介绍了一种低温生长垂直排列碳纳米管的方法，以及随后利用半导体制造工艺制备垂直互连电学测试结构的技术。
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本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种在导电薄膜上低温生长（350 °C）垂直排列碳纳米管（CNT）束的方法。由于生长温度较低，该工艺可与现代低-κ 电介质材料以及某些柔性基底相兼容。该方法与标准半导体制造工艺兼容，并且本文介绍了一种用于制备垂直互连测试结构的电学四探针测试结构的 fabrication 方法。通过扫描电子显微镜观察 CNT 束的形貌，证实了 CNT 的垂直取向，并可用于优化 CNT 的生长时间。利用拉曼光谱对 CNT 的结晶性进行表征，结果表明由于生长温度较低，CNT 存在较多缺陷。对测试用垂直互连结构进行电流-电压测量，结果显示呈线性响应，表明 CNT 束与顶部和底部金属电极之间形成了良好的欧姆接触。所获得的 CNT 束电阻率处于文献报道的平均水平，而所采用的 CNT 生长温度为目前记录中最低的温度之一。
引言
铜和钨是目前先进超大规模集成电路（VLSI）技术中用于互连的金属材料，但其在可靠性和电导率方面正接近物理极限1。尽管晶体管尺寸的缩小通常能提升其性能，但实际上却增加了互连线路的电阻和电流密度。这导致互连结构在延迟和功耗方面主导了集成电路（IC）的整体性能2。
碳纳米管（CNT）已被提议作为铜（Cu）和钨（W）金属化的替代材料，尤其适用于垂直互连（通孔），因为碳纳米管可轻松实现垂直生长3。研究表明，碳纳米管具有优异的电学可靠性，其电流密度可比铜高出多达1000倍4。此外，碳纳米管不存在表面散射和晶界散射问题，而这些问题会导致铜在纳米尺度下电阻率上升5。最后，研究还表明碳纳米管具有优异的热导性能6，有助于超大规模集成电路（VLSI）芯片的热管理。
为了成功将碳纳米管（CNT）集成到超大规模集成电路（VLSI）技术中，必须使碳纳米管的生长工艺与半导体制造工艺相兼容。这要求使用在大规模制造中被认为兼容且可扩展的材料和设备，在低温下生长碳纳米管（< 400 °C）。尽管文献中已报道了多种碳纳米管测试通孔的实例7,8,9,10,11,12,13,14，但其中大多数使用铁（Fe）作为催化剂，而铁在集成电路制造中被视为污染物15。此外，这些研究中采用的生长温度大多远高于400 °C的上限。理想情况下，碳纳米管的生长温度甚至应低于350 °C，以便能够与现代低-κ介电材料或柔性基底相集成。
本文介绍一种使用 Co 作为催化剂在低至 350 °C 温度下生长碳纳米管（CNT）的可扩展方法16。该方法适用于在集成电路中制造由垂直排列的碳纳米管构成的各种电子结构，应用范围涵盖互连导线、电极、超级电容器及场发射器件。Co 催化金属常用于集成电路制造中硅化物的制备17，而 TiN 是一种常用的阻挡层材料7。此外，我们展示了一种仅采用标准半导体制造技术制备碳纳米管测试通孔的工艺流程。在此基础上，制备了碳纳米管测试通孔，并通过扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱对其进行检测，同时进行了电学表征。
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。本制备过程中使用的多种化学物质具有急性毒性及致癌性。与相应的块体材料相比，纳米材料可能具有额外的危害。在使用设备、化学品或纳米材料时，请遵循所有适当的安全操作规程，包括使用工程控制措施（如通风橱）和个人防护装备（如护目镜、手套、洁净室服装）。
1. 光刻对准标记定义
- 选用单面抛光的工业级硅(100)晶圆，掺杂类型为n型或p型。
- 在晶圆表面涂覆1.4 µm厚的正性光刻胶。在130 °C下进行90秒的六甲基二硅氮烷（HMDS）处理以增强光刻胶附着力，随后将晶圆置于冷板上冷却，以适当转速（3,500 rpm）旋涂，并在95 °C下进行90秒的前烘（软烘）。
- 使用光刻掩模和曝光设备对准标记进行曝光，曝光剂量为120 mJ/cm2。
- 采用单次 puddle 显影工艺。进行90秒、115 °C的曝光后烘烤，随后使用显影液显影60秒，并在100 °C下进行90秒的坚膜烘烤以固化光刻胶。
- 使用显微镜检查光刻胶开窗尺寸是否符合要求。
- 采用氯等离子体刻蚀120 nm厚的硅。该厚度可为本研究中所用曝光设备的自动对准系统提供良好的对比度。例如，使用电感耦合等离子体（ICP）刻蚀：先使用20/40 sccm O2/CF4，5 mTorr，60/500 W基板/ICP射频功率，进行10秒的氧化层刻蚀突破；随后使用80/40 sccm Cl2/HBr，60 mTorr，20/500 W基板/ICP射频功率，进行35秒的硅刻蚀。
- 使用氧气等离子体去胶（1 kW，400 sccm O2，配备终点检测并过刻蚀2分钟）。由于光刻胶经等离子体固化，常规溶剂（如丙酮）无法去除。
- 清洗晶圆。首先将其置于99% HNO3中10分钟，随后用去离子水冲洗至水电阻率达到5 MΩ（有机物清洗）。接着在110 °C下用65% HNO3清洗10分钟，再用去离子水冲洗至水电阻率达到5 MΩ（金属杂质清洗）。使用甩干机干燥晶圆。
2. 底部金属与层间介质沉积
- 采用磁控溅射法沉积测试通孔的底层金属层。需依次沉积三层金属：500 nm 的 Ti、50 nm 的 TiN 和 100 nm 的 Ti。第一层 Ti 用于降低金属叠层的电阻，TiN 是碳纳米管（CNT）生长的实际支撑层，顶层 Ti 用于在刻蚀 SiO2 层时保护 TiN 免受等离子体损伤12。使用纯 Ti 靶材，在 350 °C 的衬底温度下，通过 Ar 等离子体进行 Ti 溅射。对于 TiN 的反应溅射，使用 Ar 和 N2 的混合气体，同样在 350 °C 的衬底温度下进行。
- 采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法沉积一层 1 µm 厚的 SiO2 层。此处使用正硅酸乙酯（TEOS）作为前驱体，载片台温度为 350 °C。
- 使用合适的工具（例如反射计或椭偏仪）检测 SiO2 层的厚度。
- 在晶圆表面涂覆 1.4 µm 厚的正性光刻胶，首先在 130 °C 下进行 90 秒的 HMDS 处理，随后将晶圆置于冷板上冷却，以适当转速（3,500 rpm）进行旋涂，并在 95 °C 下进行 90 秒的前烘。
- 使用光刻掩模和曝光设备，对通孔图案的开口区域进行曝光，这些开口后续将被刻蚀到 SiO2 层中形成通孔，需与对准标记对齐，曝光剂量为 140 mJ/cm2。
- 进行单次液池显影工艺：首先进行 90 秒、115 °C 的曝光后烘烤，然后使用显影液显影 60 秒，最后在 100 °C 下进行 90 秒的坚膜烘烤。
- 使用显微镜检查光刻胶中开口的尺寸是否正确，以及相对于对准标记的套准是否准确。
- 通过等离子体刻蚀在 SiO2 层中形成接触孔。例如，使用三极等离子体刻蚀机，通入 C2F6/CHF3 混合气体（36/144 sccm），工作压力为 180 mTorr，射频功率为 300 W。如有必要，可在测试晶圆上进行刻蚀速率测试，以将过刻蚀时间控制在 5%–10% 以内。
注意：尽管 Ti 在该氟基化学体系中对反应性刻蚀具有抗性，但长时间暴露于等离子体会导致 Ti 层发生物理刻蚀。若 TiN 层暴露于等离子体中，将对碳纳米管（CNT）的生长产生不利影响12。请勿使用湿法刻蚀，因其会导致开口过度展宽，从而给第 4 部分的顶层金属化带来困难。 - 使用 0.55% 的 HF 溶液进行 60 秒的湿法刻蚀，以去除牺牲性的 Ti 层。刻蚀后用去离子水冲洗晶圆，直至水的电阻率达到 5 MΩ，并使用甩干机干燥晶圆。
注意：可通过显微镜观察判断 Ti 层是否已被刻蚀，TiN 层呈金棕色，而 Ti 层为金属灰色。
3. 催化剂沉积与碳纳米管生长
- 使用电子束蒸发仪蒸发5 nm的Co。抽真空至至少2x10⁻⁶ Torr。-6 Torr，并在真空下使用灯加热晶圆至 60 °C，以去除任何水膜。用于定义接触窗口的光刻胶保留在晶圆上，以实现催化剂与 SiO 中接触窗口的自对准2.
- 通过剥离法去除接触窗口外的钴（Co）。研究发现，对于钴（Co），四氢呋喃（THF）可获得最佳的剥离效果，并有利于低温生长。 NN-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）此前曾用于铁蒸发后的剥离工艺，但发现其对钴也有严重损伤，足以阻止任何定向碳纳米管的生长。将晶圆置于35 °C的四氢呋喃（THF）中超声处理15分钟，随后用去离子水冲洗5分钟，并使用甩胶机或氮气枪吹干。
- 在显微镜下检查晶圆，查看是否存在光刻胶残留。如果仍有残留，将样品在四氢呋喃（THF）中进行更长时间的超声处理，并可选择使用专用的软质棉签手动擦拭以去除残留物。
- 采用低压化学气相沉积（LPCVD）法生长碳纳米管（CNT）。使用以下工艺参数：在350 °C下预退火8分钟，通入700 sccm H₂；随后在950 °C下退火10分钟，通入500 sccm H₂；接着在950 °C下通入50 sccm乙炔（C₂H₂）和500 sccm H₂，持续10分钟以生长CNT；最后在950 °C下用500 sccm H₂进行10分钟的后退火。 关键词：碳纳米管，低压化学气相沉积，LPCVD，乙炔，氢气，预退火，生长，后退火2 在80 mbar下，随后通过加入50 sccm C进行CNT生长2H2在350 °C下生长60分钟可获得约1 µm的碳纳米管。如有必要，可进行测试性生长以调节高度，其厚度应与SiO₂相同。2 层。冷却反应器，并使用 N2.
- 使用扫描电子显微镜在45°倾斜角度下检查开口内碳纳米管（CNT）的高度，或通过制备横截面进行观察。
- 使用拉曼光谱检测样品，以确定碳纳米管的结晶度18.
4. 顶面金属化
- 采用磁控溅射法沉积顶部金属。由于 Ti 是接触碳纳米管（CNT）的良好金属材料19，首先溅射 100 nm 的 Ti，然后在不破坏真空的条件下再溅射 2 µm 的 Al（含 1% Si）。
- 在晶圆上涂覆 3.1 µm 高黏度正性光刻胶，先在 130 °C 下进行 90 秒的 HMDS 处理，随后将晶圆置于冷板上冷却，以 3,000 rpm 速度旋涂，并在 95 °C 下进行 90 秒的前烘。
- 使用光刻掩模和曝光设备对准对准标记曝光顶部金属图形，曝光剂量为 420 mJ/cm2，焦距为 -1。
- 进行单次浸没式显影工艺。首先进行 90 秒、115 °C 的曝光后烘烤，接着使用显影液显影 60 秒，最后在 100 °C 下进行 90 秒的坚膜烘烤。
- 使用显微镜检查光刻胶中的线条尺寸是否正确，以及与对准标记的套准是否准确。
- 采用氯等离子体刻蚀法刻蚀 Ti/Al 多层结构。例如使用电感耦合等离子体刻蚀：Cl2/HBr 流量为 30/40 sccm，腔室压力为 5 mTorr，基板/ICP 射频功率为 40/500 W，采用终点检测并以 15/30 sccm 的 Cl2/HBr 进行 80% 的过刻蚀。
- 使用氧气等离子体去胶工艺去除光刻胶（功率 1 kW，O2 流量 400 sccm，采用终点检测并过刻蚀 2 分钟）。若金属覆盖不完全（即在碳纳米管周围存在针孔），应使用有机溶剂（例如 NMP）去除光刻胶，以避免等离子体对碳纳米管造成损伤。
- 清洗晶圆。将晶圆置于 99% 的 HNO3 中浸泡 10 分钟，随后用去离子水冲洗至水电阻率达到 5 MΩ（有机清洗）。使用甩干机将晶圆干燥。
5. 测量
- 根据制造商的说明使用扫描电子显微镜检查晶圆的顶部金属化层。
注意：如有必要，可通过机械解理晶圆，结合90°样品倾斜观察完整的碳纳米管通孔，获得如图3所示的图像。由于样品具有导电性，无需额外处理步骤，可直接将样品安装至扫描电子显微镜中。通常可使用15或20 kV的高加速电压，但如果SiO2层出现过度充电现象，可将电压降低至5 kV。 - 使用探针台结合半导体参数分析仪进行四探针I-V测量，具体方法如图1及Vollebregt et al. 16所述。
注意：通常从-0.5 V到0.5 V的电压扫描已足够，因为互连结构上的理想压降应较小。采用四探针配置可消除探针针尖的接触电阻以及测试装置中导线的电阻影响。
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结果
本研究中所采用的测量结构设计如图1所示。通过使用该结构，可准确测定碳纳米管（CNT）束的电阻以及金属-CNT接触电阻，从而避免探针和导线电阻的影响。该束的电阻是衡量碳纳米管束质量和密度的指标。为确定接触电阻，应测量不同长度的束。
在金属化之前以45°倾角从顶部拍摄的、在350 °C下生长60分钟的碳纳米管（CNT）的典型扫描电子显微镜（SEM）图像如图2所示。此类图像可用于检查碳纳米管的生长时间是否设置正确，以使其长度与SiO2层的厚度一致。经机械劈裂制备横截面后，对同一晶圆在金属化后的SEM观测结果如图3所示。该图像可用于判断碳纳米管的取向、密度（例如通过统计单位长度内的碳纳米管数量），若使用高分辨率SEM，还可用于测定其直径。此外，还可对碳纳米管与金属层之间的接触区域进行分析。
在 350 °C 下共生长碳纳米管的拉曼光谱如图 4所示。拉曼光谱是一种研究碳纳米管结晶性...
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讨论
图1展示了本研究中制备的结构示意图，该结构用于四探针测量。由于电势是通过不承载电流的探针测量的，因此可以精确测量中心碳纳米管束及其与金属接触部分之间的电势差（VH-VL）。为了降低电流施加探针的总电阻，并最大化中心碳纳米管束上的电势降，使用了更大直径的碳纳米管束从焊盘处连接到底部的TiN层。
从图2可以看出，碳纳米管（CNT）已成功生长在SiO2中刻蚀出的孔洞内，其长度与孔洞深度（约1 µm）大致相同。为了实现顶部金属接触的保形覆盖，碳纳米管的长度与孔洞深度基本一致至关重要。碳纳米管束呈现均匀性，这也有助于金属的保形覆盖。在图3所示的截面图中，可清晰观察到碳纳米管的笔直程度和垂直取向。通过计数估算，碳纳米管束的密度约为5×1010 根/cm2。透射电子显微镜分析表明，碳纳米管的平均直径为8 nm，这与先前报道的结果一致16。由于生长温度较低，碳纳米管管...
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披露
作者声明无利益冲突。
致谢
部分工作是在JEMSiP_3D项目中完成的，该项目由法国、德国、匈牙利、荷兰、挪威和瑞典的公共机构以及ENIAC联合事业体资助。作者谨此感谢Dimes技术中心工作人员提供的加工支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Si (100) 晶圆 4" | International Wafer Service | 电阻率：2-5 mΩ-cm，厚度：525 µm | |
| Ti 溅射靶材（纯度 99.995%） | Praxair | ||
| Al（1% Si）溅射靶材（纯度 99.999%） | Praxair | ||
| Co（纯度 99.95%） | Kurt J. Lesker | ||
| SPR3012 正性光刻胶 | Dow Electronic Materials | ||
| MF-322 显影液 | Dow Electronic Materials | ||
| HNO3（99.9%） | KMG Ultra Pure Chemicals | ||
| HNO3（69.5%） | KMG Ultra Pure Chemicals | ||
| HF 0.55% | Honeywell | ||
| 四氢呋喃 | JT Baker | ||
| 丙酮 | Sigma-Aldrich | ||
| ECI3027 正性光刻胶 | AZ | ||
| 正硅酸四乙酯（TEOS） | Praxair | ||
| N2（99.9990%） | Praxair | ||
| O2（99.9999%） | Praxair | ||
| CF4（99.9970%） | Praxair | ||
| Cl2（99.9900%） | Praxair | ||
| HBr（99.9950%） | Praxair | ||
| Ar（99.9990%） | Praxair | ||
| C2F6（99.9990%） | Praxair | ||
| CHF3（99.9950%） | Praxair | ||
| H2（99.9950%） | Praxair | ||
| C2H2（99.6000%） | Praxair | ||
| EVG 120 涂胶/显影机 | EVG | ||
| ASML PAS5500/80 步进光刻机 | ASML | ||
| SPTS Ωmega 201 等离子体刻蚀机 | SPTS | 用于硅和金属刻蚀 | |
| SPTS Σigma 溅射镀膜机 | SPTS | ||
| Novellus Concept One PECVD 设备 | LAM | ||
| Drytek 384T 等离子体刻蚀机 | LAM | 用于氧化物刻蚀 | |
| CHA Solution 电子束蒸发仪 | CHA | ||
| AIXTRON BlackMagic Pro 化学气相沉积设备 | AIXTRON | 用于碳纳米管生长 | |
| Philips XL50 扫描电子显微镜 | FEI | ||
| Tepla 300 | PVA TePla | 光刻胶等离子体去胶机 | |
| Avenger 漂洗干燥机 | Microporcess Technologies | ||
| Leitz MPV-SP 反射计 | Leitz | ||
| Renishaw inVia 拉曼光谱仪 | Renishaw | ||
| Agilent 4156C 参数分析仪 | Agilent | ||
| Cascade Microtech 探针台 | Cascade Microtech |
参考文献
- International Technology Roadmap for Semiconductors. , Available from: http://public.itrs.net (2013).
- Sun, S. C. Process technologies for advanced metallization and interconnect systems. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 765-768 (1997).
- Robertson, J. Growth of nanotubes for electronics. Mater. Today. 10 (1-2), 36-43 (2007).
- Wei, B. Q., Vajtai, R., Ajayan, P. M. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 79 (8), 1172-1174 (2001).
- Rossnagel, S. M., Wisnieff, R., Edelstein, D., Kuan, T. S. Interconnect issues post 45nm. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 89-91 (2005).
- Pop, E., Mann, D., Wang, Q., Goodson, K., Dai, H. Thermal Conductance of an Individual Single-Wall Carbon Nanotube above Room Temperature. Nano Lett. 6 (1), 96-100 (2006).
- Chiodarelli, N., et al. Measuring the electrical resistivity and contact resistance of vertical carbon nanotube bundles for application as interconnects. Nanotechnology. 22 (8), 085302(2011).
- Choi, Y. -M., et al. Integration and Electrical Properties of Carbon Nanotube Array for Interconnect Applications. Proceedings of the Sixth IEEE Conference on Nanotechnology. , 262-265 (2006).
- Dijon, J., et al. Ultra-high density Carbon Nanotubes on Al-Cu for advanced Vias. Technical digest of the IEEE International Electron Devices Meeting. , 33-34 (2010).
- Kreupl, F., et al. Carbon nanotubes in interconnect applications. Microelectron. Eng. 64 (1-4), 399-408 (2002).
- Vereecke, B., et al. Characterization of carbon nanotube based vertical interconnects. Extended Abstracts of the 2012 International Conference on Solid State Devices and Materials. , 648-649 (2012).
- Vollebregt, S., Ishihara, R., Derakhshandeh, J., vander Cingel, J., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M. Integrating low temperature aligned carbon nanotubes as vertical interconnects in Si technology. Proceedings of the 11th IEEE Conference on Nanotechnology. , 985-990 (2011).
- Yokoyama, D., et al. Electrical Properties of Carbon Nanotubes Grown at a Low Temperature for Use as Interconnects. Jpn J. App. Phys. 47 (4), 1985-1990 (2008).
- Van der Veen, M. H., et al. Electrical Improvement of CNT Contacts with Cu Damascene Top Metallization. Proceedings of the IEEE International Interconnect Technology Conference. , 193-195 (2013).
- Istratov, A. A., Hieslmair, H., Weber, E. R. Iron contamination in silicon technology. Appl. Phys. A. 70, 489-534 (2000).
- Vollebregt, S., Tichelaar, F. D., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M., Ishihara, R. Carbon nanotube vertical interconnects fabricated at temperatures as low as 350 °C. 71, 249-256 (2014).
- Kikkawa, T., Inoue, K., Imai, K. Cobalt silicide technology. Silicide Technology for Integrated Circuits. , The Institution of Engineering and Technology. 77-94 (2004).
- Vollebregt, S., Ishihara, R., Tichelaar, F. D., Hou, Y., Beenakker, C. I. M. Influence of the growth temperature on the first and second-order Raman band ratios and widths of carbon nanotubes and fibers. Carbon. 50 (10), 3542-3554 (2012).
- Lim, S. C., et al. Contact resistance between metal and carbon nanotube interconnects: Effect of work function and wettability. Appl. Phys. Lett. 95 (26), 264103(2009).
- Ferrari, A. C., Robertson, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B. 61 (20), 14095-14107 (2000).
- Awano, Y., et al. Carbon nanotube via interconnect technologies: size-classified catalyst nanoparticles and low-resistance ohmic contact formation. Phys. Status Solidi (a). 203 (14), 3611-3616 (2006).
- Van der Veen, M. H., et al. Electrical characterization of CNT contacts with Cu Damascene top contact. Microelectron. Eng. 106, 106-111 (2012).
- Horibe, M., Nihei, M., Kondo, D., Kawabata, A., Awano, Y. Mechanical Polishing Technique for Carbon Nanotube Interconnects in ULSIs. Jpn J. App. Phys. 43 (9A), 6499-6502 (2004).
- Vollebregt, S., Chiaramonti, A. N., Ishihara, R., Schellevis, H., Beenakker, C. I. M. Contact resistance of low-temperature carbon nanotube vertical interconnects. Proceedings of the 12th IEEE Conference on Nanotechnology. , 424-428 (2012).
- Fiorentino, G., Vollebregt, S., Tichelaar, F. D., Ishihara, R., Sarro, P. M. Impact of the atomic layer deposition precursors diffusion on solid-state carbon nanotube based supercapacitors performances. Nanotechnology. 26 (6), 064002(2015).
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