介绍了一种低温生长垂直排列碳纳米管的方法，以及随后利用半导体制造工艺制备垂直互连电学测试结构的技术。
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本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种在导电薄膜上低温生长（350 °C）垂直排列碳纳米管（CNT）束的方法。由于生长温度较低，该工艺可与现代低-κ 电介质材料以及某些柔性基底相兼容。该方法与标准半导体制造工艺兼容，并且本文介绍了一种用于制备垂直互连测试结构的电学四探针测试结构的 fabrication 方法。通过扫描电子显微镜观察 CNT 束的形貌，证实了 CNT 的垂直取向，并可用于优化 CNT 的生长时间。利用拉曼光谱对 CNT 的结晶性进行表征，结果表明由于生长温度较低，CNT 存在较多缺陷。对测试用垂直互连结构进行电流-电压测量，结果显示呈线性响应，表明 CNT 束与顶部和底部金属电极之间形成了良好的欧姆接触。所获得的 CNT 束电阻率处于文献报道的平均水平，而所采用的 CNT 生长温度为目前记录中最低的温度之一。
引言
铜和钨是目前先进超大规模集成电路（VLSI）技术中用于互连的金属材料，但其在可靠性和电导率方面正接近物理极限1。尽管晶体管尺寸的缩小通常能提升其性能，但实际上却增加了互连线路的电阻和电流密度。这导致互连结构在延迟和功耗方面主导了集成电路（IC）的整体性能2。
碳纳米管（CNT）已被提议作为铜（Cu）和钨（W）金属化的替代材料，尤其适用于垂直互连（通孔），因为碳纳米管可轻松实现垂直生长3。研究表明，碳纳米管具有优异的电学可靠性，其电流密度可比铜高出多达1000倍4。此外，碳纳米管不存在表面散射和晶界散射问题，而这些问题会导致铜在纳米尺度下电阻率上升5。最后，研究还表明碳纳米管具有优异的热导性能6，有助于超大规模集成电路（VLSI）芯片的热管理。
为了成功将碳纳米管（CNT）集成到超大规模集成电路（VLSI）技术中，必须使碳纳米管的生长工艺与半导体制造工艺相兼容。这要求使用在大规模制造中被认为兼容且可扩展的材料和设备，在低温下生长碳纳米管（< 400 °C）。尽管文献中已报道了多种碳纳米管测试通孔的实例7,8,9,10,11,12,13,14，但其中大多数使用铁（Fe）作为催化剂，而铁在集成电路制造中被视为污染物15。此外，这些研究中采用的生长....
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。本制备过程中使用的多种化学物质具有急性毒性及致癌性。与相应的块体材料相比，纳米材料可能具有额外的危害。在使用设备、化学品或纳米材料时，请遵循所有适当的安全操作规程，包括使用工程控制措施（如通风橱）和个人防护装备（如护目镜、手套、洁净室服装）。
1. 光刻对准标记定义
- 选用单面抛光的工业级硅(100)晶圆，掺杂类型为n型或p型。
- 在晶圆表面涂覆1.4 µm厚的正性光刻胶。在130 °C下进行90秒的六甲基二硅氮烷（HMDS）处理以增强光刻胶附着力，随后将晶圆置于冷板上冷却，以适当转速（3,500 rpm）旋涂，并在95 °C下进行90秒的前烘（软烘）。
- 使用光刻掩模和曝光设备对准标记进行曝光，曝光剂量为120 mJ/cm2。
- 采用单次 puddle 显影工艺。进行90秒、115 °C的曝光后烘烤，随后使用显影液显影60秒，并在100 °C下进行90秒的坚膜烘烤以固化光刻胶。
- 使用显微镜检查光刻胶开窗尺寸是否符合要求。
- 采用氯等离子体刻蚀120 nm厚的硅。该厚度可为本研究中所用曝光设备的自动对准系统提供良好的对比度。例如，使用电感耦合等离子体（ICP）刻蚀：先使用20/40 sccm O2/CF4，5 mTorr，....
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结果
本研究中所采用的测量结构设计如图1所示。通过使用该结构，可准确测定碳纳米管（CNT）束的电阻以及金属-CNT接触电阻，从而避免探针和导线电阻的影响。该束的电阻是衡量碳纳米管束质量和密度的指标。为确定接触电阻，应测量不同长度的束。
在金属化之前以45°倾角从顶部拍摄的、在350 °C下生长60分钟的碳纳米管（CNT）的典型扫描电子显微镜（SEM）图像如图2所示。此类图像可用于检查碳纳米管的生长时间是否设置正确，以使其长度与SiO2层的厚度一致。经机械劈裂制备横截面后，对同一晶圆在金属化后的SEM观测结果如图3所示。该图像可用于判断碳纳米管的取向、密度（例如通过统计单位长度内的碳纳米管数量），若使用高分辨率SEM，还可用于测定其直径。此外，还可对碳纳米管与金属层之间的接触区域进行分析。
在 350 °C 下共生长碳纳米管的拉曼光谱如图 4所示。拉曼光谱是一种研究碳纳米管结晶性.......
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讨论
图1展示了本研究中制备的结构示意图，该结构用于四探针测量。由于电势是通过不承载电流的探针测量的，因此可以精确测量中心碳纳米管束及其与金属接触部分之间的电势差（VH-VL）。为了降低电流施加探针的总电阻，并最大化中心碳纳米管束上的电势降，使用了更大直径的碳纳米管束从焊盘处连接到底部的TiN层。
从图2可以看出，碳纳米管（CNT）已成功生长在SiO2中刻蚀出的孔洞内，其长度与孔洞深度（约1 µm）大致相同。为了实现顶部金属接触的保形覆盖，碳纳米管的长度与孔洞深度基本一致至关重要。碳纳米管束呈现均匀性，这也有助于金属的保形覆盖。在图3所示的截面图中，可清晰观察到碳纳米管的笔直程度和垂直取向。通过计数估算，碳纳米管束的密度约为5×1010 根/cm2。透射电子显微镜分析表明，碳纳米管的平均直径为8 nm，这与先前报道的结果一致16。由于生长温度较低，碳纳米管管.......
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
部分工作是在JEMSiP_3D项目中完成的，该项目由法国、德国、匈牙利、荷兰、挪威和瑞典的公共机构以及ENIAC联合事业体资助。作者谨此感谢Dimes技术中心工作人员提供的加工支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Si (100) 晶圆 4" | International Wafer Service | 电阻率：2-5 mΩ-cm，厚度：525 µm | |
| Ti 溅射靶材（纯度 99.995%） | Praxair | ||
| Al（1% Si）溅射靶材（纯度 99.999%） | Praxair | ||
| Co（纯度 99.95%） | Kurt J. Lesker | ||
| SPR3012 正性光刻胶 | Dow Electronic Materials | ||
| MF-322 显影液 | Dow Electronic Materials | ||
| HNO3（99.9%） | KMG Ultra Pure Chemicals | ||
| HNO3（69.5%） | KMG Ultra Pure Chemicals | ||
| HF 0.55% | Honeywell | ||
| 四氢呋喃 | JT Baker | ||
| 丙酮 | Sigma-Aldrich | ||
| ECI3027 正性光刻胶 | AZ | ||
| 正硅酸四乙酯（TEOS） | Praxair | ||
| N2（99.9990%） | Praxair | ||
| O2（99.9999%） | Praxair | ||
| CF4（99.9970%） | Praxair | ||
| Cl2（99.9900%） | Praxair | ||
| HBr（99.9950%） | Praxair | ||
| Ar（99.9990%） | Praxair | ||
| C2F6（99.9990%） | Praxair | ||
| CHF3（99.9950%） | Praxair | ||
| H2（99.9950%） | Praxair | ||
| C2H2（99.6000%） | Praxair | ||
| EVG 120 涂胶/显影机 | EVG | ||
| ASML PAS5500/80 步进光刻机 | ASML | ||
| SPTS Ωmega 201 等离子体刻蚀机 | SPTS | 用于硅和金属刻蚀 | |
| SPTS Σigma 溅射镀膜机 | SPTS | ||
| Novellus Concept One PECVD 设备 | LAM | ||
| Drytek 384T 等离子体刻蚀机 | LAM | 用于氧化物刻蚀 | |
| CHA Solution 电子束蒸发仪 | CHA | ||
| AIXTRON BlackMagic Pro 化学气相沉积设备 | AIXTRON | 用于碳纳米管生长 | |
| Philips XL50 扫描电子显微镜 | FEI | ||
| Tepla 300 | PVA TePla | 光刻胶等离子体去胶机 | |
| Avenger 漂洗干燥机 | Microporcess Technologies | ||
| Leitz MPV-SP 反射计 | Leitz | ||
| Renishaw inVia 拉曼光谱仪 | Renishaw | ||
| Agilent 4156C 参数分析仪 | Agilent | ||
| Cascade Microtech 探针台 | Cascade Microtech |
参考文献
- International Technology Roadmap for Semiconductors. , Available from: http://public.itrs.net (2013).
- Sun, S. C. Process technologies for advanced metallization and interconnect systems. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 765-768 (1997).
- Robertson, J. Growth of nanotubes for electronics. Mater. Today. 10 (1-2), 36-43 (2007).
- Wei, B. Q., Vajtai, R., Ajayan, P. M.
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重印与许可
