单个等离激元纳米粒子散射非线性的测量

摘要

在分离的等离激元粒子中发现了可饱和和反可饱和散射，并将其作为一种新型的不漂白对比机制应用于超分辨率显微技术中。本文详细阐述了检测和提取非线性散射的实验步骤，以及如何借助饱和激发显微技术提高分辨率。

摘要

等离激元学基于光激发引起的电子集体振荡，涉及显著增强的局域电场，因此在需要极高光强的非线性光学领域具有潜在应用价值。在等离激元学中，研究最为广泛的非线性效应之一是非线性吸收，包括饱和吸收和反饱和吸收行为。尽管根据米氏理论（Mie theory），纳米颗粒的散射与吸收密切相关，但直到最近才有关于等离激元散射中非线性效应的报道。

去年，首次在单个等离激元粒子中不仅实现了散射的饱和，还实现了散射的反向饱和。结果表明，可饱和散射具有明显的波长依赖性，这种依赖性似乎与局域表面等离激元共振（LSPR）直接相关。结合强度依赖性测量结果，这些发现提示散射和吸收的非线性行为可能源于共同的机制。单个金纳米球（GNS）散射的这些非线性特性具有广泛的应用前景，包括超分辨显微技术和光开关器件。

本文详细描述了如何测量单个金纳米颗粒（GNP）散射的非线性特性，以及如何利用基于饱和散射的超分辨率技术来提高光学成像分辨率。该发现首次实现了基于非线性散射的超分辨率显微成像，这是一种新型的不发生漂白的对比机制，分辨率可低至l/8，在生物医学和材料研究中具有潜在应用价值。

引言

等离激元学的研究因其在多个不同领域的应用而受到广泛关注^1-4。等离激元学中最受关注的研究领域之一是表面等离激元学，其中金属与电介质界面处的传导电子集体振荡与外部电磁波发生耦合。表面等离激元学已被探索用于亚波长光学、生物光子学和显微技术等潜在应用领域^5,6。由于局域表面等离激元共振（LSPR）效应，金属纳米颗粒在超小体积内产生强烈的场增强，这一现象引起了广泛研究兴趣，不仅因其对颗粒尺寸、颗粒形状以及周围介质介电特性的极高敏感性^7-10，还因其能够显著增强本征较弱的非线性光学效应¹¹。LSPR 的极高灵敏度在生物传感和近场成像技术中具有重要价值^12,13。另一方面，等离激元结构增强的非线性特性可用于光子集成回路，例如在光开关和全光信号处理等应用中^14,15。众所周知，在低激发强度下，等离激元吸收与激发强度呈线性正比关系。当激发强度足够高时，吸收趋于饱和。有趣的是，在更高强度下，吸收再次增加。这些非线性效应分别被称为可饱和吸收（SA）^15-17和反饱和吸收（RSA）¹⁸。

已知由于局域表面等离子体共振（LSPR），等离激元结构中的散射特别强烈。根据基本电磁理论，散射响应与入射光强度之间应呈线性关系。然而，在纳米颗粒中，散射和吸收通过米氏理论（Mie theory）紧密关联，二者均可表示为介电常数的实部和虚部的....

方案

1. GNS 样品制备

1. 在制备样品前，将1 ml GNS胶体溶液在约40 kHz条件下超声处理至少15分钟，以防止颗粒聚集，否则可能导致局域表面等离子体共振（LSPR）峰发生偏移。
2. 取100–200 µl GNS胶体溶液滴加到涂有商用硅酸镁铝（MAS）的载玻片上，以固定GNS颗粒。
3. 静置至少1分钟后，用蒸馏水冲洗去除多余的胶体溶液。静置时间取决于所需的GNS分布密度。通常，静置1–3分钟可获得适宜的密度，使颗粒易于识别，因为大多数颗粒彼此分离。若静置时间过长，可能发生显著聚集。
4. 用氮气吹扫使样品干燥。
5. （可选）为在玻璃基底上高分辨率地定位GNS颗粒，可在此阶段进行扫描电子显微镜（SEM）观察²³。示例图像见图1，显示了GNS颗粒的典型分布密度。使用场发射SEM获取图像。一旦在样品上添加油（下一步操作），将难以去除油分并用SEM观察样品。
6. 在样品上滴加一滴折射率相同的油，覆盖GNS颗粒，并消除玻璃基底产生的强反射。
7. 在样品上方加盖盖玻片，并用指甲油密封。
8. 等待至少5分钟，直至指甲油完全干燥。此时样品已准备就绪。

2. 自制共聚焦显微镜的校准

1. 参见图2了解装置示意图。首先对显微镜本体的白光照明....

结果

图6展示了来自一个80 nm金纳米壳（GNS）的实测光谱。同一图中还给出了基于米氏理论计算的曲线，显示出极好的吻合。局域表面等离子体共振（LSPR）峰位于约580 nm处。在接下来的实验中，激光波长选用532 nm，因其位于等离激元吸收带内，可借助等离激元效应增强光散射，并实现散射饱和²¹。

图7展示了单个金纳米颗粒在不同激发强度下的散射图像，底行提供了每个颗粒的线轮廓，以突出其非线性特性。图像尺寸为600 nm × 600 nm，像素大小为13.8 nm。在常规xy成像模式下，采集速度为每秒234,000像素。每幅图像均对五次采集结果进行平均，以提高信噪比。

当激发强度低于 1.5 × 10⁶ W/cm² 时，散射信号与激发强度呈线性关系，因此单个纳米颗粒的成像结果类似于激发光束的点扩散函数（PSF），具有标准的高斯轮廓。然而，当激发强度增加至 1.7 × 10⁶ W/c.......

讨论

在该方案中，有几个关键步骤。首先，在制备样品时，纳米颗粒的密度不应过高，以避免颗粒之间的等离激元耦合。如果两个或多个颗粒彼此非常接近，耦合会导致局域表面等离激元共振（LSPR）波长向长波方向移动，从而显著降低非线性效应。然而，这种成像技术实际上映射的是等离激元模式的分布，而非颗粒本身。因此，预期在合适的激发波长下，耦合的等离激元模式也能表现出强烈的散射非线性，并可实现分辨率增强的成像。第二，必须在激发光束中产生纯正弦调制，这促使采用两个声光调制器（AOM）之间的拍频技术。由于分辨率的提升依赖于提取散射信号调制中的非线性部分（即谐波频率成分），如果激发调制中存在非线性失真，则提取过程将更加困难。此外，在当前方案中，使用干涉仪结构来产生拍频调制，因此干涉仪中两束光的准直对实现尽可能大的调制深度也至关重要。第三，必须确保信号的非线性并非来源于探测系统（包括探测器、放大器、模数转换器和计算机输入/输出）。因此，需特别注意保证探测系统工作在线性动态范围内。动态范围定义为探测系统线性响应的区间，即从噪声水平到探测器饱和之间的范围。在当前情况下，探测到的电压信号在1 V以下呈线性，噪声水平低于10^-4 V。因此，系统提供的动态范.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
显微镜机身	Olympus, Japan	BX-51
物镜	Olympus, Japan	UPlanSapo, 100X, NA 1.4
80 nm 金胶体	BBI Solutions, UK	EM.GC80
超连续谱激光器	Fianium, United Kingdom	SC400-2-PP
宽带介质反射镜	Thorlabs, USA	BB1-E02
场发射扫描电子显微镜	JEOL, Japan	JSM-6330F	可选
光谱仪	Andor Technology, UK	Shamrock 163
电荷耦合器件	Andor Technology, UK	iDus DV420A-OE
声光调制器	IntraAction Corp., USA	AOM-402AF1
锁相放大器	Stanford Research Systems, USA	SR-830
MAS 涂层载玻片	Matsunami Glass, Japan,	S9215