通过转印技术将光捕获银纳米结构集成于氢化微晶硅太阳能电池中

摘要

介绍了一种基于可转移印刷的可行方法，用于在太阳能电池中引入等离激元金属纳米结构。利用纳米柱状聚二甲基硅氧烷印章，将基于银的有序纳米盘阵列与标准的氢化微晶硅太阳能电池集成，通过等离激元光捕获效应显著提升了器件性能。

摘要

金属纳米结构的潜在应用之一是在太阳能电池中实现光捕获，其中纳米尺度金属所特有的光学性质（通常称为等离激元效应）起着重要作用。然而，由于难以制备包含所需功能金属纳米结构的器件，该领域的研究一直受到阻碍。为解决这一问题，本文展示了一种基于转移印刷的技术，可实现将设计好的金属纳米结构快速、低成本地集成到包括太阳能电池在内的多种器件结构中。纳米柱状聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章是以市售的纳米孔塑料膜作为母模制备而成。在该纳米图案化PDMS印章上沉积银（Ag）薄膜，随后将其转移印刷至涂有嵌段共聚物（粘合层）的氢化微晶硅（µc-Si:H）表面，从而形成有序的Ag纳米圆盘结构。结果证实，与未转移印刷Ag纳米圆盘的太阳能电池相比，集成Ag纳米圆盘的µc-Si:H太阳能电池表现出更优异的性能，这归因于Ag纳米圆盘所产生的等离激元光捕获效应。由于该方法具有简便性和通用性，未来还可将其拓展应用于其他类型的器件。

引言

长期以来，功能纳米结构在广泛的技术领域中应用的需求一直存在。这一趋势的一个预期目标是开辟新型器件结构的设计途径，从而实现性能的提升或创新。例如，在太阳能电池领域，由于金属纳米结构具有引人注目的光学（即，等离激元）特性¹，其应用已被积极地探索，有望用于构建高效的光捕获系统^2,3。事实上，一些理论研究^4-6表明，此类等离激元光捕获效应有可能超越传统的基于射线光学（表面织构）的光捕获极限⁷。因此，为了实现这些理论预测，开发将目标金属纳米结构与太阳能电池集成的策略变得日益重要。

已有多种策略被提出以应对这一挑战。^8-24 例如，对金属薄膜进行简单的（低成本）热退火^8,9，或分散预先合成的金属纳米颗粒^10,11，这些方法均成功实现了等离激元光捕获。然而需要指出的是，通过这些方法制备的金属纳米结构通常难以与理论模型精确匹配。相比之下，半导体工业中的传统纳米加工技术，如光刻和电子束光刻^12,13，能够将结构精度控制在100 nm以下，但这些技术往往成本过高且耗时较长，难以应用于太阳能电池领域，而该领域对大面积、低成本制造能力有迫切需求。为了满足低成本、高通量、大面积以及纳米尺度可控性的要求，诸如纳米压印光刻^14-16、软光刻^17,18、纳米球光刻^....

方案

1. PDMS印章的制备

1. 将纳米孔模具（纳米压印环烯烃聚合物塑料薄膜，尺寸：50 mm × 50 mm）置于聚四氟乙烯（PTFE）容器中。
2. 在一次性玻璃瓶中称取甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（0.76 g，适用于50 mm × 50 mm模具），并加入铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（6 µl，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器）和2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷（24 µl，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器），混合均匀。
3. 在玻璃瓶中加入甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（0.24 ml，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器），并用一次性玻璃移液管迅速混合。将置于PTFE容器中的模具表面用N₂吹扫后，将所得混合物（“硬”PDMS预聚体）倾注于模具上，并以1,000 rpm转速旋涂40秒，获得约40 µm厚的薄膜层。
4. 将旋涂后的样品放入预热至65 °C的加热腔中，加热30分钟，以初步交联硬质PDMS。
5. 在加热过程中，于另一一次性玻璃瓶中称取硅橡胶（6 g），并与催化剂（0.6 g）混合。将玻璃瓶置于真空干燥器中，抽真空（约133 Pa）15分钟，以去除硅橡胶混合物中截留的空气（“软”PDMS预聚体）。
6. 分别从加热腔和真空干燥器中取出模具和软质PDMS预聚体，并迅速将软质PDMS预聚体倾倒至已加热的模具上。软质PDMS层厚度约为3 mm。
7. 将所得样....

结果

图2 概述了将银纳米盘转移印刷到 µc-Si:H（n 层）表面的一般流程。简而言之，首先通过电子束蒸发在纳米柱状 PDMS 印模表面沉积一层银薄膜（厚度：10–80 nm）。与此同时，将 PS-b-P2VP 溶液旋涂在新制备的 µc-Si:H n 层表面。随后，在涂有 PS-b-P2VP 的表面滴加一滴乙醇（EtOH），并将沉积有银的 PDMS 印模放置在被 EtOH 润湿的 PS-b-P2VP 表面上。此过程中无需施加压力，因为随着 EtOH 蒸发所产生的表面张力，印模与基底之间会自发形成紧密接触。待 EtOH 在减压条件下完全蒸发后，将印模从基底上剥离，从而完成银材料从纳米柱状 PDMS 印模凸起区域的转移。最后，通过氩等离子体处理去除残留的 PS-b-P2VP 涂层。

如图所示 图3 是所得银纳米盘阵列在（上）的扫描电子显微镜（SEM）图像 µc-Si:H 表面（电池）²⁶

讨论

本文采用双层硬/软聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料作为印章材料。²⁷ 研究发现，这种组合对于精确复制模具中的母体纳米结构至关重要，该纳米结构为六方密排的圆形孔阵列，孔径为 230 nm，深度为 500 nm，孔中心间距为 460 nm。若仅使用软质 PDMS，则由于其杨氏模量较低，所得印章表面纳米结构不完整（例如，倒置柱状结构无清晰边缘）；²⁸ 因此，无法实现银纳米圆盘的转移印刷。

使用旋涂法制备的嵌段共聚物（PS-b-P2VP）薄膜作为粘合层，是成功在非光滑 µc-Si:H 表面（R_rms ≈ 6.6 nm）上实现转移印刷的另一个关键因素。尽管金属结构的转移印刷最初是利用可在表面形成自组装单分子层（SAMs）的小分子有机物实现的²⁹，但我们发现，自组装单分子层（3-巯基丙基三甲氧基硅烷）在（轻微）织构化的 µc-Si:H 表面上无法有效形成。此外，高质量 SAMs 的形成需要较长时间（约数小时），而我们的工艺仅需不到 1 分钟（旋涂 40 秒）。这一点对于需要快速操作以避免.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
纳米孔模具	Scivax	FLH230/500-120
聚四氟乙烯容器	Eishin	n/a	定制
硬质PDMS材料
乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物	Gelest	VDT-731
铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物	Gelest	SIP6831.1
甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物	Gelest	HMS-301
2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷	Sigma-Aldrich	396281	硬质PDMS添加剂
软质PDMS材料	Dow Corning	Sylgard-184	硅酮前驱体
PS-b-P2VP	Polymer Source	P5742-S2VP	Mn × 103 = 133-b-132
玻璃/SnO2:F基底	Asahi Glass Co. Ltd.	型号VU	由D-process公司（http://d-process.jp/index.html）进行化学机械抛光以平整表面
清洗剂	Fruuchi Chemical Co. http://www.furuchi.co.jp/eng/main.htm	Semico-clean 56	用于清洗玻璃/SnO2:F基底
ZnO:Ga溅射靶材	AGC Ceramics Co. Ltd.	5.7GZO
Ag溅射靶材	Mitsubishi Materials Co.	4NAg
双面胶带	Nisshin EM Co.	732
聚酰亚胺胶带	Dupont	Kapton 650S#25
锡锌基焊料	Kuroda Techno Co., Ltd.	Cerasolzer AL-200
数字微量移液器	Nichiryo	00-NPX2-20 00-NPX2-200 00-NPX2-1000
加热腔室	Tokyo Rikakikai Co., Ltd.	VOS-201SD
电子束蒸发仪	Canon-Anelva	n/a	定制
电子束蒸发仪	Arios	n/a	定制
溅射系统	Ulvac	SBR-2306
等离子体增强化学气相沉积系统	Shimadzu Emit Co. Ltd.	SLCM-13
氩等离子体系统	Diner Electric Gmbh	Femto
反应离子刻蚀系统	Samco Inc.	RIE-10NR
超声波焊接装置	Colby-Eishin Enterprises, Inc.	SUNBONDER
外量子效率测量系统	Bunkoukeiki Co. Ltd.	CEP-25BXS
J-V特性测量系统	Bunkoukeiki Co. Ltd.	OTENTOSUN-5S-I/V
非晶硅参考电池	Bunkoukeiki Co. Ltd.	WPVS-NPB-S1	用于光强校准
数字多用表	Keithley Instruments Inc.	2400