氨气排放主要来自农业源，通过导致富营养化、土壤酸化和细颗粒物形成，对环境构成重大威胁。该方法可在重复的田间试验中测量氨的损失，从而对排放量以及作物生长发育与排放之间的关系进行统计分析。
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摘要
摘要
农业氨（NH3）排放占欧盟总排放量的90%，在欧盟15国范围内，其导致约45%的空气富营养化、31%的土壤酸化以及12%的细颗粒物形成。但NH3排放也意味着大量养分流失。近几十年来，已开展大量关于有机肥和矿物肥施用后NH3排放的研究。然而，有关施肥后NH3排放的研究仍较为有限，尤其是在排放量与肥料类型、地点条件及作物生长之间关系方面。由于作物对处理措施的响应具有变异性，只有通过包含田间重复的实验设计才能对效应进行统计验证。目前主流的氨损失定量测定方法需要大面积试验田、昂贵设备或持续电力供应，限制了其在重复田间试验中的应用。本实验方案介绍了一种新的NH3排放测量方法，该方法将所有试验小区中使用的简易半定量测量法，与在部分小区同步采用的定量方法相结合。半定量测量使用被动采样器；另一种方法为动态箱法（动态管法），用于获得转换系数，将被动采样器测得的半定量损失值转换为定量损失值（kg氮 ha-1）。该方法的基本原理是，在环境条件相同的情况下，均匀布置于试验田中的被动采样器具有相同的NH3吸收行为。因此，可通过单个被动采样器获得的转换系数，对同一田间试验中所有被动采样器的测量值进行标定换算。该方法已在多种实验条件下验证有效，建议在裸地或低矮冠层（<0.3 m）条件下使用。对于较高植株的试验结果应谨慎解读。
引言
氨（NH₃）3）是欧盟主要（90%）来自农业源排放的唯一一种大气痕量气体。尽管农业也是（>50%的欧盟排放量），这些仅占欧盟15国人为温室气体排放总量的约5%。相比之下，农业氨（NH₃）3 排放物导致欧盟15国约45%的由排放引起的富营养化、31%的酸化以及12%的细颗粒物形成1除了对生态系统和人类健康造成有害影响外，氮（N）以氨3 排放对农民而言是一种经济损失2氮肥对于现代农业实现高产食品生产至关重要。除了对环境造成的损害外，NH3 因此，排放意味着大量养分流失，因为NH3 来源于肥料中的铵，在植物可直接利用的关键矿质氮形态中，除硝酸盐外，铵同样调控着作物的生长过程和产量。氮肥的施用每年为欧盟农民带来200亿至800亿欧元的收益，但据估算，NH3 农业释放到空气中的污染物每年在欧盟造成约500亿欧元的损失3因此，NH的还原3 减少排放对于降低环境影响和提高氮素利用效率至关重要。
在农业中，NH3 主要来源于畜禽舍、粪便（粪浆、厌氧消化液（AD）、固体粪便）的储存与管理，以及粪便的田间施用。NH3 的排放倾向因粪便组成成分而异，例如干物质含量和粪便 pH 值。例如，基于铵和胺的合成氮肥（如尿素和磷酸氢二铵）也在一定程度上导致 NH3 的排放。尽管硝酸铵钙（CAN）是许多欧洲国家主要的氮肥，但颗粒尿素的使用量已有所增加，并在2012年成为中欧和西欧地区使用量第二大的氮肥4。由于尿素具有含氮量高、安全性好以及便于运输等优势，在发展中国家尤为受欢迎，是全球最重要的合成氮肥5。然而，尿素水解引起的土壤 pH 升高以及表层土壤中 NH4+ 浓度上升，可能导致较高的 NH3 排放，从而造成氮素利用效率低下，特别是在碱性土壤或吸附能力较低的土壤中，这限制了尿素肥料在欧洲的使用6,7。
关于NH的许多研究3 近年来已对有机肥和矿物肥施用以及畜禽养殖设施的排放进行了研究6, 8然而，与NH相关的研究3 施用氨挥发性肥料后氨排放的研究仍然有限，尤其在氨排放与肥料类型、地点条件及作物生长之间关系方面。在理想条件下，由于作物对处理措施的响应存在变异性，必须通过设置重复的田间试验来进行验证，只有包含田间重复的实验设计才能满足统计检验的要求。
因此，也应在重复的多小区田间试验中测定氨损失9，但目前主导的可提供定量排放数据（即 kg N/(ha·h)）的氨损失测定方法需要大面积试验田（微气象法）、昂贵的设备（风洞）或田间电力供应，使得这些方法在重复田间试验中的应用变得困难甚至不可行。此外，风洞的特定设置在所获排放值的准确性方面也受到质疑10。因此，迫切需要一种适用于重复田间试验的氨损失测定方法。该方法可用于基于地点条件、肥料类型、施用方式和作物生长发育等影响因素的统计学验证结果，改进农业减排措施。
新方法——校准被动采样法的基本思路是，将一种简单的半定量测量方法与定量方法相结合，前者用于多个样地的测量，后者则通过在少数样地上同时使用两种方法进行同步测量来实现。所采用的半定量测量方法使用了相较于原始文献中设计有所改进的被动采样器11。动态管法（DTM）12是一种经过校准的动态箱法，用于获得一个转换系数，该系数可将被动采样器测得的半定量氮损失转化为定量的氮损失（kg N ha-1）。由于该箱体系统的空气交换率较低，未经校准的DTM测得的排放量比实际排放量低约一个数量级。然而，这一问题已通过一个校准方程得以解决，该方程可根据现场风速条件对箱体通量进行校正13。这些校准方程仅在所用箱体的内部顶空体积和结构与校准试验中使用的箱体相同时方可适用。箱体可直接插入土壤中，也可放置在土壤环上。后者可显著减少对土壤的扰动，并允许箱体在茂密的草层或紧实土壤上实现近乎气密的安装。此外，可在土壤环内精确施用待测肥料的用量。然而，土壤环上的土块也可能导致箱体与土壤环之间出现夹紧现象。
图1：在田间小区中使用被动采样器与密闭箱法（DTM）同时进行测量。 被动采样器位于方形小区中心，距土壤/冠层上方0.15 m处。每次测量日期，每个小区内至少进行两处DTM测量。用于收获的区域不应受到密闭箱和被动采样器测量操作的影响。
为推导传递系数，需同时在少量样地上采用两种方法进行测量（图1）。重要的是，所有测量应采用相同的总测量时长，并在同一时间（1小时内）进行。对多个样地应用传递系数的原理基于以下事实：在均一的实验场中放置的被动采样器，若与影响风场的障碍物（如树篱、建筑物）保持适当距离，则其采样结果具有可比性。 等等。 （至少为障碍物高度的10倍，理想情况下为20倍）14，具有相同的NH3 在相同环境条件下吸收行为的一致性。例如，某样地上的排放量降低50%，将直接导致采样溶液对氨的吸收量减少50%。因此，用于对单个样地酸性捕集器数值进行换算的转移系数，也可用于校正同一田间试验中所有酸性捕集器的测量值。然而，由于环境条件（温度、风速、地表粗糙度）的变化会影响被动采样器对氨的吸收效率11 每次测量活动均需分别推导传递系数。
所采用的两种方法的总体特征以及田间试验所需的设计包括：将4个动态箱放置在土壤上，通过聚四氟乙烯（PTFE）管路连接，并由风箱泵（DTM）进行通风；同时使用被动采样器，以及设置较大的方形实验小区，并配备充足的缓冲区，以降低相邻小区间氨气（NH3）漂移对目标小区排放测量结果的影响。
被动采样器中装有稀释的硫酸（0.05 M H2SO4），并放置在样地的中心位置。被动采样器中的溶液持续吸收氨气，并根据预期的排放强度定期更换。同时，在两个处理样地和一个对照样地上，使用DTM在特定时间点测量NH3通量。与风洞法相比，校准后的被动采样结合这两种方法对土壤湿度、土壤温度和降雨的影响极小，而这些因素可能对氨挥发损失产生显著影响6,8。被动采样器安装在土壤和冠层表面以上0.15 m处，不会对上述变量造成影响；而DTM腔室的测量每次仅持续约5分钟，从而将潜在的腔室效应降至最低。
通过使用铵离子敏感电极进行测量，可获得采样溶液中NH4+浓度的准确结果。而使用连续流动自动分析仪进行测定时可能存在困难，因为该仪器所采用的对pH敏感的显色反应易受到采样溶液酸性pH值的影响，且所用化学试剂需要进行调整。通过DTM腔室系统的空气中的NH3浓度可使用指示管进行瞬时测定。每次测定后，测得的NH3浓度均被记录在数据表中。
对于 DTM，NH3 通量（mg N/(m²·h)）根据测得的 NH3 浓度和通过四腔系统的气流速率以及腔体覆盖面积（公式1，第2.5.1段）。所得的未校准通量（低估了实际排放量）通过校准方程转换为定量损失值（公式2和公式3，见第2.5.1段）。校准后的累积NH3 损失量（kg N/ha）通过计算两个连续测量日期之间的通量平均值，将该平均通量乘以每个时间间隔的持续时间，并累加一次测量周期中所有测量间隔的损失量得到。累积定性 NH3 被动采样器的损失量（ppm 总和）通过累加收集到的 NH4+-浓度（ppm）绘制于一次实验周期内的图表中。这是可行的，因为在相同体积和测量温度条件下，ppm 值可直接转换为捕获的氨量。为了将这些定性损失转化为定量损失，通过将 DTM 的累积最终损失量（kg N/ha）与 ppm 值关联，计算得出转移系数（kg N/(ha·ppm)）。-1) 与在同一地块上测得的采样器中浓度总和之比。该转移系数随后用于将被动采样获得的半定量排放量转换为定量通量（例如 kg N/ha）通过将累积浓度乘以转移系数计算得出。
收集器中的水分因蒸发而损失不会影响吸收能力，但后续数据分析时需进行校正。即使在德国北部沿海沼泽地区，强风导致溶液溅出的情况也未曾观察到。该方法成功应用的关键在于，所有在野外使用的被动采样器必须具有相同的设计，包括在样地内的放置位置和高度完全一致。过去已有多种被动采样器设计被成功应用。本文推荐一种特定设计，因其在野外测量中已被证明可靠且操作简便。该方法已通过约15次田间试验与标准氨气损失测定方法（微气象法）进行广泛比对，验证了其定量准确性15,16以及对排放动态的无偏表征能力17。在校准研究中13，校准通量与微气象法测量结果相比，决定系数（r²）为0.84，与近期研究中比较氨传感器测量大气氨浓度所得系数相近18。累积氨损失的相对均方根误差为17%，也与其他比较微气象法测量的研究所得数值接近13。在第二次验证中，将本方法与有机粪浆氨排放的微气象法测量进行比较（5次独立试验），最终累积氨排放量的r²达到0.96（曲线斜率≈1），相对均方根误差为5%15。在为期3年的田间试验中，该方法对不同合成氮肥的响应表现出良好的灵敏度19。由于该腔室方法仅在平均风速≤4 m/sec（2 m高度处）的条件下经过验证，因此本方法的应用也限于此类风速条件13,15,16。
测量活动定义为在多个地块上施用肥料后，持续数天至数周以测试氨排放的实验。每个地块上的测量活动包含若干连续的采样时段（被动采样器）或测量日期（DTM）。采样时段定义为采样溶液连续吸收排放氨的时间段。测量日期定义为在不同地块上进行DTM测量以推导转移系数的连续时间点。
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方案
1. 实验设计与常规操作说明
- 使用相对较大的样地（12 m × 12 m 或 9 m × 9 m），相较于通常在重复田间试验中采用的样地尺寸例如 3 m × 8 m）以避免肥料分布不均对氨排放产生影响（图2）。使用方形样地形状，以避免风向变化对采样器氨吸收的影响。减少NH₃3 通过在各试验小区之间保留一个小区大小的缓冲区，可将一个小区对另一个小区的影响降低到可接受的程度。
图 2：利用被动采样器进行多小区氨气损失测量的最佳实验设计。 使用相对较大的正方形处理小区（12 m × 12 m；9 m × 9 m），各边之间以未处理的保护行隔开。为避免冠层效应对NH3排放的影响，保护行可施用零排放的硝酸盐肥料。
- 在处理小区之间分布设置不施加肥料的对照小区。
- 为每个样地分配编号或代码，以便于样地和样品的简单识别。
- 在实验小区施用有机或合成氮肥，施氮量为每公顷50至150千克铵态（铵态氮 + 尿素）氮（N），具体操作参照前期研究15,16,19.
注：肥料用量可能根据实验目标的不同而有所变化。 - 选择两个处理样地和一个对照样地，同时使用DTM方法和被动采样器进行测量。处理样地应选择潜在排放量较高的区域（依据经验或文献），以获得较强的测量信号。
- 如果存在肥料垂直或横向分布不均的情况，应使用田间试验机械、精确的追施软管或表面撒施法，额外设置至少两个施用均匀肥料的小区（重复小区间氮素施用量差异约为10%）。需注意，当通过追施软管施用粪浆、肥料和粪浆注入，或使用未经校准的实用撒肥机施用颗粒肥料后，通常会出现肥料分布不均的现象。
- 在这些附加样地上同时使用被动采样器和 DTM 进行测量。利用这些样地的结果推导转移系数。通过在施肥前后称量粪浆储罐或施用机械的重量，核查施肥量。
- 在野外使用以下环境变量记录仪器记录： 原位 气象站以10分钟时间间隔记录数据，用于计算原始和校正后的NH3 通过公式1-3（见补充代码文件）计算DTM的损耗率，并消除样地测量中的误差：
- 记录气温（高度1 m）
- 记录大气压（hPa）
- 在高大冠层条件下，分别记录2 m高度和0.2 m高度处的风速（m/sec）
- 记录风向。
注意：施用肥料（第一次测量日期）和安装采样器时，建议配备三名操作人员（一人负责动态箱法，两人负责安装被动采样器并更换酸性溶液），以便操作便利。在后续测量日期，建议配备两名人员（一人负责被动采样器，一人负责动态箱法）；然而，若样地数量较少（<10），由一人完成所有任务是可行的。
2. 实地考察前的准备工作
- 按照以下步骤准备使用DTM进行测量：
- 组装并打包腔室系统（图3和图4），系统组件见表1。将PTFE管（长度0.3 m）分别套在每个腔室较短的铜管上，并使用Y型连接器将两根PTFE管连接起来。将两个Y型连接器分别用另一根PTFE管（0.3 m）连接，并将这两个连接器再通过另一个Y型连接器连接在一起。在最上方连接器的单端安装末端PTFE管（0.3 m）。
- 准备手动泵或自动泵（图4）用于系统通风。每次野外作业时均需携带手动泵，以便在步骤3.4.2中用低NH3浓度空气冲洗系统。注意：必须使用制造商提供的原装泵，因为指示管中的反应动力学与泵产生的气流密切相关。若使用自动泵，则在通量测量期间无需额外使用秒表计时。
- 若未使用自动泵，则在测量前后需检查手动泵单次推拉所需时间。操作方法为：插入并打开指示管（切掉或破损管头），用秒表记录完成10次推拉所需时间（以往数据：0.25/a和5/a型管为4.5秒/次；2/a型管为7秒/次）。
- 在实验开始前一天为自动泵分配器充电。
注意：电量不足的电池可能导致泵送速率显著降低。 - 准备带记录表的写字板，用于监控DTM测量过程（包括样地或处理、日期、时间、所用管型、推拉次数、浓度，以及在未使用泵分配器时的测量持续时间）。
- 准备一个指示管盒（每种浓度范围各10根；表2），带至野外，以应对不同强度的氨通量（图4）。
图3：动态管法（DTM）动态室的装置与应用。 每个系统由4个腔室组成，通过聚四氟乙烯（PTFE）管连接，使用缩径接头将所有腔室连接至一个泵。空气通过一根铜管被吸入，该铜管在下端打孔，最底部密封，气流经过土壤表面后，从锥形内腔顶部被吸入另一根铜管。经过系统的空气随后通过聚四氟乙烯管导入指示管，用于测定氨浓度。
图 4：配备泵分配器和手动泵的指示管。 右侧：带有已使用指示管的手动泵（行程计数器，带白色标记的泵控制观察窗）；左侧：泵分配器（控制显示屏、控制按钮）和新的指示管（0.25–3 ppm）。指示管原始填充物呈黄色，与氨反应后变为紫色，颜色前沿在刻度范围内发生位移。通过读取刻度即可获得氨浓度值。
| 编号 | Dräger 管系统的组成部分 |
| 1 | 4 个不锈钢测量室（图 3） |
| 2 | 7 段聚四氟乙烯（Teflon）管（7 mm × 6 mm，每段长 0.3 m）；严重弯折时需更换 |
| 3 | 3 个 Y 型连接器（PP 材质） |
| 4 | 可选：土壤环，不锈钢材质（特别推荐用于草地测量） |
| 5 | 手动泵（图 4） |
| 6 | 指示管（每盒 10 支）（图 4） |
| 7 | 可选：泵分配器（图 4） |
| 8 | 可选：秒表，当使用手动泵进行测量时使用 |
表1：用于氨损失测量的指示管（浓度范围）。
| 管 | 浓度范围（体积ppm； µl/l) | 默认笔画数 | 评论 |
| 氨 0.25/a | 0.25 – 3 | 10 | 最低可检测浓度（约 可通过将冲程次数增加至最多50次来测量0.05体积-ppm的浓度 |
| 氨 2/a | 2 – 30 | 5 | |
| 氨 5/a | 5 – 70 （600 1 次击打） | 10 |
表2：建立动态管法测量系统所需的组件。
- 按照以下步骤准备被动采样器测量：
- 使用提供的物品安装被动采样器 表3 如图所示 图 5 并准备用于现场测量的额外设备（表3).
- 计算整个测量活动所需的瓶数（= 采样次数）。
- 施肥后每样方约计 8 个小瓶即 溶液需更换7次，而对于合成氮肥，则根据肥料特有的溶解和排放行为采用更高的更换次数。将采样次数乘以样地数量，以计算总采样次数（总次数 = 样地数量 × 采样间隔次数）。额外准备10个样品瓶，以防发生 spill 情况。
- 通过将采样总次数乘以每次所需的 0.02 L 的 0.05 M H 溶液，计算所需溶液的总体积。2SO4 溶液
- 配制总体积为 0.05 M H2SO4 通过在每升蒸馏水中加入9.8 g浓硫酸（98%）配制溶液。
重要提示：先加水，然后加入浓硫酸，并佩戴安全眼镜。 - 称量每个带盖的空瓶，然后再用酸溶液填充；或使用多个瓶子（例如 10）计算小瓶的平均重量并记录结果。
- 将所有小瓶中加入 0.02 L 的 0.05 M H2SO4, 例如 使用瓶顶分液器。
- 用防水墨水在瓶身和瓶盖上标注小瓶，注明试验编号、样地编号以及采样溶液在测量序列中的顺序，以便 例如，大麦试验1，地块1，2nd 溶液：实验开始时首次注水后的溶液）或 B1 P23 T1（大麦试验 1，地块 23，1st 溶液
- 将每次测量活动的小型小瓶按实验编号、年份分类，并放入贴有标签的塑料袋中 等等。 对于较大的样地数量，建议使用装有已分类小瓶的托盘。采样后，将小瓶从托盘转移至贴有标签的塑料袋中。
图 5：被动采样器（酸性诱捕器）的设置。 采样器的主体部分为一个耐酸瓶，瓶子两侧各设有1-2个窗口（窗口尺寸取决于瓶子大小）。在瓶子上边缘处设有一个钻孔，用于排液。因此，窗口从该边缘的角落稍作偏移，以便在排液时便于操作。瓶子通过顶部瓶口加入采样液，并将瓶口固定在盖子上，盖子再旋紧至不锈钢顶盖。顶盖可通过柔性螺钉固定在钢杆上，从而仅使用一种长度的钢杆即可调节适应不同的冠层高度。
| 编号 | 被动采样系统的组成部分 |
| 1 | 带塑料顶固定点的钢杆（长度 0.5 m） |
| 2 | 不锈钢顶盖 |
| 3 | 由耐酸聚乙烯瓶制成的立方体被动采样器，每侧设有 1–2 个覆盖蚊帐纱网的窗口。在瓶体上边缘钻一个孔，用于排出使用过的采样液。将窗口位置略偏离中心，以便通过该孔倾倒溶液时，降低液体从窗口溢出的风险。用两个螺钉将瓶盖固定在钢制顶盖上，再将瓶身旋紧在瓶盖上。 |
| 4 | 用于运输和补充采样液的小瓶（每瓶装 20 ml 0.05 M H2SO4 溶液）——大规模试验需准备数百个 |
| 5 | 盛装采样液的大容器/瓶子（0.05 M H2SO4 溶液），用于灌装所有小瓶 |
| 6 | 瓶口分液器，用于向小容器中加入收集液（20 ml） |
| 7 | 用于储存采样液的冷冻柜 |
表3：设置被动采样器及开展被动采样测量所需的组件。
3. 野外考察与测量完成之后
- 将以下附加设备带至野外以方便操作：纸巾及用于丢弃使用后纸巾的垃圾袋、用于记录的写字板、用于盛放（已分类）小瓶的托盘、耐酸手套以处理酸溶液。
- 通过DTM进行测量，同时或在时间间隔较短的情况下更换被动采样器溶液，尤其是在测量开始阶段或预期NH₃浓度较高的情况下3 损失。
- 在每次测量日期的开始和结束时，在未施肥的对照样地使用 DTM（步骤 3.4）进行对照测量。遵循以下顺序：对照、处理、对照。
- 在3至6天内进行测量，以获得全天范围内可靠的氨气损失数据，从而考虑因温度和风速变化导致的排放波动。测量时间点应包括：清晨（日出后不久）、上午晚些时候、下午早些时候、下午晚些时候，以及日落前不久。
- 若使用土壤环，请在样地内两个易于到达的位置将环压入土壤中。每个位置使用四个环，并确保每个位置上各环之间的距离能够被腔室系统的四个相连腔室之一所覆盖。图3）。将土壤环插入土壤中，环上放置一块木板以均匀分布压力。
- 若在小区施肥期间使用合成肥料（例如 在机械施用石灰性硝酸铵、尿素后，立即在土壤环区域内人工高精度施加所需等分量的肥料。
- 若使用粪肥施肥，首先施用粪肥（例如 通过软管施用后，再插入环形固定器。注意确保肥料分布均匀。
注：根据施肥后拖管式施肥实验的良好经验数值，以下腔室分布可提供准确的测量结果13,14：在施肥区域设置两个样方，在未施肥区域中间设置两个样方。若通过拖管施用大量低黏度粪浆，则在已施肥土壤上增设四个样方。
- 使用 DTM 进行测量的步骤
- 若使用自动泵以方便操作，将冲程次数设置为50。
注意：此方法可轻松施加5至50次之间的击打次数，通过停止泵送过程即可实现少于50次的击打次数。 - 用 NH 冲洗 DTM 系统3通过将采样室抬升至距地面约1 m的高度，并用手泵直接连接采样室系统的末端PTFE管，经PTFE管路和采样室泵入无污染空气（20–30次抽气）。
- 将DTM腔体直接压入土壤中，深度约为15 mm（腔体底部的凸缘处标有深度），或压入土壤环（土环）中。确保土块不会卡在土壤环与腔体之间。
- 使用已用过的低浓度指示管（0.25–3 ppm）进行前20次预泵操作， 表1以建立准稳态条件。
注意：氨浓度通过管内pH敏感颗粒的颜色变化来指示，颜色由深黄色变为蓝紫色。管内颜色变化的前沿位置显示NH3 浓度，只要其位于试管上印刷的刻度范围内即可。 - 选择浓度范围（从三个具有不同浓度范围的试管中选择）； 表1根据步骤 3.4.4 中已使用过的指示管的颜色变化信息，确定下一次测量中将要使用的新指示管的（ ）
注意：大多数情况下使用“0.25/a”型管。在膏剂表面涂抹后，若处于高温条件下，通常应改用“2a”和“5a”型管。当已使用过的略带颜色的“0.25/a”型管指示颗粒在经过10次以上预研磨操作后完全变为蓝色时，即提示需更换管型。 - 使用安装在泵体上的试管断裂器，从两端打开新的指示管。
- 将指示管插入末端的PTFE管与泵之间，通过将管的两端分别压入PTFE管和泵口完成连接。将标有刻度较小数值的一端插入PTFE管，较大数值的一端插入泵口。按下自动泵的OK按钮或挤压手动泵，开始抽气至默认冲程次数。在使用该管进行预抽气（3.4.4）与正式测量开始之间，应尽量缩短暂停时间。
注：泵的操作说明详见制造商提供的详细说明。 - 若使用手动泵进行测量，应在手动泵第一次操作的同时启动秒表。
- 当达到标准冲程次数（10次冲程，使用2/a型管时为5次冲程）且手动泵完全放松时（自动泵显示屏或手动泵机械计数器上显示默认冲程次数），终止测量。手动泵放松时，停止秒表计时（手动泵）。当显示的冲程次数等于标准冲程次数减1时，按下“停止”按钮以终止自动泵送。
- 如果管子上印制的刻度最低值的第一条指示线未达到，可将振荡次数增加至最多50次（参见 图4标准击打次数后仍未达到相应刻度。仅当指示管刻度上的第一条线被达到时，方可使用指示管读数。
- 切勿超过刻度上标明的最大值。在达到该值之前，应减少按压次数至低于标准按压次数，停止抽气，并记录实际使用的按压次数。
- 从试管各个方向观察最远端的颜色变化（着色线通常略微倾斜或不均匀），并记录浓度值。
- 在记录表上注明以下数值：样地、日期、测量时间、抽气次数（手动泵：测量持续时间（秒））、ppm 读数（参见补充代码文件——示例野外记录表）。
- 用干净的纸巾擦拭培养室边缘，去除附着的土壤、粪便或肥料成分。
- 将DTM系统从地面抬起并冲洗（见3.4.2）。
- 在样地内不同位置进行多次测量，至少两次，以提高测量结果的可靠性。
- 在其他样地及后续测量中重复执行步骤 3.4.3–3.4.16。
- 若使用自动泵以方便操作，将冲程次数设置为50。
- 被动采样器测量操作步骤
- 在施肥后立即于实验小区中心处，将固定在钢杆上的被动采样器放置于距土壤或冠层表面0.15 m高度（采样器窗口高度）。应紧随施肥拖拉机/施肥系统完成作业后迅速安装采样器，不得延误。若土壤干燥，需用锤子将钢杆敲入土壤中。
- 步行携带已分格的托盘或袋子，内装按顺序排列的已填充酸液的小瓶，用于第一次采样间隔例如 B1；P1；T1）连接至被动采样器。在接触含酸溶液的小瓶前需戴上手套。取出对应样地和采样时段的小瓶。拧开被动采样器的瓶盖。倒入 0.05 M H2SO4 将瓶中的溶液倒入瓶口。将空瓶的瓶盖拧回空瓶上，并将瓶子放回托盘/袋中。
- 在采样器的金属盖上写下样地编号，以便识别样地。
- 在其余各次交换时间点，根据当前及下一次采样间隔，取已分隔的托盘，内含用于两次后续采样间隔的样品瓶（或用于不同采样间隔的两个袋子）。
- 返回绘图界面以更换 0.05 M H2SO4 采样间隔结束后取出溶液。
- 除去 0.05 M H2SO4 通过小心拧开被动采样器，并谨慎地将溶液从“窗口”之间经排液孔转移至空的原装小瓶中例如 B1/P1/T1）。通过瓶口用新的0.05 M H重新注满采样器2SO4 从后续未使用的药瓶（B1/P1/T2）中取出溶液。将两个药瓶盖紧，并正确标记标签。通过将被动采样器旋紧在连接钢杆的瓶盖上，将其固定在杆上。
- 在记录表上注明地块编号和填充时间（= 排空时间 → 上次采样的结束时间）。
- 在施用有机氮肥后的第一天，于3-6小时后立即更换采样溶液。之后将更换间隔延长至12小时。即 第二天对夜间和白天排放各进行一次采样，并对所有合成氮肥的采样均进行相应处理。
注意：采样时间可延长至24小时，但在夏季和高温条件下，水分蒸发可能较大，从而影响氨的吸收。 - 实验结束后，立即测定被动采样器溶液中的铵根浓度（如下所述），或在 -18 °C 最长保存1周，之后进行测量。
4. 氨氮（NH）的计算3 通量
- DTM中氨通量的计算
- 创建一个电子表格以自动执行以下计算步骤。
- 首先，利用式 1（见补充代码文件）根据浓度读数（ppm NH₃）计算由 DTM 测量获得的未校正通量（mg N/(m²·hr)）3），测量持续时间、通过系统的空气体积以及采样室覆盖的面积。
- 将未校正通量的单位转换为 kg N ha-1 小时-1 除以100。
- 通过应用校准公式（公式 2 和 3）将这些数值换算为定量排放量12 （参见补充代码文件），用于校正效应 原位 风速对DTM未校正通量与真实排放量之间差异的影响。针对两种冠层类型的特定条件，采用两个不同的方程进行校正：低矮冠层使用公式1 <0.3 米/无覆盖地面，以及适用于树冠的公式 2 >0.3 m
- 当腔室的内部体积和设置与原始校准试验中使用的不相同时，不得应用校准方程（公式 2-3）。12.
- 仅使用从默认冲程数获得的 ppm 读数进行计算， 即 5次或10次抽气，对应通过系统的空气量为0.5 L或1 L。若抽气次数有偏差，应根据实际抽气次数对公式1中的ppm读数和测定时间进行校正：
ppm = ppm × 默认冲程次数 [5, 10] / 测量期间的实际冲程次数 = 读数时间（秒）× 默认冲程次数 [5, 10] / 测量期间的实际冲程次数 - 通过计算每个测量日期下各试验小区内重复测量的平均通量，得出每个小区的平均排放量。
- 计算两个测量日期之间时间间隔的平均氨通量。
- 通过将平均通量（kg N/(ha*hr)，4.1.8）乘以两次 DTM 测量之间的时间间隔持续时间（hr），计算该时间间隔内的氨损失量（kg N/ha）。
- 通过累加测量期间获得的特定样地的所有氨气损失值（见4.1.9），计算其累积总损失。
- 被动采样器通量的计算：
- 若因溶液洒出而导致数据丢失，则应舍弃该数值，必要时可将整个样地从数据集中剔除。检查是否可通过同一采样时段内重复样地的平均值等方法填补数据空缺。
- 确定溶液体积：用含样品溶液的小瓶重量减去小瓶重量（见步骤 2.4），并假设密度为 1.0 g/ml。
- 测量 NH4+ 根据制造商说明，使用氨敏感电极测定样品溶液中的浓度。
- 若样品体积偏离标准体积，需校正浓度：校正后 ppm [mg NH4+[N/L] = 测定值（ppm）× 测量体积 [x ml] / 默认体积 [20 ml]
- 将每个采样时间段内处理样地的测定值减去对照样地的平均浓度。若结果为负值，则将其设为0。
- 将一次测量活动中从图中获得的所有测量区间的体积和经控制校正后的ppm值相加，以得到累积浓度。
- 去除显著正向偏离的NH3 如果能够确定偏差的成因，则从数据集中剔除相应的排放值。通过考虑采样期间的风向来识别异常值，因为与其他重复样地相比明显偏离的样地可能受到上风向高排放样地飘散而来的氨气影响。
- 通过应用传递系数，计算配备被动采样器的样地中定量损失。
- 通过将最终累积定量的 DTM 损失量（4.1.10）除以采样器累积的氨吸收量（4.2.6）来计算转移系数（kg N/(ha*ppm)）（公式 4）。例如：DTM最终：10 kg N ha⁻¹-1；采样器累积的：20 ppm [mg N/L] → 转化系数 = 0.5 kg N/(ha ppm)：吸收1 ppm NH3 相当于排放了0.5 kg/ha的NH3-N
- 将所有被动采样测得的ppm值乘以传递系数，以获得各试验小区的定量排放量。
- 通过将采样时间段的ppm读数乘以转移系数，再除以采样时间段的持续时间，计算测量间隔的损失速率。例如（采样器在6小时后吸收12 ppm）：0.5 kg N ha-1 ppm-1 * 12 ppm /6 小时 = 1 公斤氮/公顷-1 小时-1.
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结果
2014年，在丹麦中部开展了一项田间试验，旨在测试多种方法在施用牛粪浆后减少氨排放的效果：包括使用旋转耕作机混入土壤、施用酸化粪浆以及封闭式窄缝注入（将粪浆注入土壤后随即覆土）。为与高排放施用技术进行对比，特别是为了正确应用箱法测量，试验还包括了拖管式施用粪浆作为对照。本研究共设置了24个试验小区。牛粪浆的施用量为80 kg NH4+-N/ha。
图6：利用不同粪浆施用方法的重复田间试验中累积氨排放的时间变化过程。 奶牛粪浆通过拖管式（地表）施用、地表施用后立即混入、经硫酸酸化后的粪浆混入，以及封闭式开槽注入（注入槽被土壤覆盖）等方式施用。迁移系数来自拖管式施用处理，误差线表示标准差，字母表示显著性水...
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讨论
已有研究表明，该方法可用于比较重复田间试验中不同施肥处理的氨排放，并利用这些测量获得的具有统计学意义的信息来改进氮肥的管理。通过与微气象学测量方法的比较，先前的研究已验证了该方法所获得排放量的准确性13,15,16。本文中，该方法的定量有效性通过实测氨排放量与作物氮吸收量之间的密切线性关系得到了间接证明。因此，该方法可被视为适用于测定具有农学意义的氨挥发氮素损失。该方法在量化氨损失方面的应用仅限于2米高度处平均风速≤4 m/sec的条件，因为密闭箱法的校准仅在这些条件下得到验证。
然而，某些条件使得该方法的应用变得困难。在极低风速或无风条件下，由于氨在排放源处重新沉降，会出现氨的重复计算问题20，而被动采样法无法对此进行校正。此类情况可能发生在夜间或特定地理条件下（如被山脉或高大障碍物遮蔽的区域）。在这种情况下，由于排放氨的传输行为不确定，很难准确量化排放量14。然而，这一问题几乎影响所有氨排放测量方法；从排放角度出发，应认为在此类条件下排放量为零，或应舍弃这些时段的测量数据。来自邻近田块的漂移氨气对本方法所介绍的技...
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披露
作者声明其不存在竞争性经济利益。
致谢
作者感谢Marco Roelcke博士、Dirk Niekisch博士、Robert Quakernack博士和Kang Ni博士在本方法的建立及进一步发展过程中所付出的努力。同时衷心感谢现场技术人员Doris Ziermann和Jun Yang。本研究所依据的调查工作得到了德国研究基金会（Deutsche Forschungsgemeinschaft）、石勒苏益格-荷尔斯泰因州政府、欧盟欧洲区域发展基金（EFRE）以及SKW Piesteritz公司资助，具体信息详见所引用的出版物。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 不锈钢 Dräger 培养室 + 土壤环 | Fa. Hofmann GmbH, Metallindustriewerk, Kiel, Germany | 无编号 | |
| 被动采样器的顶盖和不锈钢杆 | Fa. Hofmann GmbH, Metallindustriewerk, Kiel, Germany | 无编号 | |
| 氨电极 + 电极支架 | Thermo scientific | 货号：9512BNWP 或 951201 | |
| 氨电极填充液 | Thermo scientific | 货号：951202 | |
| 氨校准标准品；0.1 M 氯化铵标准溶液 | Thermo scientific | 货号：951006 | |
| Dräger 抽气泵 | Draeger Safety AG& Co Kg | ||
| Dräger 检测管 | Draeger Safety AG& Co Kg | 型号：0.25/a；2/a；5/a | |
| 耐酸被动采样瓶（Azlon 瓶，HDPE 材质） | Dunn Labortechnik GmbH | 货号：BGE230P | |
| 小型样品瓶（闪烁瓶，PE 材质，60 mm × 27 mm） | 任意实验室耗材供应商 | ||
| 聚四氟乙烯（PTFE）管（7 mm × 1 mm 内径） | 任意实验室耗材供应商 | ||
| 聚丙烯（PP）Y 型连接头（6–7 mm） | 任意实验室耗材供应商 |
参考文献
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