δ¹⁴C_NOM × (1 - fraction_petroleum)]
2. 将石油来源分数乘以CO₂矿化速率（3.1），以确定污染物的矿化速率（即，50% × 1.0 mg d^-1 = 0.5 mg 污染物碳 d^-1）。
3. 将污染物矿化速率除以步骤（4）中计算得到的ZOI体积，以确定单位时间单位体积内矿化的污染物质量（即，0.05 mg C m^-3 d^-1）。

结果

在测试地点，历史上的氯代烃（CH）污染在中心井群（MW-25 至 MW-30）以及谢尔曼公路附近最为严重（图5）。1983年，垃圾填埋场（位于测试区以北）的大部分污染物已被清除，2001年又进行了额外的挖掘作业。污染源清除后，尤其是原坑位附近（谢尔曼公路区域）的CH浓度已有所下降，但中心井群区域仍持续存在污染羽流。已知季节性降雨会暂时性地提高CH浓度，并促使土壤中残留污染物解吸²⁷。该区域土壤主要为过去的疏浚砂土。若存在古老的碳酸盐岩且地下水pH值极低（<~5），则可能对本方法造成干扰。这可能导致碳酸盐溶解，并产生具有古老信号的CO₂。尽管该区域未发现显著的CaCO₃，但仍对阳离子和pH值进行了测量，并进行了回归分析和主成分分析（PCA）。主要担忧是低pH值可能促进碳酸钙（CaCO₃）溶解，从而影响放射性碳分析结果（古老的碳酸盐岩若被酸性水溶解，可能释放出古老的CO₂）。场地南侧（靠近海洋）的Na⁺含量略高，但所有数值均未达到指示显著海水入侵的范围。钙离子浓度介于8.0至58 mg L^-1之间。将钙离子浓度与pH值关联分析时，并未显示碳酸盐溶解的迹象（r² < 0.3）。PCA双标图也未显示任何变量具有强载荷。井间差异同样未提示碳酸盐溶解现象（图6）。当将本方法应用于新地点时，尤其是区域地质表明存在显著碳酸盐岩地层的情况下，此类验证性分析应被视为关键步骤。

CO₂ 产率范围为 0 至 34 mg CO₂ d^-1. CO₂ 产量在历史上污染最严重的中部井群区域最低（图 5）。CO₂ MW-01 井（背景井——未显示，位于主井群西北方向约 500 米处）的产量非常高，达到 31 mg CO₂ d^-1）。重复呼吸分析的标准误差范围为0.03%至6% CO₂ 且平均低于1%（0.98）。 两个为期两周的旱季测量数据取平均值用于后续计算。不同两周周期间的呼吸作用测量值差异不大。周期间呼吸作用的标准误范围为 <1% 至 51%，平均为 13%（表1）。通过呼吸作用平均值可计算出一个月内去除的单个体积CH。背景井（MW-01）的放射性碳年龄为距今1,280年（ybp），或现代碳含量的85%（pMC） — 在老化土壤有机质的常见范围内²⁶该孔位的数值被用作同位素混合模型的背景值。同样，由于采样仅限于一个月的总量，因此采用了同一季节内连续的两个时段的数据。 "代表" 旱季 — 通常被认为处于最稳定的状态，因此有利于外推估算的保守性。与DIC生成速率一样，不同2周时间段的放射性碳测量结果相似。各时间段之间的标准误差范围为0.25%至18%，平均为6%。CO₂ 放射性碳年龄范围为 ~34 至 85 pMC，或约 1,340 至 8,700 年前（ybp）（表1）。MW-27 和 MW-32 因疑似泵体泄漏而受到污染，其现代放射性碳值证实了这一污染情况。这些样本未被纳入后续分析。

先前的报告用于地下水水力及CO₂ 溶质特性以构建 ZOI 模型^26,27 (表 2）。采用加利福尼亚州灌溉管理信息系统（CIMIS）圣迭戈站（站点编号184）的气象数据（2007年、2011年和2012年）估算含水层补给速率。同期美国国家海洋和大气管理局（NOAA）圣迭戈站（站点编号：9410170）的潮汐数据用于确定边界条件。模型校准假设为稳定的水力梯度和恒定的CO₂ 收集率。补充模拟中改变平均 CO₂ 收集率和初始背景 CO₂ 结合10%的水力梯度增加，有助于对模型进行参数化。一项补充模拟使用了平均CO₂ 收集率显示出估计的背景CO约增加了46%₂ (即，从 6.5 增加到 9.5 g m^-3) 如果收集速率从 0.00530 (+10%) 变为 0.00434 g hr^-1 （-10%）在为期2周的采集期间表3）。ZOI 模型的假设包括可忽略的 CO₂ 归因于收集期间CH降解产生的CO产量及均匀的初始CO₂ 分布以构建最终的模拟（图 7）。CO₂ 研究地点的反应速率可能被低估。

利用 CO₂ 产生速率、可归因于 CH 降解的 CO₂ 以及 ZOI 模型的估算结果，计算了每个井单位时间内去除的 CH 质量。结合 表 1 中的数据，采用两种端元混合模型（公式 (1)）求解每个井的 f_pet。由于该场地仅存在 CH 污染，且在场地内部及附近未发现其他 CO₂ 来源，因此认为 CH 降解是 CO₂ 的主要来源。整个场地的 f_pet 范围为 1% 至 60%（表 4）。将该比例转换为碳基基础后，再乘以 CO₂ 产生速率，从而计算出 CH 降解速率（表 4）。结合 ZOI 体积（表 3），进一步确定了单位时间单位体积内的污染物降解速率（表 4）。该值介于 0 至 32 mg C m^-3 d^-1 之间（表 4）。在历史上 CH 污染最严重的区域（MW-25 至 MW-30），CH 降解程度最低。而在靠近场地边缘的井（靠近谢尔曼路处）测得最高的 CH 降解水平。这些区域的 CO₂ 产生速率较高，同时 f_pet 表明 CH 发生了显著的转化（图 8）。

图1. 密封并准备循环泵。 对循环泵进行密封以用于野外部署。

图2. 为野外部署准备的NaOH捕获装置。 已加入NaOH捕获液并压盖密封的120 ml血清瓶。

图3. 野外布设. 导线连接至配备装置的井口（左），捕获器部署在井口（右上），以及太阳能供电分配系统（右下）。在野外，各井口均配备采集系统（包括布线、电力分配以及泵/捕获器）。

图4. 带有气体再循环管路的改良型孔板盖。 本图展示了经过改造、加装气体入口和回流管路的孔板盖。

图5. 历史上的氯化烃污染（µg L^-1）。 该图显示了测试地点历史上氯化烃的污染情况。

图6. 主成分分析双标图显示溶解性阳离子与pH之间无共相关性。 该图展示了基于试验场地水文地质数据（pH和阳离子）生成的主成分分析得分值与载荷值的双标图。

图7. 平均CO₂收集速率（0.0048 g m^-3）的校准后ZOI模型。 校准后的背景CO₂浓度为6.5 g m^-3，ZOI阈值浓度为6.18 g m^-3（黑色实线）。ZOI的纵向和横向直径分别为2.28 m和0.72 m。ZOI的深度为0.12 m。改编自¹⁸。本图展示了ZOI模型的三维图示。

图8. 单位时间单位面积的污染物降解速率。 改编自¹⁸。这是研究区域在采样时间段内CH的插值降解速率。

视频 1. 使用 MT3DMS23 - MODFLOW 模拟生成关注区（ZOI）的发育过程（右键点击以下载）。下载、安装、初始化并为关注区（ZOI）创建模拟。

样品孔	δ13C (‰VPDB)	Δ14C (‰)	常规年龄 (年前)	现代碳百分比 (pMC)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	N.D.*	N.D.*	N.D.*
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	N.D.*	N.D.*	N.D.*
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
MW-42	-23	-482	5280	52
*N.D. 无数据 — 泵漏

表1. CO₂同位素测量与换算。 CO₂稳定同位素和放射性碳测量结果及其换算为本文中所用单位的数值。

参数		单位	数值
水文条件
	渗透系数	ml hr-1	0.44（含水层）
			10（井）
	孔隙度（含水层）		0.48（含水层）
			0.99（井）
	容重	g cm-3	1.4
	给水度	cm3 cm-3	0.2
	水力梯度	m m-1	0.015
CO2 溶质运移
	扩散系数	m2 hr-1	5.77 × 10-5
	纵向	m	6.1
	弥散度
	水平横向	m	0.61
	弥散度
	垂直横向	m	0.061
	弥散度
	土壤气体中 CO2	%	0.56

表2. ZOI模型参数。 ZOI模型及模拟中使用的参数。

采集速率等级	采集速率	背景浓度	目标区域尺寸
			纵向	横向	深度	体积
	(g/hr)	(g/m3)	(m)			(m3)
最大值	0.0131	17.6	2.47	0.77	0.13	0.193
平均值	0.0048	6.5	2.28	0.72	0.12	0.176
最小值	0.0003	4	2.16	0.68	0.11	0.149

表3. ZOI模型输出。 ZOI的模型输出。该表格描述了ZOI的三维体积。

井	f宠物 (%)	污染物降解率 （毫克 C 每天）-1 ±10%)	单位时间内污染物降解量 体积 （毫克 C 每平方米）-3 d-1 ±15%)
MW-01	0	N.A.	N.A.
MW-21	60	5.6	32
MW-25¥	1	0	0
MW-26	18	0.18	1
MW-28	5	0.017	0.098
MW-30	12	0.34	1.9
MW-34	16	0.1	0.58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	10	0.44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
N.A. 不适用——以 MW-01 作为背景（例如， 无污染
¥假设为完全由平衡驱动（例如，无呼吸）

表4. 污染物降解的标度估计值。 各采样井单位时间、单位体积污染物降解的估计值。

讨论

本文描述了一种旨在结合降解速率测定、污染物的矿化比例以及影响区（ZOI）模型的方案，以确定场地污染物的整体降解情况。该方法的关键组成部分包括：随时间测量CO₂的产生量（经校正后反映矿化程度），同时收集足够量（约1 mg）的呼吸释放CO₂用于AMS放射性碳分析，以确定来源于污染物降解的碳量；并建立一个影响区（ZOI）模型，将所捕获的CO₂与已知体积的土壤或地下水（或两者）相关联。通过整合这三个主要部分，可在每个采样点计算出单位时间内单位体积中污染物降解的总量（例如，g m^-3 d^-1）。通过在不同地理位置重复测量（在较长时间尺度上对覆盖整个场地的监测井进行子采样），对计算结果进行尺度扩展，可使场地管理者评估污染物降解的空间与时间动态，并据此向监管机构和利益相关方作出适当回应。

本方案描述的方法利用循环泵或长期部署的被动采样器（目前正在开发中的策略）从井口气体中捕获 CO₂。原因有多个方面。首先，必须收集到足够量的 CO₂ 才能进行放射性碳同位素测定（约需 1 mg）。呼吸速率可通过地表土壤-空气交换捕集装置或土壤呼吸测量仪器（例如 Licor 通量室）进行测定。然而，这些方法存在一个缺陷：需要异步收集足够量的 CO₂ 用于放射性碳分析，这可能引入测量偏差。例如，通量室可用于测量土壤-空气间的 CO₂ 交换，同时可校正大气 CO₂ 的输入影响¹⁷。除非呼吸速率较高，否则可能无法捕获到足量的 CO₂ 用于放射性碳测量。在此情况下，可从大量土壤气体样品或地下水（含溶解无机碳 DIC）中取样¹²。此外，在土壤-空气界面测量 CO₂ 通量时，容易受到通量室或捕集器侧向大气输入的影响。采集井口气体样品则可"隔离"信号，使其主要反映污染区域的气体特征（在一定程度上取决于井的安装方式），同时有效避免大气输入（以及由大气生成的现代 ¹⁴CO₂）的干扰。主要难点在于如何在不打开井口更换捕集装置的情况下完成采样（以实现时间序列采样）。

使用循环泵可以在不将取样位置暴露于大气¹⁴CO₂的情况下，定期采集井口气体样品并更换CO₂捕集装置。同时，该方法还能采集到足量的CO₂，用于通量及天然放射性碳含量的分析。然而，循环系统操作并非没有困难。其中一个主要问题是难以在野外持续为泵提供充足的电力。在本研究描述的初步实验中，太阳能电池板可为每两周周期的泵运行提供足够的能量。电压记录显示，数天后太阳能供电无法满足所需电力，导致泵每天有数小时无法正常运行。尽管这对通量建模和整体样品采集影响不大，但突显了为野外部署设备提供持续电力的挑战。在当前正在进行的样品采集过程中，监测井场区的地面维护人员在割草作业时切断了多条供电线路，导致泵的供电中断。目前我们正在评估一种可部署于井口气体空间的被动式CO₂捕集装置，该装置可下放至井内，并在后续时间取出，以回收所吸附的CO₂。相关风险与效益分析正在进行中（主要风险来源于需打开井口，导致大气¹⁴CO₂进入井内）。

该技术的主要局限性在于无法区分混合污染物体系中的确切呼吸来源，以及无法计入基于碳的降解中间产物。即，DCE，VC，甲烷）。例如，在当前场地，除CH污染外，还存在历史性的燃料烃类污染。CH几乎完全由石油原料制成。在所述场地，所研究区域主要为CH污染，而北部地区显然存在一些残留的石油污染。但在本研究采样的井中未发现石油。然而，在复合污染物场地，总的矿化速率可能难以归因于某一种特定污染物或污染物类别。利用该方法，可定量测定CH完全降解为CO₂的过程₂）。如果污染物碳被转化为CH₄ （厌氧条件），CH₄ 可能 "丢失" 如果它从抑菌圈（ZOI）扩散出去，该碳很可能被转化为CO₂。₂ 在包气带的富氧区域中。如果该过程未在关注区域内发生，则所报告的方法将无法涵盖此情况。在此情况下，所述方法可被视为一种保守估计，从监管角度来看，这是可取的。此外，关注区域的模型模拟本身存在不确定性。模拟基于 "单个" 孔隙度和容重等参数通常在假设为均质的样品亚组中进行测量，但实际上这些样品在宏观和微观尺度上均具有异质性。人们可能认为自然丰度放射性碳分析的成本较高（每样品最高可达600美元）是一个明显的局限性。然而，由于放射性碳所提供的信息具有明确性和决定性，其实际成本非常低。通过若干个精心选择的样品，即可判断是否正在发生显著的修复过程。例如，若CO₂₂ 与背景位点相比，与污染物羽流相关的样品的放射性碳含量较低¹⁰. 一个环境 pH 值较低的位点（> ~4.8）和相当含量的石灰石（CaCO₃）₃) 可能不适用于采用该技术。古老的碳酸盐沉积物在低pH条件下可能溶解，从而对分析造成偏差。

该技术具有重要意义，因为仅通过一种测量类型（天然丰度放射性碳）即可直接确认污染物原位转化为CO₂。in situ 转化。该分析具有决定性意义。放射性碳除非因放射性衰变而减少，否则不会发生耗竭——而放射性衰变是恒定的，不受任何起始物质的物理、化学或生物变化的影响。可在批量样品上进行静态放射性碳测量（例如DI¹⁴C），并立即确认某一地点是否存在¹⁴C耗竭的CO₂（无可辩驳地表明污染物已矿化为CO₂）。这一信息本身对场地管理者极为宝贵，因为在缺乏此类数据的情况下，他们必须依赖大量间接证据来推断污染物是否正在发生矿化。没有任何其他单一测量方法能够为基于碳的污染物与其完全降解后产生的含碳CO₂之间提供如此确凿的关联证据。

目前，我们团队正在进行未来应用研究，将提高采样时间分辨率以覆盖一整年。通过在站点的空间范围内采集 CO₂ 并测定矿化速率，我们将能够优化随时间变化的污染物降解模型。此类信息对于场地管理者有效管理污染场地至关重要。在有限的应用中，已有三个应用该技术的站点监管机构认可了该方法的确定性结果，这已带来成本节约，并有助于指导修复方案的选择。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
空气泵；Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
船用密封胶	3M	5200	用于密封泵
硅酮密封胶	Dap	08641	用于密封泵
气体循环用软管	Mazzer	EFNPA2
旋塞阀（用于气体管路）	Cole-Parmer	30600-09	用于组装气体管路
雄性鲁尔锁接头	Cole-Parmer	WU-45503-00	用于组装气体管路
雌性鲁尔锁接头	Cole-Parmer	EW-45500-00	用于组装气体管路
4" 可锁式 J-Plug 培养瓶盖	Dean Bennett Supply	NSN	若使用较小培养瓶则用 2"
HOBO 4通道脉冲数据记录仪	Onset	UX120-017	旧型号已不再供应。用于监测泵的运行
100 ml 血清瓶（每箱144个）	Fisher Scientific	33111-U	用于 CO2 捕集器
隔垫（每包100个）	Fisher Scientific	27201	用于 CO2 捕集器
库仑分析法
阳极溶液	UIC, Inc	CM300-001
阴极溶液	UIC, Inc	CM300-002
用于离子色谱（IC）分析
Dionex 5 ml 滤膜瓶盖，每包250个	Fisher Scientific	NC9253179	IC 用瓶盖
Dionex 5 ml 样品瓶，每包250个	Fisher Scientific	NC9253178	IC 用样品瓶
若使用太阳能供电
Renogy 太阳能电池板套件	Renogy	KT2RNG-100D-1	套装提供 200 W 功率
VMAX 太阳能电池	VMAX	VMAX800S	用于能量储存