动态电化学氯离子检测

摘要

本文介绍了氯离子的动态测量方法。在计时电位法过程中，Ag/AgCl电极的过渡时间可用于确定电解液中氯离子的浓度。该方法无需使用稳定的常规参比电极。

摘要

本方案描述了利用银/氯化银（Ag/AgCl）电极的过渡时间动态测定氯离子的方法。银/氯化银电极广泛用于电解质中氯离子浓度的电位测定。然而，在此类测量中，由于固有的漂移以及对稳定参比电极的需求，长期连续监测受到限制。我们采用计时电位法以减小漂移，并避免使用传统参比电极。通过对Ag/AgCl电极施加恒电流脉冲，引发法拉第反应，耗尽电极表面附近的Clˉ离子。过渡时间是指完全耗尽电极表面附近离子所需的时间，其值由能斯特方程决定，是离子浓度的函数。过渡时间的平方根与氯离子浓度呈线性关系。当使用10 A/m^-2的电流脉冲测量1 mM [Clˉ]时，连续两周内的响应漂移可忽略不计（59 µM/天）。这是一种动态测量方法，响应由过渡时间的瞬时点决定，因此与绝对电位无关。任何金属导线均可作为伪参比电极，使该方法适用于混凝土结构内部的长期测量。

引言

介绍了一种基于银/氯化银（Ag/AgCl）电极跃迁时间测量的氯离子传感器。其目的是避免在电解液中对氯离子进行长期连续监测时固有的漂移问题。为此，采用了一种动态测量方法——对银/氯化银电极进行恒电流电位分析（chronopotentiometric measurement）。该方法通过测量在施加刺激（恒电流脉冲）期间银/氯化银电极电位的变化速率来实现检测。该方法的优势在于无需使用液接界参比电极，而可采用任意金属丝作为伪参比电极，从而实现了对Clˉ离子浓度的长期（数年）原位（in situ）检测，例如在混凝土结构内部的测量应用。

混凝土结构中的氯离子是导致结构劣化的主要原因之一^1,2。它会引发钢筋的点蚀腐蚀，最终导致结构失效³。因此，测量混凝土中的Clˉ离子对于预测结构的使用寿命和维护周期至关重要^4,5。目前已报道多种用于混凝土中氯离子检测的传感原理，包括电化学法^6,7、光学法^8,9和电磁法^10,11。然而，光学和电磁方法的装置体积较大，难以集成为独立系统，且存在选择性差的问题¹²。在电化学技术中，基于Ag/AgCl电极的电位法测量是当前最先进的方法^6,7,13。尽管该方法已取得令人鼓舞的结果，但其应用局限于实验室规模，因为参比电位漂移和扩散电位降会导致数据失真^14,15

方案

1. 芯片制备

注意：该芯片由玻璃基片上的银/氯化银工作电极（WE）、银/氯化银准参比电极（准RE）和铂对电极组成。银金属采用标准洁净室工艺沉积在玻璃基片上¹⁶。随后将其浸入0.1 M FeCl₃溶液中氯化30秒，使表面形成一层AgCl。Ag/AgCl工作电极（面积 = 9.812 mm²）位于中心，周围环绕着Ag/AgCl准参比电极，如图1所示。

1. 将银金属沉积在玻璃上以形成平面银电极。在洁净室中进行芯片制备的逐步过程如下：
   1. 光刻
      1. 对于晶圆清洗，首先将玻璃晶圆浸入浓 HNO₃ 溶液中以去除任何有机污染物，然后浸入 1 M KOH 溶液中清洗表面。
      2. 通过旋涂在晶圆上涂覆一层正性光刻胶（厚度为 200 nm），并在 95 °C 下前烘 15 分钟。
      3. 通过玻璃掩模将晶圆暴露于紫外光下照射 5 秒。
      4. 在显影液中显影光刻胶。这将暴露出将要沉积电极的玻璃区域，其余区域则被未曝光的光刻胶覆盖。
   2. 玻璃刻蚀
      1. 将显影后的玻璃晶圆浸入 KOH 溶液中，以刻蚀暴露的玻璃区域。
   3. 金属沉积（溅射） <....

结果

Ag/AgCl 电极采用标准的洁净室工艺在玻璃芯片上制备（图1）。使用计时电位测量装置（图2），并通过恒电位仪测量响应信号。为观察 Clˉ 离子浓度对过渡时间的影响，测量了在 0.5 M KNO₃ 背景下含有 4、5 和 6 mM Clˉ 离子的溶液（图3）。绘制了过渡时间平方根与 Clˉ 离子浓度之间的校准曲线，并与理论曲线进行对比（图4）。为评估测量过程中的漂移，连续两周测量了过渡时间响应（图5）。在 4 和 5 mM Clˉ 离子浓度下，使用不同的伪参比电极测量过渡时间，以考察参比体系对过渡时间的影响（图6）。根据 Sand 方程评估了在 1–6 mM [Clˉ] 浓度范围内电流密度的变化范围（表1）。

讨论

转换时间是拐点时刻；理论上与参考电位无关 即， 参比电极。因此，任何金属丝均可作为过渡时间测量的准参比电极。与现有的混凝土中氯离子电位测定法相比，该方法可实现长期、无需校准的测量。此外，通过调节施加的电流脉冲，可调控该方法的灵敏度和浓度检测范围。对于较高的Clˉ 浓度较高时（如混凝土中的情况），应施加更强的电流脉冲，以使过渡时间保持在6秒以内。

尽管利用Ag/AgCl电极的转变时间进行动态测量似乎是无需参比和校准即可检测Clˉ离子的一种有吸引力的替代方法，但其他阴离子（如氢氧根和卤素离子）的干扰可能会限制其可行性，尤其是在干扰离子浓度高于Clˉ离子时。例如，当电解液中[OHˉ]是[Clˉ]的10倍时，会观察到一个混合（展宽）的转变时间峰，此时OHˉ和Clˉ离子的转变时间峰无法区分。[Clˉ]的检测范围取决于OHˉ等干扰离子的浓度⁷。在无干扰离子存在的情况下，我们已成功测试低至1 µM的KCl。此外，当存在碘离子（Iˉ）和溴离子（Brˉ）时，传感器将优先检测Iˉ和Brˉ离子的转变时间，而非氯离子。通常情况下，在混凝土中Iˉ和Brˉ离子.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
铂丝（Platinum wire）≥99.99% 痕量金属	Sigma Aldrich，荷兰	EP1330-1EA
氯化钾（BioXtra， ≥99.0%)	Sigma Aldrich，荷兰	P9333-500G
氢氧化钾（90%纯度，试剂级）	Sigma Aldrich，荷兰	484016-1KG
氯化铁	Sigma Aldrich，荷兰	451649-1G
硝酸钾 (>99% 试剂级	Sigma Aldrich，荷兰	P6083-500G
Ag/AgCl 液接界参比电极	BASi，美国	型号 MF-2079
VSP 电化学工作站	法国生物科学仪器公司	VSP 300
钢丝	代尔夫特理工大学Microlab
银丝	Sigma Aldrich，荷兰