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方法文章

通过转印技术将光捕获银纳米结构集成于氢化微晶硅太阳能电池中

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DOI：

10.3791/53276

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2015年11月9日

 ,  ,  ,  , 
1Renewable Energy Research Center, Fukushima Renewable Energy Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Koriyama, Fukushima, Japan, 2Research Center for Photovoltaic Technologies, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Ibaraki, Japan

本文内容

摘要

介绍了一种基于可转移印刷的可行方法，用于在太阳能电池中引入等离激元金属纳米结构。利用纳米柱状聚二甲基硅氧烷印章，将基于银的有序纳米盘阵列与标准的氢化微晶硅太阳能电池集成，通过等离激元光捕获效应显著提升了器件性能。

摘要

金属纳米结构的潜在应用之一是在太阳能电池中实现光捕获，其中纳米尺度金属所特有的光学性质（通常称为等离激元效应）起着重要作用。然而，由于难以制备包含所需功能金属纳米结构的器件，该领域的研究一直受到阻碍。为解决这一问题，本文展示了一种基于转移印刷的技术，可实现将设计好的金属纳米结构快速、低成本地集成到包括太阳能电池在内的多种器件结构中。纳米柱状聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章是以市售的纳米孔塑料膜作为母模制备而成。在该纳米图案化PDMS印章上沉积银（Ag）薄膜，随后将其转移印刷至涂有嵌段共聚物（粘合层）的氢化微晶硅（µc-Si:H）表面，从而形成有序的Ag纳米圆盘结构。结果证实，与未转移印刷Ag纳米圆盘的太阳能电池相比，集成Ag纳米圆盘的µc-Si:H太阳能电池表现出更优异的性能，这归因于Ag纳米圆盘所产生的等离激元光捕获效应。由于该方法具有简便性和通用性，未来还可将其拓展应用于其他类型的器件。

引言

长期以来，功能纳米结构在广泛的技术领域中应用的需求一直存在。这一趋势的一个预期目标是开辟新型器件结构的设计途径，从而实现性能的提升或创新。例如，在太阳能电池领域，由于金属纳米结构具有引人注目的光学（即，等离激元）特性1，其应用已被积极地探索，有望用于构建高效的光捕获系统2,3。事实上，一些理论研究4-6表明，此类等离激元光捕获效应有可能超越传统的基于射线光学（表面织构）的光捕获极限7。因此，为了实现这些理论预测，开发将目标金属纳米结构与太阳能电池集成的策略变得日益重要。

已有多种策略被提出以应对这一挑战。8-24 例如，对金属薄膜进行简单的（低成本）热退火8,9，或分散预先合成的金属纳米颗粒10,11，这些方法均成功实现了等离激元光捕获。然而需要指出的是，通过这些方法制备的金属纳米结构通常难以与理论模型精确匹配。相比之下，半导体工业中的传统纳米加工技术，如光刻和电子束光刻12,13，能够将结构精度控制在100 nm以下，但这些技术往往成本过高且耗时较长，难以应用于太阳能电池领域，而该领域对大面积、低成本制造能力有迫切需求。为了满足低成本、高通量、大面积以及纳米尺度可控性的要求，诸如纳米压印光刻14-16、软光刻17,18、纳米球光刻19-21和孔掩模胶体光刻22-24等方法具有良好的应用前景。在这些选项中，我们开发了一种基于软光刻的先进转印印刷技术25。利用具有纳米结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章和基于嵌段共聚物的粘附层，可在多种技术相关材料上便捷地实现有序金属纳米结构的图案化，包括太阳能电池所用材料。

本文的重点是详细描述我们采用的转移印刷技术，以将高效的光捕获等离激元纳米结构整合到现有的太阳能电池结构中。作为示范案例，本研究选用了银纳米盘与薄膜氢化微晶硅（µc-Si:H）太阳能电池（图1）26，尽管该方法同样适用于其他类型的金属和太阳能电池。结合其工艺的简便性，该方法可作为一种便捷工具，引起广泛研究人员的兴趣，用于将功能性金属纳米结构与器件相集成。

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方案

1. PDMS印章的制备

  1. 将纳米孔模具（纳米压印环烯烃聚合物塑料薄膜，尺寸：50 mm × 50 mm）置于聚四氟乙烯（PTFE）容器中。
  2. 在一次性玻璃瓶中称取甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（0.76 g，适用于50 mm × 50 mm模具），并加入铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（6 µl，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器）和2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷（24 µl，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器），混合均匀。
  3. 在玻璃瓶中加入甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（0.24 ml，使用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器），并用一次性玻璃移液管迅速混合。将置于PTFE容器中的模具表面用N2吹扫后，将所得混合物（“硬”PDMS预聚体）倾注于模具上，并以1,000 rpm转速旋涂40秒，获得约40 µm厚的薄膜层。
  4. 将旋涂后的样品放入预热至65 °C的加热腔中，加热30分钟，以初步交联硬质PDMS。
  5. 在加热过程中，于另一一次性玻璃瓶中称取硅橡胶（6 g），并与催化剂（0.6 g）混合。将玻璃瓶置于真空干燥器中，抽真空（约133 Pa）15分钟，以去除硅橡胶混合物中截留的空气（“软”PDMS预聚体）。
  6. 分别从加热腔和真空干燥器中取出模具和软质PDMS预聚体，并迅速将软质PDMS预聚体倾倒至已加热的模具上。软质PDMS层厚度约为3 mm。
  7. 将所得样品再次放入真空干燥器中，在约133 Pa条件下继续脱气至少1小时。
  8. 将脱气后的样品转移至加热腔中，逐步升温至80 °C（升温速率约3 °C/min），并在该温度下保持5小时，以实现硬质与软质PDMS的完全交联。
  9. 待样品冷却至室温后，小心地将PDMS印章从模具上剥离。如有需要，可重复使用该模具制备第二块（或更多）印章。注意：同一模具至少可重复使用五次，且印章质量无明显下降。
  10. 使用刀片将所得纳米柱印章（双层硬/软PDMS复合材料）27切割成所需尺寸（本研究中太阳能电池通常使用7 mm × 7 mm的尺寸），并在空气中保存至后续使用。

2. 嵌段共聚物溶液的制备

  1. 称取聚苯乙烯-嵌段-聚-2-乙烯基吡啶（PS-b-P2VP）粉末置于玻璃瓶中，按 3 mg/ml（PS-b-P2VP/o-二甲苯）的比例加入o-二甲苯并混合。
  2. 使用聚四氟乙烯（PTFE）包覆的磁力搅拌子，在 70 °C 下搅拌该混合物 1 小时。
  3. 将所得溶液在室温下静置超过 24 小时（不搅拌），以完成自组装胶束的形成。将溶液严格密封，并在常温条件下储存。注意：即使配制后一年，溶液质量仍保持不变。

3. 准备 µc-Si:H 衬底

  1. 使用超声波清洗机在室温下依次用 H2O（500 ml）、洗涤剂（500 ml）和 H2O（500 ml）清洗覆盖有 SnO2:F 的玻璃片（以下简称为玻璃/SnO2:F，每步 15 分钟）。用 N2 吹干。
  2. 将清洗干净的玻璃/SnO2:F 基底装入基底支架中，使用直流（DC）溅射系统在 表 2 所规定的条件下沉积 ZnO:Ga（20 nm）。
  3. 将玻璃/SnO2:F/ZnO:Ga 基底装入另一个基底支架中，使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统在 表 2 所规定的条件下依次沉积 µc-Si:H p（10 nm）、i（500 nm）和 n（40 nm）层。
  4. 将所得的 µc-Si:H（玻璃/SnO2:F/ZnO:Ga/µc-Si:H p-i-n）基底在真空或 N2 环境中保存，直至进行转印步骤。

4. PDMS印章的银涂层处理

  1. 用超声波清洗仪将PDMS印章（步骤1中制备）用乙醇（30 ml）清洗15分钟，然后通过吹入N₂干燥2.
  2. 使用双面胶带将清洗后的PDMS印章固定在样品台上，然后采用电子束（EB）蒸发系统沉积一层Ag薄膜（10–80 nm），沉积条件如下：沉积速率 = 5–10 Å/sec，压强 ≈ 1.5 × 10⁻⁶ Torr。-4 Pa.
  3. 从电子束蒸发系统中取出镀银印章，并立即用于后续的转移印刷步骤。

5. 在薄膜硅表面转移印刷银纳米盘

  1. 取出在真空或 N2 环境下储存的薄膜 Si 基底，用移液枪（50 mm × 50 mm 样品使用 0.3 ml，采用带一次性聚丙烯吸头的数字微量移液器）以 5,000 rpm 转速旋涂 PS-b-P2VP 溶液，持续 40 秒。
  2. 使用数字微量移液器将 EtOH 滴加至已涂覆 PS-b-P2VP 的表面（每细胞区域 5 µm），然后将镀 Ag 的 PDMS 印模轻轻贴合到被 EtOH 润湿的表面，切勿按压印模。
  3. 将带有印模的薄膜 Si 基底放入真空腔室，并施加真空（约 133 Pa）。
  4. 5 分钟后，向真空腔室充入空气，并取出薄膜 Si 基底。
  5. 用镊子夹住印模两侧，从薄膜 Si 基底上取下印模，以实现 Ag 纳米圆盘的转印。注意：若转印成功，印迹将呈现为淡绿色斑点。
  6. 用持续流动的 EtOH 冲洗转印后的薄膜 Si 基底 15 秒（约 30 ml），然后用 N2 吹干。
  7. 使用 Ar 等离子体系统去除 PS-b-P2VP 涂层。
    1. 将转印后的薄膜 Si 基底放入 Ar 等离子体系统的处理腔室中。
    2. 抽空处理腔室内的空气约 5 分钟（压力降至约 20 Pa）。
    3. 打开 Ar 气体管路阀门，手动调节流速至 4 sccm，等待约 5 分钟，使压力稳定在 40 Pa。
    4. 启动 Ar 等离子体处理 108 秒。
    5. 关闭 Ar 气体管路阀门，停止抽气，并向处理腔室充入空气，取出经等离子体清洗和转印的薄膜 Si 基底。

6. 薄膜硅太阳能电池制备的完成

  1. 使用聚酰亚胺胶带将金属掩模固定在经过氩等离子体处理的转移印刷薄层硅基底上。
  2. 将带有掩模的基底装入直流溅射系统的样品 holder 中，并按照 表2 所规定的条件依次沉积 ZnO:Ga（100 nm）、Ag（250 nm）和 ZnO:Ga（40 nm）。
  3. 从基底上去除金属掩模，并利用反应离子刻蚀（RIE）系统去除被掩模保护的薄层硅层（即未沉积 ZnO:Ga 和 Ag 的区域）。
    1. 将样品放入 RIE 系统的工艺腔室中。
    2. 根据设备制造商的说明抽空工艺腔室中的空气。
    3. 按照制造商的说明设置以下工艺参数：SF6/O2 气体流量 = 100/20 sccm，压力 = 20 Pa，功率 = 100 W，时间 = 1 分 20 秒。
    4. 打开 SF6 和 O2 气体管路，稳定腔室压力后启动等离子体。
    5. 关闭 SF6 和 O2 气体管路的阀门，停止抽气，并向工艺腔室中充入 N2，随后取出样品。
  4. 将样品置于真空退火腔室中，在真空条件（~133 Pa）下逐步加热至 175 °C，保持该温度 2 小时，然后自然冷却至室温。向腔室中通入空气后取出样品，此时样品可称为电池单元（cells）。
  5. 使用超声波焊接设备将锡-锌基合金焊接到前表面透明电极上（玻璃/SnO2:F/ZnO:Ga，即经 RIE 处理后暴露的区域）。

7. 外量子效率（EQE）的测量

  1. 使用聚酰亚胺胶带将遮光掩模固定在制备好的电池上，并将带掩模的电池放入电池夹具中。将探针连接到前表面焊接电极（+）和背面 Ag/ZnO:Ga 电极（-）。
  2. 使用外量子效率（EQE）测量系统，按照制造商说明，在波长范围 300-1,100 nm、步长 5 nm 的条件下测量 EQE 光谱。

8. 光伏电流-电压（J-V）特性的测量

  1. 使用非晶硅参比电池校准 J-V 特性测量系统的光强。
    1. 将非晶硅参比电池安装至 J-V 特性测量系统的电池夹具中，并开启光照。
    2. 使用 J-V 特性测量系统配备的数字多用表读取光电流。调节光强，直至光电流显示该参比电池对应的正确值（8.34 mA/cm2）。
  2. 将遮光掩膜贴附于电池表面，并将带掩膜的电池放入电池夹具中。将探针连接至前电极焊点（+）和背电极 Ag/ZnO:Ga（-）。
  3. 用已校准的光（100 mW/cm2，1 个太阳）照射电池，按照制造商说明，以 0.02 V 的电压步长，使用 J-V 特性测量系统测量光电流。

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结果

图2 概述了将银纳米盘转移印刷到 µc-Si:H（n 层）表面的一般流程。简而言之，首先通过电子束蒸发在纳米柱状 PDMS 印模表面沉积一层银薄膜（厚度：10–80 nm）。与此同时，将 PS-b-P2VP 溶液旋涂在新制备的 µc-Si:H n 层表面。随后，在涂有 PS-b-P2VP 的表面滴加一滴乙醇（EtOH），并将沉积有银的 PDMS 印模放置在被 EtOH 润湿的 PS-b-P2VP 表面上。此过程中无需施加压力，因为随着 EtOH 蒸发所产生的表面张力，印模与基底之间会自发形成紧密接触。待 EtOH 在减压条件下完全蒸发后，将印模从基底上剥离，从而完成银材料从纳米柱状 PDMS 印模凸起区域的转移。最后，通过氩等离子体处理去除残留的 PS-b-P2VP 涂层。

如图所示 图3 是所得银纳米盘阵列在（上）的扫描电子显微镜（SEM）图像 µc-Si:H 表面（电池）26

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讨论

本文采用双层硬/软聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料作为印章材料。27 研究发现，这种组合对于精确复制模具中的母体纳米结构至关重要，该纳米结构为六方密排的圆形孔阵列，孔径为 230 nm，深度为 500 nm，孔中心间距为 460 nm。若仅使用软质 PDMS，则由于其杨氏模量较低，所得印章表面纳米结构不完整（例如，倒置柱状结构无清晰边缘）；28 因此，无法实现银纳米圆盘的转移印刷。

使用旋涂法制备的嵌段共聚物（PS-b-P2VP）薄膜作为粘合层，是成功在非光滑 µc-Si:H 表面（Rrms ≈ 6.6 nm）上实现转移印刷的另一个关键因素。尽管金属结构的转移印刷最初是利用可在表面形成自组装单分子层（SAMs）的小分子有机物实现的29，但我们发现，自组装单分子层（3-巯基丙基三甲氧基硅烷）在（轻微）织构化的 µc-Si:H 表面上无法有效形成。此外，高质量 SAMs 的形成需要较长时间（约数小时），而我们的工艺仅需不到 1 分钟（旋涂 40 秒）。这一点对于需要快速操作以避免...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢日本经济产业省（METI）下属新能源与产业技术开发组织（NEDO）提供的资金支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
纳米孔模具ScivaxFLH230/500-120
聚四氟乙烯容器Eishinn/a定制
硬质PDMS材料
乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物GelestVDT-731
 铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物GelestSIP6831.1
甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物GelestHMS-301
2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷Sigma-Aldrich396281硬质PDMS添加剂
软质PDMS材料Dow CorningSylgard-184硅酮前驱体
PS-b-P2VPPolymer SourceP5742-S2VPMn × 103 = 133-b-132
玻璃/SnO2:F基底Asahi Glass Co. Ltd.型号VU由D-process公司（http://d-process.jp/index.html）进行化学机械抛光以平整表面
清洗剂Fruuchi Chemical Co.
http://www.furuchi.co.jp/eng/main.htm		Semico-clean 56用于清洗玻璃/SnO2:F基底
ZnO:Ga溅射靶材AGC Ceramics Co. Ltd.5.7GZO
Ag溅射靶材Mitsubishi Materials Co.4NAg
双面胶带Nisshin EM Co.732
聚酰亚胺胶带DupontKapton 650S#25
锡锌基焊料Kuroda Techno Co., Ltd.Cerasolzer AL-200
数字微量移液器Nichiryo00-NPX2-20
00-NPX2-200
00-NPX2-1000
加热腔室Tokyo Rikakikai Co., Ltd.VOS-201SD
电子束蒸发仪Canon-Anelvan/a定制
电子束蒸发仪Ariosn/a定制
溅射系统UlvacSBR-2306
等离子体增强化学气相沉积系统Shimadzu Emit Co. Ltd.SLCM-13
氩等离子体系统Diner Electric GmbhFemto
反应离子刻蚀系统Samco Inc.RIE-10NR
超声波焊接装置Colby-Eishin Enterprises, Inc.SUNBONDER
外量子效率测量系统Bunkoukeiki Co. Ltd.CEP-25BXS
J-V特性测量系统Bunkoukeiki Co. Ltd.OTENTOSUN-5S-I/V
非晶硅参考电池Bunkoukeiki Co. Ltd.WPVS-NPB-S1用于光强校准
数字多用表Keithley Instruments Inc.2400

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