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方法文章

动态电化学氯离子检测

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DOI：

10.3791/53312

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2016年2月5日

 ,  ,  , 
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

本文内容

摘要

本文介绍了氯离子的动态测量方法。在计时电位法过程中，Ag/AgCl电极的过渡时间可用于确定电解液中氯离子的浓度。该方法无需使用稳定的常规参比电极。

摘要

本方案描述了利用银/氯化银（Ag/AgCl）电极的过渡时间动态测定氯离子的方法。银/氯化银电极广泛用于电解质中氯离子浓度的电位测定。然而，在此类测量中，由于固有的漂移以及对稳定参比电极的需求，长期连续监测受到限制。我们采用计时电位法以减小漂移，并避免使用传统参比电极。通过对Ag/AgCl电极施加恒电流脉冲，引发法拉第反应，耗尽电极表面附近的Clˉ离子。过渡时间是指完全耗尽电极表面附近离子所需的时间，其值由能斯特方程决定，是离子浓度的函数。过渡时间的平方根与氯离子浓度呈线性关系。当使用10 A/m-2的电流脉冲测量1 mM [Clˉ]时，连续两周内的响应漂移可忽略不计（59 µM/天）。这是一种动态测量方法，响应由过渡时间的瞬时点决定，因此与绝对电位无关。任何金属导线均可作为伪参比电极，使该方法适用于混凝土结构内部的长期测量。

引言

介绍了一种基于银/氯化银（Ag/AgCl）电极跃迁时间测量的氯离子传感器。其目的是避免在电解液中对氯离子进行长期连续监测时固有的漂移问题。为此，采用了一种动态测量方法——对银/氯化银电极进行恒电流电位分析（chronopotentiometric measurement）。该方法通过测量在施加刺激（恒电流脉冲）期间银/氯化银电极电位的变化速率来实现检测。该方法的优势在于无需使用液接界参比电极，而可采用任意金属丝作为伪参比电极，从而实现了对Clˉ离子浓度的长期（数年）原位（in situ）检测，例如在混凝土结构内部的测量应用。

混凝土结构中的氯离子是导致结构劣化的主要原因之一1,2。它会引发钢筋的点蚀腐蚀，最终导致结构失效3。因此，测量混凝土中的Clˉ离子对于预测结构的使用寿命和维护周期至关重要4,5。目前已报道多种用于混凝土中氯离子检测的传感原理，包括电化学法6,7、光学法8,9和电磁法10,11。然而，光学和电磁方法的装置体积较大，难以集成为独立系统，且存在选择性差的问题12。在电化学技术中，基于Ag/AgCl电极的电位法测量是当前最先进的方法6,7,13。尽管该方法已取得令人鼓舞的结果，但其应用局限于实验室规模，因为参比电位漂移和扩散电位降会导致数据失真14,15。基于动态电化学测量（DEM）的过渡时间方法可有效缓解电位漂移带来的问题16。

在差值电化学法（DEM）中，通过测量系统对施加刺激的响应来实现分析17-19。一个典型的例子是计时电位法。在此方法中，施加的电流脉冲作为刺激，耗尽电极表面附近的离子，并测量相应的电位响应。在Ag/AgCl电极上施加阳极电流会引发法拉第反应（Ag + Clˉ 静力平衡，ΣFx=0，斜面上的力平衡示意图，物理教学。AgCl + eˉ），导致电极表面附近的Clˉ离子耗尽。电位变化取决于施加的电流以及电解液中（选择性）离子的浓度12,20。当这些离子在电极表面附近完全耗尽时，电位变化速率迅速上升，产生一个拐点21。电位-时间响应曲线（即计时电位图）上的拐点对应于过渡时间，可通过电位响应一阶导数的最大值来确定22。过渡时间是离子浓度的特征参数。该方法已被用于测定多种离子的浓度17以及电解液的pH值23,24。当使用Ag/AgCl电极作为工作电极（施加电流的电极）时，被耗尽的离子为氯离子17。因此，通过测量其过渡时间即可确定氯离子的浓度。

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方案

1. 芯片制备

注意：该芯片由玻璃基片上的银/氯化银工作电极（WE）、银/氯化银准参比电极（准RE）和铂对电极组成。银金属采用标准洁净室工艺沉积在玻璃基片上16。随后将其浸入0.1 M FeCl3溶液中氯化30秒，使表面形成一层AgCl。Ag/AgCl工作电极（面积 = 9.812 mm2）位于中心，周围环绕着Ag/AgCl准参比电极，如图1所示。

  1. 将银金属沉积在玻璃上以形成平面银电极。在洁净室中进行芯片制备的逐步过程如下：
    1. 光刻
      1. 对于晶圆清洗，首先将玻璃晶圆浸入浓 HNO3 溶液中以去除任何有机污染物，然后浸入 1 M KOH 溶液中清洗表面。
      2. 通过旋涂在晶圆上涂覆一层正性光刻胶（厚度为 200 nm），并在 95 °C 下前烘 15 分钟。
      3. 通过玻璃掩模将晶圆暴露于紫外光下照射 5 秒。
      4. 在显影液中显影光刻胶。这将暴露出将要沉积电极的玻璃区域，其余区域则被未曝光的光刻胶覆盖。
    2. 玻璃刻蚀
      1. 将显影后的玻璃晶圆浸入 KOH 溶液中，以刻蚀暴露的玻璃区域。
    3. 金属沉积（溅射）
      1. 在暴露的玻璃区域上沉积银金属。
        1. 首先通过溅射沉积一层 20 nm 厚的钛（Ti）作为玻璃的粘附层。
        2. 然后通过溅射沉积一层 70 nm 厚的钯（Pd）作为银与 Ti 之间的扩散阻挡层。
        3. 最后沉积 500 nm 厚的银金属。此即沉积金属的厚度。工作电极的面积为 4 mm2。
        4. 在丙酮溶液中通过剥离工艺去除剩余的光刻胶。
      2. 将晶圆切割成单个芯片尺寸。此时芯片已准备好进行氯化处理，以形成片上 Ag/AgCl 电极。
  2. 将芯片放置在自行设计的聚四氟乙烯（PTFE）芯片 holder 中，如 图 1 所示。该 holder 通过弹簧探针（或弹片式插针）提供便捷的电连接，并内置一个电化学池。
  3. 对银电极进行氯化处理，以在芯片上形成 Ag/AgCl 电极。为此，向电化学池中倒入 0.1 M FeCl3 溶液，持续 30 秒，或直至电极的银色变为深灰色为止。浸泡时间稍长并无影响，但时间过短可能导致 Ag/AgCl 未充分沉积。
  4. 用去离子水冲洗芯片，以清除残留的 FeCl3。此时芯片已准备好用于恒电流电位测量。

2. 电解质制备

注意：电解质使用不同浓度的氯化钾配制，溶剂为 0.5 M KNO3。

  1. 配制 50 ml 的 50 mM KCl 电解质储备液（将 0.186 g KCl 溶于 50 ml 溶液中）。
  2. 在同一溶液中加入 2.52 g KNO3，形成 0.5 M KNO3 背景电解质。
  3. 保持初始氯离子浓度为零，KNO3 浓度为 0.5 M。换句话说，将 2.52 g KNO3 溶于 50 ml 去离子水中。
  4. 逐步加入 50 mM KCl，以系统性地提高电解质中氯离子浓度（从 1 mM 增至 6 mM），具体步骤如下：
    1. 取 100 µl 的 50 mM KCl 溶液加入 4.9 ml 的 0.5 M KNO3 溶液中，得到 1 mM [Clˉ]。
    2. 取 104 µl 的 50 mM KCl 溶液加入步骤 2.4.1 的溶液中，得到 2 mM [Clˉ]。
    3. 取 108.41 µl 的 50 mM KCl 溶液加入步骤 2.4.2 的溶液中，得到 3 mM [Clˉ]。
    4. 取 113.19 µl 的 50 mM KCl 溶液加入步骤 2.4.3 的溶液中，得到 4 mM [Clˉ]。
    5. 取 118.2 µl 的 50 mM KCl 溶液加入步骤 2.4.4 的溶液中，得到 5 mM [Clˉ]。
    6. 取 123.3 µl 的 50 mM KCl 溶液加入步骤 2.4.5 的溶液中，得到 6 mM [Clˉ]。

3. 实验设置

注意：测量使用电化学工作站（Biologic Science Instruments，法国）进行。

  1. 将芯片放入芯片支架中，并连接电化学工作站的相应端口。
  2. 将电化学工作站的工作电极端口连接至银/氯化银（Ag/AgCl）电极。
  3. 将电化学工作站的参比电极端口连接至另一支银/氯化银（Ag/AgCl）电极。
  4. 将电化学工作站的对电极端口连接至铂电极。
  5. 将完整的实验装置置于法拉第笼中，以避免环境噪声干扰。

4. 仪器操作设置

注意：电化学池的操作参数通过恒电位仪的用户界面进行控制。在施加电流脉冲期间，测量不同氯离子浓度下Ag/AgCl工作电极的电位响应。

  1. 在恒电位仪程序中，打开计时电位法技术并设置操作参数。
    1. 根据需求设置以下参数：
      1. 电流（Is）
      2. 施加电流的时间（ts）
    2. 点击恒电位仪程序中的播放按钮以启动该技术。
      注意：恒电位仪程序将显示在施加电流脉冲下电位随时间的变化响应。

5. 测量与数据分析

  1. 绘制电解质中过渡时间与 Clˉ 离子浓度的校准曲线。
    1. 系统性地改变 KCl 电解质中的 Clˉ 浓度。
      1. 在电化学池中加入 5 ml 含 0.5 M KNO3 背景电解质的 1 mM KCl，开始测量。
      2. 使用恒电位仪启动计时电位实验，施加 10 mA/cm-2 的电流持续 10 秒，并存储数据。
      3. 将浓度以 1 mM 为增量系统性地逐步增加至 6 mM，并重复测量。
    2. 将测得的数据保存为 .mpt 文件，并在数据处理程序中分析该数据文件。
      1. 使用自主开发的数据处理程序分析数据，计算电位响应的一阶导数，并确定一阶导数的峰值。该峰值对应的时间即为过渡时间。
        注：数据处理程序的完整代码见 Abbas et al., 2014 的补充信息。
    3. 每隔 1 小时重复测量三次。
    4. 在数据处理程序中打开所有数据文件，计算每次测量的过渡时间。过渡时间计算的详细步骤如下：
      1. 根据计时电位测量所得数据文件，绘制电位差随时间变化的曲线。
      2. 计算电位响应的一阶导数。
      3. 标定一阶导数的最大值及其对应的时间。该最大值所对应的时间即为过渡时间。
    5. 绘制校准曲线时，以过渡时间的平方根为纵坐标，Clˉ 离子浓度为横坐标作图。
    6. 在实测数据图上叠加基于 Sand 方程25 的理论曲线，并根据该图反推计算扩散系数。
      1. 在过渡时间与 [Clˉ] 的实测数据图中任取一点，记录过渡时间与 [Clˉ] 的数值。Sand 方程如下：
        τ = (FC*/2j(1-tCl-))2 Dπ
        其中，C* 为本体 Clˉ 离子浓度，F 为法拉第常数，j 为电流密度，tCl- 为迁移数，D 为扩散系数。由于在高背景电解质浓度下 tCl- 趋近于零，可忽略不计。
      2. Sand 方程中唯一未知量为扩散系数 D；将测得的过渡时间、氯离子浓度和施加电流代入 Sand 方程，计算出扩散系数的数值。
  2. 漂移测量
    1. 在电化学池中加入 5 ml 的 1 mM KCl 溶液。
    2. 在恒电位仪中设置施加电流为 10 A/m-2，持续时间为 10 秒。
    3. 连续两周每天进行三次测量，每次测量间隔 3 小时，记录电位响应。
    4. 每天测量前更换电解质，i.e., 即更换为新的 1 mM KCl 溶液。
    5. 绘制两周内过渡时间的变化曲线。每日过渡时间的变化量即为过渡时间响应的漂移。
  3. 伪参比电极对过渡时间测量的影响
    注：测试了多种伪参比电极，如 Ag/AgCl 丝、铂丝和钢丝，用于测量过渡时间。
    1. 在电化学池中加入 4 mM 的 KCl 电解质。
    2. 使用 Ag/AgCl 作为伪参比电极，并将其连接至恒电位仪的参比电极端口。由于阳极电流脉冲作用，Ag/AgCl 工作电极附近的 Clˉ 离子被耗尽。
    3. 施加 15 A/m-2 的电流密度持续 10 秒，进行计时电位测量。
    4. 使用铂丝作为伪参比电极重复测量，并记录数据。
    5. 使用钢棒作为伪参比电极重复测量，并记录数据。
    6. 绘制使用不同伪参比电极测得的过渡时间对比图。
    7. 使用 5 mM 的 KCl 重复全部测量，并绘制不同伪参比电极下的过渡时间图。

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结果

Ag/AgCl 电极采用标准的洁净室工艺在玻璃芯片上制备（图1）。使用计时电位测量装置（图2），并通过恒电位仪测量响应信号。为观察 Clˉ 离子浓度对过渡时间的影响，测量了在 0.5 M KNO3 背景下含有 4、5 和 6 mM Clˉ 离子的溶液（图3）。绘制了过渡时间平方根与 Clˉ 离子浓度之间的校准曲线，并与理论曲线进行对比（图4）。为评估测量过程中的漂移，连续两周测量了过渡时间响应（图5）。在 4 和 5 mM Clˉ 离子浓度下，使用不同的伪参比电极测量过渡时间，以考察参比体系对过渡时间的影响（图6）。根据 Sand 方程评估了在 1–6 mM [Clˉ] 浓度范围内电流密度的变化范围（表1）。

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讨论

转换时间是拐点时刻；理论上与参考电位无关 即， 参比电极。因此，任何金属丝均可作为过渡时间测量的准参比电极。与现有的混凝土中氯离子电位测定法相比，该方法可实现长期、无需校准的测量。此外，通过调节施加的电流脉冲，可调控该方法的灵敏度和浓度检测范围。对于较高的Clˉ 浓度较高时（如混凝土中的情况），应施加更强的电流脉冲，以使过渡时间保持在6秒以内。

尽管利用Ag/AgCl电极的转变时间进行动态测量似乎是无需参比和校准即可检测Clˉ离子的一种有吸引力的替代方法，但其他阴离子（如氢氧根和卤素离子）的干扰可能会限制其可行性，尤其是在干扰离子浓度高于Clˉ离子时。例如，当电解液中[OHˉ]是[Clˉ]的10倍时，会观察到一个混合（展宽）的转变时间峰，此时OHˉ和Clˉ离子的转变时间峰无法区分。[Clˉ]的检测范围取决于OHˉ等干扰离子的浓度7。在无干扰离子存在的情况下，我们已成功测试低至1 µM的KCl。此外，当存在碘离子（Iˉ）和溴离子（Brˉ）时，传感器将优先检测Iˉ和Brˉ离子的转变时间，而非氯离子。通常情况下，在混凝土中Iˉ和Brˉ离子...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作是STW项目“可持续建筑整体解决方案”（IS2C）的一部分，感谢Fleur van Rossem在芯片制造过程中的支持，感谢Justyna Wiedemair进行芯片设计，以及Allison Bidulock在论文撰写过程中的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
铂丝（Platinum wire）≥99.99% 痕量金属Sigma Aldrich，荷兰EP1330-1EA
氯化钾（BioXtra， ≥99.0%)Sigma Aldrich，荷兰P9333-500G
氢氧化钾（90%纯度，试剂级）Sigma Aldrich，荷兰484016-1KG
氯化铁 Sigma Aldrich，荷兰451649-1G
硝酸钾 (>99% 试剂级 Sigma Aldrich，荷兰P6083-500G
Ag/AgCl 液接界参比电极 BASi，美国型号 MF-2079
VSP 电化学工作站法国生物科学仪器公司VSP 300
钢丝代尔夫特理工大学Microlab
银丝 Sigma Aldrich，荷兰

参考文献

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